LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ

Politechnika Śląska
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW
WYZNACZANIE STAŁEJ RÓWNOWAGI
KWASOWO – ZASADOWEJ W ROZTWORACH WODNYCH
Opiekun:
Katarzyna Krukiewicz
Miejsce ćwiczenia:
Katedra Fizykochemii i Technologii
Polimerów,
Sala 210
LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
I. Wstęp teoretyczny
Niektóre związki organiczne o charakterze słabych kwasów lub słabych zasad wykazują
zróżnicowanie barwy formy kwasowej i zasadowej. Zmiany strukturalne związku zachodzące w wyniku
przyłączenia lub odszczepienia protonu, wywołują zmianę charakterystyki spektralnej odpowiedniej formy.
Odszczepienie lub przyłączenie protonu powoduje naruszenie pierwotnej struktury elektronowej związku,
co
w konsekwencji
prowadzi
do
utworzenia
pewnej
liczby możliwych
form
mezomerycznych,
charakteryzujących się zupełnie odmienną barwą niż związek wyjściowy. Dzięki temu, korzystając z
odpowiednio przeprowadzonych pomiarów spektrofotometrycznych oraz prawa Bouguera - Lamberta Beera możliwe jest doświadczalne badanie równowag chemicznych z udziałem tych związków. Niektóre
z nich znalazły szerokie zastosowanie jako indykatory kwasowo - zasadowe, (wskaźniki pH roztworu).
Związek, którego cząsteczki mogą oddawać proton nazywamy kwasem (HA), zasadą zaś związek (B),
którego cząsteczki mogą pobierać proton. Każdemu kwasowi odpowiada więc pewna sprzężona z nim
zasada i każdej zasadzie odpowiada sprzężony z nią kwas, zgodnie ze schematem:
kwas ⇔ zasada + H+
(1)
Kwas HA rozpuszczony w wodzie reaguje z nią zgodnie z równaniem:
HA + H2 O ⇔ A- + H3O+
(2)
a zatem dysocjację kwasu przedstawić można równaniem:
HA ⇔ H+ + A-
(3)
pamiętając o tym, że: H+ w rzeczywistości jest uwodnionym protonem H3 O+.
Termodynamiczna stała równowagi reakcji (3) zwana jest stałą kwasową:
a H .a A .
=
Ka
a HA
+
−
(4)
gdzie:
aA- - aktywność zasady
aHA - aktywność kwasu
W roztworach wodnych zasad woda dostarcza protonu zasadzie, co zapisujemy równaniem:
B + H2O ⇔ HB+ + OH-
(5)
Stała dysocjacji zasady, zwana stałą zasadową jest określona równaniem:
Kb =
a HB a OH
aB
+
−
(6)
gdzie:
aHB+ - aktywność kwasu
aB
- aktywność zasady
Związki reagujące jednocześnie jako kwas i jako zasada nazywamy amfolitami.
Na przykład woda jest amfolitem, którego reakcję dysocjacji przedstawić można równaniem:
2H2O ⇔ H3O+ + OH-
(7)
lub w formie uproszczonej:
H2O ⇔H+ + OH-
(8)
Korzystając ze stałej równowagi dysocjacji wody Kw określonej dla równania (8), oraz na podstawie
równań (4) i (6) można stwierdzić, że dla tej samej sprzężonej pary kwasowo - zasadowej (A -B),
zachodzi związek:
K w = Ka Kb
(9)
Bardzo często istnieją trudności w obliczaniu aktywności kwasu lub zasady, szczegolnie wtedy, gdy nie
jest znany dokładnie ładunek elektryczny A lub B. dlatego w praktyce posługujemy się często tzw.
stałymi „mieszanymi” (aktywnościowo - stężeniowymi) opisanymi równaniami:
ka
=
kb =
a H . cB
cA
+
.
(10 a)
cOH .cA
cB
−
.
k W = a H ⋅ cOH
+
.
(10 b)
−
.
(10 c)
Logarytmując obustronnie równanie (10 a) oraz przyjmując oznaczenia:
pka = -log ka, pH = -log a H+, otrzymujemy równanie Hasselbalcha:
pH = p k a + log cB
cA
Ponieważ suma stężeń równowagowych formy kwasowej i zasadowej jest zawsze stała i równa
początkowemu stężeniu (c) pary kwasowo zasadowej:
(11)
C = C A + CB
(12)
więc równanie (11) możemy zapisać także w innej postaci:
pH = p k a + log cB
c − cB
= p k a + log
c − cA
cA
(11 a)
Równanie (11) lub (11 a) stanowi teoretyczną podstawę doświadczalnego wyznaczania stałej
równowagi kwasowo - zasadowej pka dla danego związku, co jest celem niniejszego ćwiczenia. Jeśli
bowiem zmieniać będziemy wartość pH roztworu, to zmianie ulegać będzie również stosunek stężeń
równowagowych członu logarytmowanego.
Znając pH oraz odpowiadającą mu wartość równowagowego stężenia jednej z barwnych form związku
(cA lub cB), a także stężenie początkowe (c) związku, możemy każdorazowo obliczyć wartość pka, a
tym samym wyznaczyć stałą równowagi kwasowo - zasadowej.
Jak już wspomniano wcześniej, prawo Bouguera - Lamberta - Beera pozwala na bardzo dokładne
wyznaczenie stężenia substancji barwnej w roztworze przez pomiar absorbancji A (λ1)A za pomocą
spektrofotometru:
A (λ1)A = ε (λ1)A cA l
(13)
gdzie:
ε(λ1) - molowy współczynnik absorpcji (dm3 / mol cm) formy barwnej A,
zmierzony przy określonej długości fali światła λ1,
cA
- stężenie (mol / dm3) barwnej formy A,
l
- grubość badanej warstwy roztworu (cm)
Analogiczną zależność jak równanie (13) można napisać dla formy barwnej B, przy czym jej
maksimum absorbancji znajduje się przy innej długości fali światła λ2. Korzystając z powyższych
zależności, równania (11) i (11a) można wyrazić bezopośrednio przez wielkości mierzone:
pH = p k a + log
A (λ )B ε (λ )A
A (λ )A ε (λ )B
2
1
1
2
(14)
A (λ )B
A (λ )A − A (λ )A
pH = p k a + log 0
= p k a + log
A (λ )A
A (λ )B − A (λ )B
0
2
2
1
2
1
1
(15)
co umożliwia wyznaczenie pka metodą rachunkową w postaci średniej arytmetycznej serii pomiarowej.
A0 (λ1)A i A0 (λ2)B oznaczają absorbancje roztworów początkowych zmierzone przy tak wysokim lub
tak niskim pH, że w roztworze praktycznie istnieją odpowiednio: tylko forma barwna A lub tylko
forma barwna B. Wynika to z równań (12), (13) i (14).
Wyznaczenie
pka
jest
także
możliwe
metodą
wykreślną. Przekształcając
równania
(14)
i
(15)
otrzymujemy:
A (λ )A ε (λ )B = p − pH
k
A (λ )B ε (λ )A
0
( )− ( )
( )
A
log λ 2 B A λ 2 B = log 0 A λ1 A
= p k − pH
a
(
)
(
)
(
)
A λ2 B
A λ1 A − A λ1 A
log
1
2
a
2
(16)
1
(17)
Odkładając na przykład na osi rzędnych wartości lewej strony równania (16) lub (17), na osi odciętych
zadawane kolejno wartości pH, otrzymujemy linię prostą o nachyleniu = 1, która odcina na osi
prostokątnego układu współrzędnych odcinek o długości pkA. Warto zwrócić uwagę, że korzystając z
równania (16) musimy wykonać pomiary przy dwu różnych długościach fal, a ponadto musimy znać lub
wyznaczyć przy tych długościach fal, wartości molowych współczynników absorbancji formy A i B. W
przypadku równania (17) nie jest to konieczne.
Jeśli maksima absorbancji form barwnych A i B leżą zbyt blisko siebie, wówczas następuje częściowe
pokrywanie się pasm absorbancji form barwnych. W takim przypadku zmierzona absorbancja roztworu
przy λ1 lub λ2
nie określa jednoznacznie stężenia jednej z form barwnych A lub B i równania (14),
(15), (16) i (17) nie mogą być stosowane. Zaznaczyć należy, że jest to przypadek często spotykany w
praktyce. Korzystając z prawa addytywności absorbancji roztworów możemy napisać następujące
ogólniejsze wyrażenia na absorbancje mierzone przy długościach fal λ1 i λ2:
A(λ1 ) = A(λ1)A + A(λ1)B = ε(λ1)A cA l + ε(λ1)B cB l
A(λ2) = A(λ2)A + A(λ2)B = ε(λ2)A cA l + ε(λ2)B cB l
(18)
(19)
Jeżeli weżmiemy pod uwagę zależności (12) oraz związki:
A0 (λ2)A = ε (λ2)A c l
A0 (λ1)B = ε (λ1)B c l
(20)
(21)
to na podstawie równań (18) i (19) otrzymujemy:
(λ1) − A0 (λ1)B
A
cA = [ε( ) − ε( ) ]l
λ1 A λ1 B
(22)
0
A (λ 2)A − A (λ 2)
cB = [ε( ) − ε( ) ]l
λ2 A λ2 B
(23)
Podstawiając (22) i (23) do równania (11) otrzymujemy:



0
A λ1 − A λ1  ε λ 2 − ε λ 2 
B 
A
B
log 
= p k a − pH
 0


A λ 2 − A λ 2  ε λ1 − ε λ1 

A

A
B
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
(24)
( )
Jeżeli chcemy prowadzić pomiary tylko przy jednej długości fali ( λ1 lub λ2), analogicznie jak w
równaniu (17), to do odpowiedniego równania musimy wykorzystać równanie (22) i (23) oraz
zależności:
A0 (λ1)A=ε (λ1)A c l
(25)
A0 (λ2)B=ε (λ2)B c l
(26)
Równanie 11a przyjmuje wtedy postać:


A λ1 − A0 λ1  ε λ1

B 
A
log



ε λ1 − ε λ1  A0 λ1 − A λ1 − A0



A
B
A 
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( )

λ1 ε λ1
B
A
( ) ( )
= p k a − pH
(27)
lub



ε λ 2 − ε λ 2  A 0 λ 2 −  A λ 2 − A

A
B 
B 
A
log 
 0

A λ 2 − A λ 2  ε λ 2


A
B
( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )

(λ2)ε(λ2)

B
= p k a − pH
(28)
II. Wykonanie ćwiczenia
Aparatura:
spektrofotometr z wyposażeniem do pomiarów absorbancji w kuwetach szklanych, pH-metr. z elektrodą.
Odczynniki:
bufor Brittona - Robinsona (0.04 M CH3COOH + 0.04 M H3PO4 + 0.04 M H3BO3),
0.2 M NaOH, 0.2 M HCl.
Przed przystąpieniem do pomiarów spektrofotometrycznych należy przygotować w kolbach stożkowych
serię roztworów buforowych o wartościach pH podanych na kartce z tematem ćwiczenia w następujący
sposób: do 50 ml buforu dodać podaną ilość ml 0.2 M NaOH i zmierzyć pH tego roztworu zgodnie z
instrukcją na stanowisku pomiarowym. Do pięciu czystych kolb miarowych o poj. 25 ml wlać po 1 ml
roztworu próbki i uzupełnić każdą do kreski innym roztworem buforowym tak, aby otrzymać serię
roztworów zawierających w każdej kolbie to samo stężenie początkowe próbki, lecz narastające wartości
pH. Barwa roztworu w każdej z kolb powinna być różna od poprzedniej. Oprócz tego, do dwóch
innych kolb miarowych o poj. 25 ml należy wlać po 1 ml roztworu próbki, ale jedną z kolb dopełnić
do kreski 0.2 M roztworem NaOH, a drugą 0.2 M roztworem HCl. W ten sposób otrzymamy dwa
roztwory badanej substancji, z których jeden zawiera tylko formę zasadową a drugi wyłącznie kwaśną.
Barwy tych roztworów powinny być zdecydowanie różne. Przygotować spektrofotometr zgodnie z
instrukcją obsługi.
Przystępując do pomiarów należy dokładnie przepłukać obie kuwety wodą destylowaną, a następnie
jedną napełnić wodą destylowaną i wyzerować przyrząd, a drugą po dokładnym przepłukaniu roztworem
próbki w buforze o danym pH, napełnić tym roztworem i zmierzyć absorbancję przy podanej w temacie
ćwiczenia długości fali światła. Zerowanie i pomiar właściwy przeprowadza się przy tej samej długości
fali światła. Następnie należy opróżnić kuwetę z roztworu próbki i dokładnie przemyć ją wodą
destylowaną. Przed napełnieniem kuwety kolejnym roztworem buforowym próbki należy ją przepłukać
tym samym roztworem, przeprowadzić zerowanie przyrządu i powtórzyć czynności pomiarowe jak
poprzednio. Na końcu wykonać pomiary absorbancji przy danej długości fali dla roztworów próbki w
0.2 M HCl (A0A ) oraz w 0.2 M NaOH (A0B), biorąc jako roztwory odniesienia, odpowiednio 0.2 M
HCl i 0.2 M NaOH. Uzyskane wyniki należy na bieżąco wpisywać do tabeli podanej w punkcie (3)
niniejszej instrukcji.
Po zakończeniu pomiarów należy natychmiast wyłączyć przyrząd, a następnie bardzo starannie umyć
kuwety pomiarowe oraz szkło laboratoryjne.
III. Zasady bezpieczeństwa i utylizacja odpadów
Substancja
Klasyfikacja
Zagrożenia
Substancja
działająca żrąco
na skórę.
Powoduje poważne
oparzenia skóry oraz
uszkodzenia oczu.
Kwas solny
HCl
Substancja
działająca żrąco
na skórę.
Powoduje poważne
oparzenia skóry oraz
uszkodzenia oczu.
Kwas octowy
CH3COOH
Substancja
działająca żrąco
na skórę.
Powoduje poważne
oparzenia skóry oraz
uszkodzenia oczu.
Kwas
fosforowy
H3PO4
Substancja
działająca żrąco
na skórę.
Powoduje poważne
oparzenia skóry oraz
uszkodzenia oczu.
Substancja
działająca
szkodliwie na
rozrodczość.
Może działać
szkodliwie na
płodność.
Substancje
działająca
toksycznie.
Działa toksycznie po
połknięciu. Działa
drażniąco na oczy.
Wodorotlenek
sodu
NaOH
Kwas borowy
H3BO3
Próbka
Środki bezpieczeństwa
Przy kontakcie ze skórą zdjąć zanieczyszczoną
odzież, zmyć wodą.
Przy kontakcie z oczami przepłukać dużą
ilością wody, natychmiast skonsultować się z
okulistą.
Przy spożyciu unikać wymiotów, natychmiast
wezwać lekarza.
Przy kontakcie ze skórą zdjąć zanieczyszczoną
odzież, zmyć wodą.
Przy kontakcie z oczami: przepłukać wodą.
Przy spożyciu: podać dużą ilość wody, unikać
wymiotów.
Przy kontakcie ze skórą zdjąć zanieczyszczoną
odzież, zmyć wodą.
Przy kontakcie z oczami: przepłukać wodą.
Przy spożyciu: unikać wymiotów.
Przy spożyciu: unikać wymiotów.
Przy kontakcie ze skórą zdjąć zanieczyszczoną
odzież, zmyć wodą.
Przy kontakcie z oczami: przepłukać wodą.
Przy kontakcie ze skórą zmyć wodą.
Przy kontakcie z oczami: przepłukać wodą.
Przy spożyciu: podać wodę, skonsultować się z
lekarzem.
Przy kontakcie ze skórą zdjąć zanieczyszczoną
odzież, zmyć wodą.
Przy kontakcie z oczami: przepłukać wodą.
Przy spożyciu: podać wodę, wezwać lekarza.
Utylizacja odpadów
Umieścić w pojemniku
na odpady S.
Umieścić w pojemniku
na odpady S.
Umieścić w pojemniku
na odpady O.
Umieścić w pojemniku
na odpady S.
Umieścić w pojemniku
na odpady S.
Umieścić w pojemniku
na odpady O.
IV. Sposób opracowania wyników
Wyniki pomiarów, obliczeń i dane tematyczne zestawiamy w postaci poniższej tabelki:
λ
=................. nm
εA
=...................(dm3 / mol cm)
εB
3
=.................. (dm / mol cm)
AA0 =...................
AB0 =...................
T
l.p.
=.....................(K)
pH
badanego
roztworu
Absorbancja roztworu
Wartość członu logarytmicznego
pka
Sprawozdanie powinno zawierać wyniki obliczeń wartości pka metodą rachunkową, a także
starannie wykonany wykres formatu A4, niezbędny do wyznaczenia wartości pka badanej substancji
metodą wykreślną.
V. Pytania kontrolne
1. Opisać równowagi kwasowo - zasadowe w roztworach wodnych.
2. Omówić wpływ temperatury na stałą równowagi reakcji.
3. Omówić prawo Bouguera - Lamberta - Beera i jego zastosowania.
4. Wykazać, że równania (16) i (17) stanowią szczególny przypadek ogólniejszych równań
(27) i (28).
5. Wymienić najważniejsze przyczyny powstawania błędów w pomiarach spektrofotometrycznych.
VI. Literatura
1. S. Glasstone - Podstawy elektrochemii, PWN, Warszawa 1956.
2. Praca zbiorowa - Zbiór zadań z chemii fizycznej, cz. II.
3. J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna.
Data modyfikacji dokumentu: 03.10.2014