docAutoreferat - Politechnika Wrocławska
download 
Reklamacja Transkrypt
Autoreferat - Politechnika Wrocławska
Dr inż. Barbara Kucharczyk „Katalizatory monolityczne na bazie tlenków typu perowskitu w utlenianiu metanu i monotlenku węgla” AUTOREFERAT Dokumenty związane z postępowaniem habilitacyjnym Załącznik 2a do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego (wersja polska) Politechnika Wrocławska Wydział Chemiczny Wrocław 2014 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) SPIS TREŚCI 1. 2. 3. 4. 4.1 4.2 4.3 4.3.1 4.3.2 4.4 5. 5.1 5.1.1 5.1.2 5.2 5.2.1 5.2.2 Imię i nazwisko Posiadane dyplomy, stopnie naukowe Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu Osiągnięcia naukowe będące podstawą wnioski (art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003r) o stopniach i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 z póź. zm.) Tytuł osiągniecia naukowego Wykaz publikacji stanowiących podstawę habilitacji Omówienie celu naukowego i osiągniętych wyników w cyklu publikacji przedstawionym do habilitacji. Własności i aktywność w utlenianiu metanu i monotlenku węgla monolitycznych katalizatorów z perowskitem LaCoO3 oraz z tlenkami typu perowskitu, w których część lantanu w LaCoO3 zastąpiono srebrem, palladem lub platyną. Własności i aktywność w utlenianiu metanu i monotlenku węgla katalizatorów monolitycznych zawierających perowskit LaMnO3 oraz tlenki typu perowskitu: La1-xMxMnO3, LaMn1-yMyO3 M=Ag, Pd, Pt Podsumowanie najważniejszych osiągnięć naukowych Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych Przebieg pracy naukowej oraz działalność naukowa Przebieg pracy naukowej oraz działalność naukowa przed doktoratem Przebieg pracy naukowej oraz działalność naukowa po doktoracie Działalność technologiczna Działalność technologiczna przed uzyskaniem stopnia doktora Działalność technologiczna po uzyskaniu stopnia doktora Zestawienie liczbowe dorobku naukowego 2 3 3 3 4 4 4 5 7 12 20 22 22 22 23 24 24 25 28 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) 1. Imię i nazwisko Barbara Alicja Kucharczyk 2. Posiadane dyplomy i stopnie naukowe Magister inżynier Doktor 1979 r, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska Specjalność: technologia chemiczna. Praca dyplomowa pt. „Matematyczny model katalitycznego utleniania amoniaku na pakiecie siatek”. Promotor: prof. dr hab. inż. Jerzy Zabrzeski 9.06.1988 r, doktor nauk technicznych Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska. Praca doktorska pt. „Opis procesu utleniania amoniaku z uwzględnieniem zmian selektywności wzdłuż pakietu katalitycznego” Promotor: prof. dr hab. inż. Jerzy Zabrzeski 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu 1.05.1983 – 30.09.1983 chemik, Instytut Nawozów Sztucznych w Puławach 1.03.1984 – 1.11.1988 samodzielny chemik, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Wybrzeże S. Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław 1.03.1987- 29.02.1988 samodzielny technolog ½ etatu Zakłady Azotowe „Kędzierzyn” S.A. 47-220 Kędzierzyn-Koźle 2.11.1988 – 06.01.1997 starszy asystent, asystent, pracownik naukowy Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Wybrzeże S. Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław 7.01.1997 adiunkt, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny Wybrzeże S. Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław 3 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) 4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.). Osiągnięcie naukowe stanowi cykl 11 monotematycznych publikacji powstałych po uzyskaniu stopnia doktora oznaczonych w wykazie H1-H11. 4.1 Tytuł osiągnięcia naukowego „Katalizatory monolityczne na bazie tlenków typu perowskitu w utlenianiu metanu i monotlenku węgla” 4.2 Wykaz publikacji stanowiących podstawę habilitacji. H1. B. Kucharczyk, The effect of the method of active phase preparation on catalytic activity of LaCoO3 perovskite-based monoliths in combustion of methane, Pol. J. Appl. Chem., 2003, 47, No. 4, 263-273. Punktacja MNiSW 1999-2003 r 6 pkt., 2010 r 6 pkt. H2. B. Kucharczyk, Wpływ dodatków metali szlachetnych na aktywność monolitycznego perowskitowego katalizatora LaCoO3 w reakcji spalania metanu, Przem. Chem., 2004, 83, nr 11, 567-570. IF 0,256, punktacja MNiSW z 2005 r 10 pkt., z 2010 r 20 pkt, cytowań 2. H3. B. Kucharczyk, W. Tylus, Effect of Pd or Ag additive on the activity and stability of monolithic LaCoO3 perovskites for catalytic combustion of methane, Catal. Today, 2004, 90, Issure 1/2, 121-126. IF 3,108, punktacja MNiSW z 2005 r 24 pkt., 2010 r 32 pkt., cytowań 34. H4. B. Kucharczyk, Wpływ metody preparatyki perowskitu LaCoO3 na aktywność monolitycznego katalizatora perowskitowego LaCoO3 w utlenianiu tlenku węgla, Przem. Chem. 2005, 84, nr 9, 694-697. IF 0,104, punktacja MNiSW z 2005 r 10 pkt., z 2010 r 20 pkt. H5. B. Kucharczyk, W. Tylus, Metallic monolith supported LaMnO3 perovskite-based catalysts in methane combustion. Catalysis Letters, 2007, 115, Issure 3/4, 122-132. IF 1,883, punktacja MNiSW z 2007 r 20 pkt., 2010 r 27 pkt., cytowań 9. H6. B. Kucharczyk, W. Tylus, Effect of Pd additive on the activity of monolithic LaMnO3 based catalysts for methane combustion, Catal. Today, 2008, 137, Issure 2-4, 318-323. IF 3,004, punktacja MNiSW z 2008 r 24 pkt., 2010 r 32 pkt., cytowań 5. H7. B. Kucharczyk, W. Tylus, Partial substitution of lanthanum with silver in the LaMnO3 perovskite: effect of the modification on the activity of monolithic catalysts in the reactions of methane and carbon oxide oxidation. Appl. Catal. A General, 2008, 335, Issure 1, 28-36. IF 3,190, punktacja MNiSW z 2008 r 24 pkt., 2010 r 32 pkt., cytowań 21. 4 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) H8. A. Musialik-Piotrowska, B. Kucharczyk, Methane combustion and oxidation of selected volatile organic compounds over perovskite catalysts, Environ. Prot. Eng., 2002, 28, No. 3/4, 143-155. Punktacja MNiSW 1999-2003 r 6 pkt., 2010 r 9 pkt. H9. B. Kucharczyk, J. Zabrzeski, Monolithic La1-xPtxMnO3 and LaMn1-xPtxO3 perovskite catalysts for the oxidation of methane and carbon oxide, Environ. Prot. Engin., 2008, 34, No. 4, 75-80. Czasopismo z Listy Filadelfijskiej, punktacja MNiSW z 2008 r 10 pkt., cytowań 1. H10. A. Musialik-Piotrowska, B. Kucharczyk, Oxidation of organic air pollutants over noble metal-modifed perovskite-based monolithic catalysts, Environ. Prot. Eng., 2006, 32, No. 4, 5-13. Punktacja MNiSW z 2006 r 6 pkt., 2010 r 9 pkt. H11. B. Kucharczyk, A. Borzęcka, Wpływ dodatku platyny i warunków preparatyki na aktywność perowskitu LaMnO3 w utlenianiu tlenku węgla(II), Przem. Chem. 2012, 91, nr 4, 523-526. IF 0,344, punktacja MNiSW z 2012 r 15 pkt. Analiza bibliometryczna publikacji stanowiących podstawę przewodu habilitacyjnego Liczba wybranych publikacji stanowiących podstawę przewodu habilitacyjnego: 11 Sumaryczny Impact Factor z roku opublikowania wybranych publikacji: 11,889 Liczba cytowań publikacji będących podstawą habilitacji (baza Web of Science): 72 Liczba punktów MNiSW publikacji będących podstawą habilitacji: 155 pkt. 4.3 Omówienie celu naukowego i osiągniętych wyników w cyklu publikacji przedstawionym do habilitacji. W ostatnich latach obserwujemy coraz wyraźniejszą zmianę klimatu. Powodują ją między innymi gazy cieplarniane, do których należą: ditlenek węgla, metan i inne węglowodory, tlenki azotu, freony. Emisja metanu do atmosfery zachodzi np. przy. przeróbce ropy naftowej, przeróbce i transporcie gazu ziemnego, z powietrzem wentylacyjnym z pokładów węgla kamiennego, w hodowli zwierząt i z wysypisk śmieci. Dla celów porównawczych emisję każdego gazu cieplarnianego podaje się w ilościach równoważnych emisji ditlenku węgla. Wyznaczony współczynnik przeliczeniowy dla metanu jest 25 razy wyższy niż dla ditlenklu węgla. Dlatego mimo małego stężenia metanu w powietrzu jego wpływ na powstanie efektu cieplarnianego jest dosyć znaczny. Zanieczyszczanie powietrza powoduje też emisja innych gazów między innymi monotlenku węgla, który dostaje się do atmosfery na skutek niepełnego spalania paliw w transporcie, spalania paliw do celów energetycznych i grzewczych oraz z procesów przemysłowych. 5 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) Zmniejszenie emisji tych gazów możliwe jest przez ich katalityczne utlenianie. Najaktywniejszymi katalizatorami w utlenianiu metanu i monotlenku węgla są metale szlachetne szczególnie platyna i pallad. Mają one jednak małą odporność termiczną i w wysokich temperaturach łatwo ulegają dezaktywacji. W pracach H1-H11 przedstawiono doniesienia literaturowe podające, że szczególnie obiecującymi katalizatorami zarówno w utlenianiu metanu jak i monotlenku węgla są tlenki o strukturze perowskitu o ogólnym wzorze ABO3. Metal w pozycji B perowskitu decyduje o aktywności katalitycznej a metal w pozycji A odpowiada za termiczną odporność katalizatora. Jako katalizatory można stosować także tlenki o strukturze perowskitu, w których metal w pozycji A i/lub B perowskitu został częściowo zastąpiony metalem o innej wartościowości (ogólny wzór A1-xA’xB1-yB’yO3). Prowadzi to do znacznych zmian w strukturze perowskitu i wzrostu jego aktywności katalitycznej z powodu stabilizacji stopnia utlenienia metalu w pozycji B i tworzenia defektów strukturalnych. Zastąpienie metalu w pozycji A metalem o innej wartościowości prowadzi do zmiany wartościowości metalu w pozycji B lub tworzenia się defektów jonu tlenu. Wśród wielu prac dotyczących podwyższenia aktywności perowskitu przez częściowe zastąpienie metalu w pozycji A lub B innymi metalami są też próby zastąpienia ich metalami szlachetnymi głównie Ag, Pd lub Pt. Tematykę prac naukowych H1-H11 stanowiących podstawę wniosku o nadanie stopnia doktora habilitowanego stanowią badania prowadzące do opracowanie monolitycznego katalizatora zawierającego perowskity o wysokiej aktywności w utlenianiu metanu i monotlenku węgla i dobrej odporności termicznej. Naukowy cel badań stanowiło określenie jak zmieniają się własności katalizatorów po zastąpieniu części lantanu, kobaltu lub manganu w perowskitach LaCoO3 i LaMnO3 srebrem, palladem lub platyną oraz jak te zmiany wpływają na odporność termiczną i aktywność katalizatorów w badanych procesach. Opracowane katalizatory można zastosować w ochronie atmosfery do usuwania z gazów metanu i monotlenku węgla. Ciepło, które wydziela się w procesie spalania metanu może być wykorzystane do produkcji energii elektrycznej lub ogrzewania. Nowość w przedstawionym cyklu prac H1-H11 stanowi zastosowanie do procesów utleniania katalizatorów monolitycznych na nośnikach metalicznych o strukturze komórkowej, na które naniesiono, jako warstwę aktywną, perowskity. Katalizatory na nośniku monolitycznym wykazują wiele zalet w porównaniu z katalizatorami na nośniku nasypowym. Należą do nich: mniejsze opory przepływu gazu i mały spadek ciśnienia na złożu katalizatora monolitycznego przy dużym natężeniu przepływających gazów (>105 h-1), wysoka katalityczna wydajność na jednostkę masy fazy aktywnej umożliwiająca stosowanie 6 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) mniejszych reaktorów, wysokie bezpieczeństwo pracy, duża stabilność termiczna i chemiczna, łatwość włożenie katalizatora do reaktora i usunięcia go w przypadku dezaktywacji. Prace oznaczone jako H1-H5 dotyczą katalizatorów monolitycznych, które zawierają jako warstwy aktywne perowskit LaCoO3 oraz tlenki typu perowskitu uzyskane przez zastąpienie części lantanu w LaCoO3 srebrem (La1-xAgxCoO3), palladem (La1xPdxCoO3), lub platyną (La1-xPtxCoO3). W serii publikacji H6-H11 przedstawiono katalizatory monolityczne zawierające jako warstwy aktywne perowskit LaMnO3 lub tlenki typu perowskitu otrzymane przez zastąpienie części lantanu lub manganu w tym perowskicie srebrem (La1-xAgxMnO3), palladem (La1-xPdxMnO3, LaMn1-yPdyO3), lub platyną (La1xPtxMnO3, LaMn1-yPtyO3). Koncepcja zastosowania monolitycznych katalizatorów perowskitowych w procesach utleniania doprowadziła do przyznania mi dwóch grantów, których byłam kierownikiem. W latach 2009-2013 kontynuowałam prace nad katalizatorami monolitycznymi do utleniania metanu w grancie Proekologiczna technologia utylizacji metanu. Zajmowałam się jednak monolitycznymi katalizatorami palladowymi, co widoczne jest w publikowanych pracach. W pracach H1-H11 zastosowałam opracowaną przeze mnie metodę preparatyki monolitycznych katalizatorów perowskitowych. Stosowany w katalizatorach nośnik monolityczny wykonano z folii żaroodpornej FeCr20Al5 o grubości 0,05 mm. W celu zwiększenia małej powierzchni nośnika trawiono go w 10% kwasie siarkowym(VI) i stosując metodę zol-żel pokrywano warstwą pośrednią zawierającą Al2O3 z różnymi dodatkami. Mająca powierzchnie właściwą około 300 m2/g warstwa pośrednia znacząco zwiększa powierzchnię monolitycznego nośnika metalicznego Przedstawione w pracach H1-H11 badania doprowadziły do oceny różnych prekursorów i warunków preparatyki perowskitów nanoszonych na nośnik monolityczny i wyboru najlepszych. Zastosowałam dwie metody nanoszenia warstwy aktywnej na nośnik. Pierwsza polegała na zanurzeniu nośnika w zawiesinie perowskitu w roztworze kwasu cytrynowego o odpowiednio dobranym stężeniu [H1-H11]. W drugiej metodzie nośnik zanurzano w zawiesinie otrzymanej przez zmieszanie perowskitu z ɣ-Al2O3 w stosunku masowym 4:1 [H8]. W obydwu metodach katalizatory wypalano 3 h w temperaturze 5000C. 4.3.1. Własności i aktywność w utlenianiu metanu i monotlenku węgla monolitycznych katalizatorów z perowskitem LaCoO3 oraz z tlenkami typu perowskitu, w których część lantanu w LaCoO3 zastąpiono srebrem, palladem lub platyną. Przedstawione w pracach H1 i H4 katalizatory monolityczne zawierały jako warstwę aktywną perowskity LaCoO3 otrzymywane przez rozkład termiczny, w różnych 7 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) temperaturach i różnym czasie, prekursorów perowskitu, którymi były mieszaniny: azotanów lantanu(III) i kobaltu(II), współstrącone wodorotlenki lantanu(III) i kobaltu(II), współstrącone węglany lantanu(III) i kobaltu(II) z dodatkiem poli(alkoholu winylowego). Katalizatory otrzymywano przez zanurzenie nośnika monolitycznego w zawiesinie rozdrobnionych proszków perowskitów w roztworze kwasu cytrynowego, suszono i wypalano. W pracy H1 stwierdzono duży wpływ zarówno zastosowanego prekursora perowskitu LaCoO3 jak i warunków kalcynacji prekursorów na własności otrzymanego perowskitu i aktywności katalizatorów w utlenianiu metanu i monotlenku węgla. Rodzaj zastosowanego prekursora i warunki preparatyki perowskitu LaCoO3 wpływają na wielkość jego powierzchni właściwej, która dla proszku perowskitu wynosi od 0,2 do 11,0 m2/g. Powierzchnia właściwa perowskitu LaCoO3 obniża się w zależności od zastosowanego prekursora w szeregu węglany>azotany>wodorotlenki lantanu(III) i kobaltu(II). Niezależnie od zastosowanego prekursora LaCoO3 jego powierzchnia właściwa obniża się, pomimo skrócenia czasu kalcynacji, ze wzrostem temperatury kalcynacji prekursorów od 7500C do 12000C na skutek spiekania perowskitu. W zależności od zastosowanego prekursora LaCoO3 różna jest średnia zawartość tlenu w krystalitach perowskitu, co wpływa na oznaczoną zawartość kobaltu i lantanu. Badania XPS pokazują, że lantan segreguje do powierzchni krystalitów perowskitu. Powoduje to, że na powierzchni krystalitów jest większe stężenie lantanu a wewnątrz większe stężenie kobaltu [H4]. Badania XRD wykazują, że przy kalcynacji prekursorów 6 h w temperaturze 7500C nie zachodzi całkowite utworzenie perowskitu LaCoO3. W przypadku kalcynacji azotanów lantanu(III) i kobaltu(II) oprócz LaCoO3 stwierdzono obecność także Co2O3, La2O3, CoAl2O4. Wytworzenie pojedynczej fazy perowskitu LaCoO3 uzyskano po wydłużeniu czasu kalcynacji prekursorów do 20 h [H3] lub po podwyższeniu temperatury ich kalcynacji do 12000C [H1]. Mimo większej powierzchni właściwej proszków perowskitów otrzymanych przez kalcynację mieszaniny węglanów lantanu(III) i kobaltu(II) zdjęcia powierzchni uzyskanych z nich katalizatorów, wykonane mikroskopem skaningowym (SEM), pokazują, że jest ona mało rozwinięta i dopiero po kalcynacji prekursorów w temperaturze 12000C widać na niej wyraźnie pojedyncze drobne krystality [H4]. W pracach H1 i H4 stwierdzono, że o aktywności katalizatorów w badanych procesach utleniania decydują przede wszystkim: powierzchnia właściwa perowskitu LaCoO3, wielkość krystalitów perowskitu po naniesieniu na nośnik monolityczny i skład powierzchniowy katalizatorów. Znacznie mniejszy wpływ na aktywność katalizatora ma wytworzenie pojedynczej fazy perowskitu LaCoO3. Najwyższe aktywności w utlenianiu metanu [H1] i 8 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) monotlenku węgla [H4] wykazuje katalizator z perowskitem LaCoO3 otrzymanym przez kalcynację mieszaniny azotanów lantanu(III) i kobaltu(II) 6 h w temperaturze 7500C. O wysokiej aktywności katalizatora decydują: najwyższa dla tego prekursora powierzchnia właściwa perowskitu, wytworzenie małych krystalitów perowskitu po naniesieniu ich opracowaną metodą na nośnik monolityczny i większa niż przy stosowaniu jako prekursora LaCoO3 węglanów zawartość tlenu na powierzchni. Aktywność tych katalizatorów jest wysoka pomimo tego, że po kalcynacji w tych warunkach nie zachodzi całkowite utworzenie perowskitu LaCoO3 (XRD). Podwyższenie temperatury kalcynacji prekursorów perowskitu do 12000C, w której powstaje tylko LaCoO3, bardzo znacznie zmniejsza powierzchnię właściwą perowskitu, co obniża aktywność katalizatora w badanych procesach [H1, H4]. Stopień przereagowania CO zależy od zawartości perowskitu LaCoO3 w katalizatorze i obniża się przy jej zmniejszeniu z 22,7% mas. do 11,7% mas. [H4]. Przereagowanie metanu nie zależy od ilości perowskitu w katalizatorze w zakresie 11,7-22,7% mas. [H1]. W pracy H1 porównano aktywności katalizatorów, w których perowskit LaCoO3 naniesiono bezpośrednio na nośnik monolityczny lub na powierzchnię warstwy pośredniej Al2O3-La2O3-TiO2 pokrywającej nośnik. Warstwa pośrednia zwiększa powierzchnię nośnika, co pozwala na lepsze rozwinięcie powierzchni perowskitów mających znacznie niższą od warstwy pośredniej powierzchnię właściwą i podwyższenie aktywności katalizatora. Wzrost konwersji metanu na katalizatorze, w którym nośnik pokryto warstwą pośrednią, jest tym większy im niższa jest powierzchnia właściwa otrzymanych proszków LaCoO3, czyli wyższa temperatura kalcynacji prekursorów perowskitu. Utlenianie metanu zachodzi w wysokich temperaturach i oprócz aktywności ważna jest także odporność termiczna katalizatorów. Określano ją w pracach H1-H11 badając odporność katalizatorów na szoki termiczne, czyli na przemian zachodzące cykle ogrzewania katalizatora do 10000C i chłodzenia do temperatury pokojowej. Zachodzące szybko zmiany temperatury mogą powodować pękanie naniesionych na nośnik warstw pośredniej i aktywnej, ze względu na ich różne rozszerzalności cieplne. Warstwy te mogą odpadać z powierzchni nośnika, co obniża aktywność katalizatora. W pracy H1 stwierdzono, że wzrost temperatury kalcynacji prekursorów perowskitu LaCoO3 zmniejsza odporność katalizatora na szoki termiczne. Największą odporność na szoki termiczne ma katalizator z perowskitem LaCoO3 otrzymanym przez kalcynacje węglanów lantanu(III) i kobaltu(II) 6 h w temperaturze 7500C. W pracach [H2] i [H3] przedstawiono wpływ na aktywność w utlenianiu metanu zastąpienia części lantanu w perowskicie LaCoO3 metalami szlachetnymi palladem, platyną lub srebrem (La1-xMxCoO3 M=Ag, Pd, Pt). Metale szlachetne szczególnie pallad mają wyższą 9 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) aktywność od perowskitów w utlenianiu metanu. Zastąpienie nimi części lantanu w perowskicie LaCoO3 powinno powodować wzrostu jego aktywności w badanym procesie. Na podstawie wcześniej wykonanych badań katalizatorów z perowskitem LaCoO3 jako prekursory lantanu i kobaltu zastosowano mieszaninę azotanu lantanu(III) i azotanu kobaltu(II), do której dodawano odpowiednio: azotan srebra(I), azotan palladu(II) lub kwas heksachloroplatynowy. Otrzymane mieszaniny suszono, kalcynowano przez 6 h w 7500C i nanoszono na nośnik monolityczny metodą opisaną dla perowskitów LaCoO3 [H1, H4]. Przedstawione w pracy H3 badania XRD katalizatorów La0,9Ag0,1CoO3 i La0,92Pd0,08CoO3 pokazują, że podobnie jak w przypadku perowskitu LaCoO3 po kalcynacji mieszanin odpowiednich azotanów 6 h w temperaturze 7500C nie powstały pojedyncze fazy perowskitów. Jednak, ponieważ utlenianie metanu zachodzi w temperaturach powyżej 7000C, perowskit LaCoO3 wytwarza się podczas pracy tych katalizatorów. W pracach H2 i H3 stwierdzono, że rodzaj metalu szlachetnego oraz ilość lantanu zastąpiona metalem szlachetnym decydują o wielkości powierzchni właściwej otrzymanego perowskitu, która wpływa na aktywność katalizatora. Niewielki wzrost powierzchni właściwej w porównaniu z perowskitem LaCoO3 uzyskano zastępując część lantanu w tym perowskicie palladem lub platyną [H2]. Ze wzrostem zawartości srebra lub platyny w tlenkach typu perowskitu La1-xMxCoO3 M=Ag, Pt ich powierzchnia właściwa obniża się [H2]. Podane w pracach H1, H2, H4 powierzchnie właściwe perowskitów mierzono przez adsorpcję par benzenu w aparaturze, której zasadniczy element pomiarowy stanowiły wagi McBainaBakra. W związku z zastosowaną metodą pomiaru są one niższe od wartości wyznaczonych w aparacie Autosorb-1C na podstawie adsorpcji azotu, które podano w pracy H3. O aktywności katalizatorów w utlenianiu metanu, oprócz wielkości powierzchni właściwej perowskitu decyduje skład powierzchni katalizatora, przede wszystkim ilość kobaltu oraz ilość i rodzaj metalu szlachetnego. Skład powierzchni katalizatorów zmienia się podczas utleniania metanu prowadzonego przez około 500 h w temperaturach wyższych od 7000C [H3]. Powierzchnie świeżych katalizatorów z warstwami aktywnymi La1-xPdxCoO3, La1-xAgxCoO3 i La1-xPtxCoO3, podobnie jak w katalizatorze z perowskitem LaCoO3, zawierają za mało kobaltu i za dużo lantanu w stosunku do ilości stechiometrycznej, co świadczy o segregacji lantanu do powierzchni. W czasie około 500 h pracy katalizatorów z La0,9Ag0,1CoO3 i z La0,92Pd0,08CoO3 w utlenianiu metanu następuje segregacja kobaltu do powierzchni katalizatorów i jego stężenie na powierzchni wzrasta. W czasie pracy katalizatora La0,92Pd0,08CoO3 podwyższa się stopień utlenienia palladu na powierzchni. Na powierzchni katalizatora La0,9Ag0,1CoO3 w czasie około 500 h pracy w utlenianiu metanu 10 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) następuje obniżenie zawartość nieaktywnego srebra metalicznego, które utlenia się do Ag+1 i wbudowuje w siatkę krystaliczną perowskitu (XPS). W pracach H2 i H3 pokazano, że zastąpienie 0,1-0,2 mola lantanu srebrem w perowskicie LaCoO3 podwyższa aktywność katalizatora w utlenianiu metanu w całym badanym zakresie temperatur. Najwyższą aktywność w procesie ma katalizator zawierający perowskit La0,9Ag0,1CoO3 o najwyższej powierzchni właściwej. Temperatury utleniania 10% (T10), 50% (T50) i 90% (T90) metanu na tym katalizatorze są odpowiednio o 5, 30 i 450C niższe niż na katalizatorze z perowskitem LaCoO3 [H3]. Wysoką aktywność tego katalizatora powoduje obecność na jego powierzchni dużej ilości srebra. Podczas prowadzenia utleniania metanu przez około 500 h w temperaturze 7500C na katalizatorze monolitycznym z La0,9Ag0,1CoO3 zachodziła zmiana jego aktywności w czasie. Przez początkowe 133 h pracy katalizatora konwersja metanu obniżyła się z 97,4% do 91,5% a następnie zaobserwowano jej stopniowy wzrost do 96,6% po około 500 h. Wynika to ze stwierdzonych zmian składu na powierzchni i w objętości katalizatora w czasie jego pracy. W czasie pracy katalizatora nastąpiło całkowite wytworzenie się perowskitu (XRD), srebro metaliczne utleniło się do Ag+ i wbudowało w siatkę krystaliczną perowskitu (XPS). Na powierzchni katalizatora znacznie obniżyła się, w porównaniu ze świeżym katalizatorem, zawartość węglanów (XPS). Temperatury T10, T50 i T90 utleniania metanu na katalizatorze z La0,9Ag0,1CoO3 po 500 h pracy są niższe od temperatur utleniania metanu na katalizatorze z LaCoO3 po 500 h pracy. Świadczy to o wysokiej aktywności tlenku typu perowskitu La0,9Ag0,1CoO3 [H3]. Katalizatory monolityczne z La1-xAgxCoO3 wykazują dobrą odporność na naprzemienne zmiany temperatury, co wskazuje na dobrą przyczepności warstw pośredniej i aktywnej do nośnika. Najwyższą odporność na szoki termiczne ma katalizator z La0,9Ag0,1CoO3 [H2]. Prace H2 i H3 pokazują, że także częściowe zastąpienie lantanu palladem w perowskicie LaCoO3 powoduje wzrost aktywności katalizatora w utlenianie metanu. W przypadku zastąpienia części lantanu palladem w LaCoO3 nie stwierdzono wbudowania się palladu w strukturę perowskitu. Wzrost aktywności katalizatora związany jest z obecnością na powierzchni świeżego perowskitu PdO (XPS), znacznie aktywniejszego w utlenianiu metanu od perowskitu LaCoO3. Bardzo wysoką aktywność katalizatora powoduje już zastąpienie 0,08 mola lantanu palladem (La0,92Pd0,08CoO3). Dalsze zwiększenie zawartości Pd w perowskicie LaCoO3 do 0,1 i 0,2 mola nie prowadzi do wzrostu jego aktywności [H2]. Po około 500 h pracy katalizatora La0,92Pd0,08CoO3 w utlenianiu metanu w temperaturze 7040C zaobserwowano, pomimo wzrostu stężenia palladu na powierzchni, niewielkie obniżenie stopnia przereagowania metanu z 96,6% do 93,1%. Zmniejszenie aktywności może być 11 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) spowodowane wzrostem średniego stopnia utlenienia palladu w czasie pracy oraz spiekaniem perowskitu. Temperatury T10, T50 i T90 po pracy katalizatora wzrosły, ale były nadal o 300C, 330C i >800C niższe od tych samych temperatur uzyskanych na katalizatorze LaCoO3 po 500 h pracy [H3]. Katalizator z La0,92Pd0,0,08CoO3 ma niższą odporność na szoki termiczne od katalizatora z La0,8Pd0,2CoO3 [H2]. W pracy H2 stwierdzono, że zastąpienie 0,1-0,2 mola lantanu platyną w perowskicie LaCoO3 nie powoduje zmiany aktywności katalizatora w utlenianiu metanu pomimo nieco większej powierzchni właściwej tlenków typu perowskitu La1-xPtxCoO3 w porównaniu z LaCoO3. Może to wynikać ze stwierdzonej w mikroanalizie rentgenowskiej i badaniach XPS obecności w katalizatorze La0,8Pt0,2CoO3 chloru, będącego trucizną katalizatora. Katalizator La0,8Pt0,2CoO3 wykazywał najwyższą odporność na szoki termiczne ze wszystkich badanych katalizatorów. Przyczepności warstwy pośredniej i warstwy aktywnej do monolitycznego nośnika metalicznego w tym katalizatorze są lepsze niż w katalizatorach z La1-xPdxCoO3 i La1-xAgxCoO3. 4.3.2 Własności i aktywność w utlenianiu metanu i monotlenku węgla katalizatorów monolitycznych zawierających perowskit LaMnO3 oraz tlenki typu perowskitu: La1xMxMnO3, LaMn1-yMyO3 M=Ag, Pd, Pt Drugą grupę katalizatorów będących przedmiotem mojego zainteresowania stanowiły katalizatory monolityczne z perowskitami LaMnO3 oraz tlenkami typu perowskitu, w których część manganu lub lantanu w LaMnO3 zastąpiono srebrem, palladem lub platyną. W pracach H5-H11 zastosowałam dwie metody nanoszenia perowskitu LaMnO3 na nośnik monolityczny. We wszystkich tych pracach perowskit nanoszony był przez zanurzenie nośnika w zawiesinie perowskitu LaMnO3 w kwasie cytrynowym o stężeniu 2,8 mol/dm3. Stosowane w tej metodzie perowskity otrzymywano przez rozkład termiczny mieszaniny azotanów lantanu(III) i manganu(II) w temperaturach 7000C lub 7500C. W pracy H8 perowskit otrzymano przez rozkład termiczny mieszaniny współstrąconych wodorotlenków lantanu(III) i manganu(II) w 7500C i nanoszono na nośnik poprzez jego zanurzenie w zawiesinie otrzymanej przez zmieszanie perowskitu i ɣ-Al2O3 w stosunku masowym 4:1. W obydwu metodach katalizatory suszono i kalcynowano w 5000C. W pracy H8 porównałam aktywności w utlenianiu metanu katalizatora zawierającego LaMnO3 otrzymanego przez nanoszenie na nośnik mieszaniny perowskitu i ɣ-Al2O3 z katalizatorem zawierającym LaCoO3 otrzymanym przez rozkład wodorotlenków lantanu i kobaltu w temperaturze 12000C i nanoszenie na nośnik zawiesiny proszku perowskitu w kwasie cytrynowym. Stwierdziłam, że w temperaturach wyższych od 6500C katalizator z 12 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) LaCoO3 ma wyższą aktywność w utlenianiu metanu od katalizatora z LaMnO3 zawierającego taką samą ilość warstwy aktywnej. Niższa aktywność katalizatora z LaMnO3 wynika z większej zawartości w jego warstwie aktywnej tlenku glinu, co związane jest z zastosowaną metodą preparatyki katalizatora. Powoduje to, że przy takiej samej ilości warstwy aktywnej zawartość aktywnego perowskitu LaMnO3 w katalizatorze jest niższa od zawartości perowskitu LaCoO3 przy nanoszeniu go z kwasem cytrynowym. W pracy H5 stwierdzono, że przy kalcynacji prekursorów perowskitów LaMnO3 i LaCoO3 6 h w 7500C i nanoszeniu na nośnik monolityczny zawiesiny perowskitu w kwasie cytrynowym, katalizator monolityczny z LaMnO3 ma wyższą aktywność w utlenianiu metanu od katalizatora z LaCoO3. Wynika to z wyższej powierzchni właściwej perowskitu LaMnO3 od perowskitu LaCoO3. Niższą aktywność katalizatora z LaCoO3 potwierdza także o około 10 kJ/mol wyższa niż dla katalizatora z LaMnO3 energia aktywacji utleniania metanu. Wyniki badań zamieszczone w pracach H5 i H8 pokazały, że na katalizatorach z perowskitem LaMnO3 przy obydwu metodach nanoszenia warstw aktywnych na nośnik przereagowanie metanu rośnie ze wzrostem zawartości perowskitu w katalizatorze. W pracy H5 przedstawiono badania aktywności katalizatora z perowskitem LaMnO3 w utlenianiu metanu i jego odporność termiczną. Zależą one od temperatury i czas kalcynacji prekursorów perowskitu LaMnO3, które wpływają na wielkość powierzchni właściwej otrzymanego perowskitu oraz na skład powierzchni i objętości katalizatora. Powierzchnia właściwa perowskitu LaMnO3 obniża się przy wydłużeniu czasu kalcynacji prekursorów z 8 h do 12,5 h w 7000C i przy podwyższeniu temperatury kalcynacji prekursorów z 700 do 7500C. Po kalcynacji prekursorów perowskitu przez 8 h w 7000C oprócz perowskitu LaMnO3 stwierdzono obecność w katalizatorze także La2O3 (XRD, XPS) oraz cytrynianu lantanu i cytrynianu manganu (XPS). Po 20 h pracy katalizatora w utlenianiu metanu cytryniany lantanu i manganu uległy rozkładowi. Jednak pozostała znaczna ilość La2O3. Wydłużenie czasu kalcynacji prekursorów perowskitu LaMnO3 w temperaturze 7000C z 8 h do 12,5 h prowadzi do wytworzenia tylko fazy perowskitu LaMnO3 (XRD) [H5]. Obniżenie temperatury kalcynacji prekursorów perowskitu LaMnO3 z 7500C do 7000C, niezależnie od czasu ich kalcynacji, podwyższa aktywność katalizatora w utlenianiu metanu z powodu większej powierzchni właściwej otrzymanych perowskitów. Także wydłużenie czasu kalcynacji prekursorów LaMnO3 w 7000C z 8 h do 12,5 h podwyższa aktywność katalizatora pomimo zmniejszenia powierzchni właściwej perowskitu. Niższa aktywność katalizatora po kalcynacji prekursorów 8 h w 7000C wynika z niecałkowitego wytworzenia, w tych warunkach, perowskitu LaMnO3 oraz obecności w warstwie aktywnej 13 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) nieaktywnych w utlenianiu metanu La2O3 oraz cytrynianu lantanu. Także mniejsza zawartość manganu na powierzchni katalizatora przy kalcynacji prekursorów 8 h powoduje obniżenie jego aktywności. Kalcynacja prekursorów przez 12,5 h w temperaturze 7000C prowadzi do pełnego wytworzenia perowskitu LaMnO3 (XRD) i wzbogacenia powierzchni katalizatora w mangan (XPS). Różnice w aktywności katalizatorów przy kalcynacji prekursorów perowskitu 8 h i 12,5 h w 7000C pokazują także obliczone energie aktywacji utleniania metanu, które wynoszą odpowiednio 86,3 i 73 kJ/mol. W czasie pracy katalizatora z perowskitem LaMnO3 w temperaturze 7500C (kalcynacja 8 h 7000C) stwierdzono wzrost jego aktywności na skutek zmian składu powierzchni. Po 20 h jego pracy zaszła segregacja manganu do powierzchni. Wprawdzie stosunek Mn/La był nadal niższy niż na powierzchni katalizatora po kalcynacji 12,5 h ale wzrosło stężenie jonów Mn+4, co powoduje wzrost ilości defektów w siatce krystalicznej perowskitu wpływających na zmianę ruchliwości tlenu z siatki krystalicznej i wzrost aktywności katalizatora [H5]. Starzenie katalizatora z perowskitem LaMnO3 (kalcynacja w 7000C) przez wygrzewanie go 24 h w temperaturach 9200C lub 10000C zmniejsza jego aktywność w utlenianiu metanu. Energia aktywacji utleniania metanu po wygrzewaniu katalizatora w temperaturze 10000C wzrasta z 73 do 107 kJ/mol. W temperaturze tej zachodzi znaczne spiekanie perowskitu, powodujące obniżenie jego powierzchni właściwej z 9,5 do 1,0 m2/g. Zmienia się też skład powierzchni katalizatora. Obniża się stężenie manganu a wzrastają stężenia węgla, w postaci węglowodorów, oraz glinu w postaci α-Al2O3, niestechiometrycznych tlenków lub LaAlO3 nieaktywnych w utlenianiu metanu (XPS) [H5]. Katalizator z perowskitem LaMnO3 (kalcynacja 6 h w 7500C) ma niższą odporność na szoki termiczne od preparowanego w tych samych warunkach katalizatora z perowskitem LaCoO3. Wydłużenie czasu kalcynacji prekursorów perowskitu LaMnO3 z 8 h do 12,5 h w temperaturze 7000C zmniejsza odporności katalizatora na szoki termiczne [H5]. W pracach H7-H11 opisano katalizatory zawierające jako warstwy aktywne tlenki typu perowskitu, w których część lantanu zastąpiono srebrem La1-xAgxMnO3 [H7], część lantanu lub manganu zastąpiono palladem La1-xPdxMnO3 i LaMn1-yPdyO3 [H6] lub platyną La1-xPtxMnO3 i LaMn1-yPtyO3 [H9-H11]. Perowskity otrzymywano przez rozkład termiczny w temperaturach od 6500C do 8500C mieszaniny azotanu lantanu(III) i azotanu manganu(II), do której dodawano odpowiednio: azotan srebra(I), azotan palladu(II) lub kwas heksachloroplatynowy. Warstwy aktywne nanoszono na nośnik monolityczny zanurzając go w zawiesinie odpowiedniego perowskitu w kwasie cytrynowym i kalcynowano 3 h w temperaturze 5000C. Wykonano także [H8] katalizatory monolityczne nanosząc różne ilości 14 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) LaxAg1-xMnO3 na nośnik monolityczny poprzez zanurzenie nośnika w zawiesinie otrzymanej przez zmieszanie perowskitu LaxAg1-xMnO3 i ɣ-Al2O3 w stosunku masowym 4:1, suszenie i kalcynację katalizatora w temperaturze 5000C. W pracy H7 pokazano, że zastąpienie części lantanu srebrem w perowskicie LaMnO3 powoduje zmianę jego powierzchni właściwej oraz składu powierzchni i podwyższa aktywności katalizatora w utlenianiu metanu i monotlenku węgla. Zbliżone energie aktywacji utleniania metanu na katalizatorach z tlenkami typu perowskitu La1-xAgxMnO3 i na katalizatorze z perowskitem LaMnO3 świadczą o takim samym mechanizmie utleniania metanu na obydwu katalizatorach. W pracy H10 pokazano, że perowskity LaMnO3 i La0,95Ag0,05MnO3 są materiałem mezoporowatym o zbliżonej wielkości porów 30-35 nm i charakteryzuje je w klasyfikacji IUPAC izoterma adsorpcji typu IV z małą pętlą histerezy. Powierzchnia właściwa perowskitów La1-xAgxMnO3 w postaci proszków zależy od warunków ich preparatyki i obniża się ze wzrostem stopnia zastąpienia lantanu srebrem [H7, H10]. Stwierdzono, że opracowana metoda nanoszenia perowskitów na nośnik monolityczny, polegająca na nakładaniu zawiesiny proszków perowskitów w kwasie cytrynowym i kalcynacji katalizatora 3 h w temperaturze 5000C, prowadzi do 2-3 krotnego zwiększenia powierzchni właściwej katalizatorów (liczonej na 1 g perowskitu w katalizatorze) w porównaniu z perowskitami w postaci proszków. W pracy H7 pokazano, że aktywność monolitycznych katalizatorów z La1-xAgxMnO3 w utlenianiu metanu wzrasta ze wzrostem stopnia zastąpienia lantanu srebrem w perowskicie od 0,05 do 0,2 mola. Najniższe temperatury utleniania 10%, 50% i 90% metanu uzyskano na świeżym katalizatorze monolitycznym z La0,8Ag0,2MnO3 oraz na tym katalizatorze po 20 h pracy w 7500C i po wygrzewaniu 24 h w 9000C. Większy wzrost aktywności katalizatora po zastąpieniu części lantanu srebrem w LaMnO3 obserwuje się w utlenianiu monotlenku węgla, gdyż już zastąpienie 0,05 mola lantanu srebrem w perowskicie podwyższa jego aktywność. Najwyższą aktywność w utlenianiu CO wykazuje katalizator z La0,9Ag0,1MnO3. Wzrost aktywności w utlenianiu metanu i monotlenku węgla katalizatorów po zastąpieniu części lantanu srebrem w perowskicie LaMnO3 wynika z wyższej powierzchni właściwej wszystkich katalizatorów zawierających La1-xAgxMnO3 od powierzchni właściwej katalizatora zawierającego LaMnO3. Duży wpływ na aktywności katalizatorów ma także skład ich powierzchni, przede wszystkim stężenie i stopień utlenienia srebra oraz manganu. Wysoką aktywność świeżych katalizatorów La0,8Ag0,2MnO3 i La0,7Ag0,3MnO3 powoduje obecność na ich powierzchni znacznej ilości srebra w postaci jonów Ag+1 i manganu na dwóch stopniach 15 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) utlenienia +3 i +4, co powoduje powstanie defektów w strukturze perowskitów podwyższających ruchliwość tlenu z siatki krystalicznej perowskitu i wzrost aktywności. Prowadząc utlenianie metanu przez 130 h w temperaturze 7500C na katalizatorze monolitycznym z La0,8Ag0,2MnO3 stwierdzono, że po 50 h pracy konwersja metanu zmniejszyła się z 98,9% do 92,8%, co związane jest ze wzrostem ilości srebra metalicznego i obniżeniem stężenia Mn+4 na powierzchni katalizatora. Przez następne 20 h prowadzenia procesu przereagowanie metanu utrzymuje się na stałym poziomie i wzrasta do 97,6% po około 100 h pracy katalizatora. Badania XPS katalizatora po 130 h pracy pokazują na ponowne utlenienie się srebra metalicznego do Ag+1 i wzrost stężenia Mn+4 na powierzchni katalizatora. Zmiany zachodzące na powierzchni katalizatora La0,8Ag0,2MnO3 w czasie jego pracy świadczą o wbudowaniu się srebra w siatkę krystaliczną perowskitu podobnie jak w katalizatorze monolitycznym z La0,9Ag0,1CoO3 [H7, H3]. Starzenie monolitycznych katalizatorów z La1-xAgxMnO3 24 h w temperaturach 9000C lub 10000C powoduje obniżenie ich aktywność na skutek spiekania perowskitu i niekorzystnych zmian składu powierzchni [H7]. Ze względu na starzenie katalizatorów w pobliżu temperatury topnienia srebra zachodzi znaczna aglomeracja srebra na powierzchni i zmniejszenie stosunku Ag/Mn. Na powierzchni katalizatorów po starzeniu w 9000C srebro występuje tylko w postaci srebra metalicznego nieaktywnego w utlenianiu metanu. Na powierzchni katalizatora z La0,7Ag0,3MnO3 zmniejsza się także stosunek Mn4+/Mn3+, którego wartość zbliża się do wartości uzyskanej dla katalizatora z LaMnO3. Ze wzrostem zawartości srebra w perowskicie La1-xAgxMnO3 maleje odporność katalizatorów na szoki termiczne [H7, H10]. W pracy H8 pokazano, że przy nanoszeniu perowskitów na nośnik monolityczny poprzez zanurzenie nośnika w zawiesinie otrzymanej przez zmieszanie perowskitu i ɣ-Al2O3 aktywność katalizatora z La0,9Ag0,1MnO3 w utlenianiu metanu jest wyższa od aktywności katalizatora z LaMnO3 przy takiej samej zawartości warstwy aktywnej. Zdjęcia powierzchni katalizatorów wykonane mikroskopem skaningowym pokazują, że powierzchnia katalizatora z La0,9Ag0,1MnO3 pokryta jest drobniejszymi krystalitami niż powierzchnia katalizatora z LaMnO3, widoczne są na niej także bardzo drobne krystality zawierające srebro. Wzrost stopnia zastąpienia lantanu srebrem w perowskicie LaxAg1-xMnO3 z 0,1 do 0,25 mola, nie powoduje wzrostu aktywności w utlenianiu metanu. Aktywności badanych katalizatorów z La0,9Ag0,1MnO3 i z La0,75Ag0,25MnO3 są zbliżone. Otrzymane tą metodą katalizatory mają niższą aktywność w utlenianiu metanu od katalizatorów otrzymanych przez zanurzenie nośnika w zawiesinie perowskitu w kwasie cytrynowym. 16 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) W pracy H6 przedstawiono badania katalizatorów, w których część lantanu lub manganu zastąpiono palladem. Pallad jest znacznie aktywniejszym od perowskitów katalizatorem w utlenianiu metanu i wprowadzenie go do perowskitu LaMnO3 powoduje wzrostu jego aktywności. Stwierdzono, że powierzchnia właściwa tlenków typu perowskitów La1-xPdxMnO3 i LaMn1-xPdxO3 obniża się ze wzrostem temperatury kalcynacji prekursorów perowskitów z 6500C do 8500C pomimo skrócenia czasu ich kalcynacji. Zależy ona też od stopnia zastąpienia lantanu lub manganu palladem. Przy kalcynacji prekursorów perowskitów La1-xPdxMnO3 6 h w 7500C wzrost zawartości Pd z 0,1 do 0,3 mola prowadzi do zmniejszenia powierzchni właściwej. Dla LaMn1-xPdxO3 wzrost zawartości Pd z 0,1 do 0,15 mola w małym stopniu wpływa na powierzchnię właściwą perowskitu [H6]. Składy objętościowe katalizatorów monolitycznych zawierających La1-xPdxMnO3 oraz LaMn1-yPdyO3 zależą od czasu i temperatury kalcynacji ich prekursorów (XRD) [H6]. Niezależnie od warunków preparatyki pallad nie wbudowuje się w strukturę perowskitu. W badanych katalizatorach stwierdzono zawsze obecność perowskitu LaMnO3.1 oraz w zależności od warunków kalcynacji prekursorów obecność PdO (kalcynacja 8 h w 6500C), Pd0 (kalcynacja 6 h w 7500C), Pd0, PdO i PdO2 (kalcynacja 4 h w 8000C i 8500C). W pracy H6 pokazano, że zastąpienie w perowskicie LaMnO3 części lantanu lub manganu palladem podwyższa aktywność katalizatora w utlenianiu metanu. Aktywność ta zależy głównie od zawartości palladu i manganu na powierzchni katalizatora oraz ich stopni utlenienia. Mały wpływ na aktywność ma powierzchnia właściwa perowskitu. Aktywności w utlenianiu metanu katalizatorów monolitycznych z perowskitami La0,85Pd0,15MnO3 i LaMn0,85Pd0,15O3, które otrzymywano przez kalcynacje prekursorów 8 h w temperaturze 6500C, są niskie pomimo najwyższej powierzchni właściwej otrzymanych perowskitów. Wynika to z małego stężenia palladu na powierzchni katalizatorów (XPS) i dużej zawartości fazy amorficznej świadczącej o niecałkowitym utworzeniu się perowskitu (XRD). Przy podwyższeniu temperatury kalcynacji prekursorów do 7500C już zastąpienie 0,1 mola lantanu palladem w perowskicie LaMnO3 podwyższa jego aktywność w utlenianiu metanu. Na katalizatorach z La0,85Pd0,15MnO3 i La0,8Pd0,2MnO3 w temperaturach niższych od 650oC uzyskano znacznie wyższe przereagowanie metanu niż na katalizatorze z LaMnO3. Katalizatory monolityczne z perowskiami LaMn1-xPdxO3 x=0,1 i 0,15, w których część manganu zastąpiono palladem mają w utlenianiu metanu aktywności niższe od katalizatorów z La1-xPdxMnO3 z takim samym stopniem zastąpienia lantanu palladem. Jest to spowodowane wyższą zawartością bardzo aktywnego w utlenianiu metanu palladu na powierzchni 17 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) katalizatorów z La1-xPdxMnO3. Wykonane badania XPS próbek wygrzewanych ‘in situ’ w aparaturze w temperaturach 500-6000C w próżni pokazały, że w katalizatorach z perowskitami La1-xPdxMnO3 (x=0,1, 0,15) występujący na powierzchni pallad łatwo ulega naprzemiennemu utlenianiu do PdO i redukcji do Pd0 przy zmianach temperatury, co wpływa na wzrost aktywności katalizatorów. Także Mn+3 obecny na powierzchni ulega w tych warunkach częściowej redukcji do Mn+2 prowadzącej do powstania defektów w strukturze perowskitu podwyższających aktywność katalizatora. W katalizatorach zawierających LaMn1xPdxO3 pallad występuje na różnych stopniach utlenienia Pd0, Pd+2, Pd+3, Pd+4 i trudniej ulega redukcji od PdO w La1-xPdxMnO3. Wzrost temperatury kalcynacji prekursorów perowskitów La0,85Pd0,15MnO3 i LaMn0,85Pd0,15O3 do 8000C prowadzi do dalszego wzrostu aktywności katalizatorów pomimo obniżenia powierzchni właściwej perowskitów. Wynika to z zachodzącej zmiany składu powierzchni katalizatorów przy wzroście temperatury kalcynacji prekursorów z 650 do 8000C. Na powierzchni katalizatora LaMn0,85Pd0,15O3 około 6 krotnie wzrasta stężenie palladu w odniesieniu do sumy stężeń Pd+La+Mn, około 3 krotnie rośnie też stężenie manganu a obecny na powierzchni katalizatora Mn+3 łatwo ulega redukcji do Mn+2. Jednocześnie obniża się na powierzchni stężenie nieaktywnego w badanym procesie lantanu. Wzrost temperatury kalcynacji prekursorów perowskitów do 8500C zmniejsza aktywność katalizatora zawierającego LaMn0,85Pd0,15O3, ponieważ następuje obniżenie zarówno powierzchni właściwej perowskitu jak i stężenia palladu na jego powierzchni na skutek spiekania perowskitu i aglomeracji palladu. Podobną zależność stwierdzono w przypadku katalizatora z La0,85Pd0,15MnO3, dla którego podwyższenie temperatury kalcynacji prekursorów perowskitu z 8000C do 8500C powoduje wzrost temperatur T10, T50 i T90 w utlenianiu metanu o 8, 12 i 100C. Jest to spowodowane znacznym spiekaniem się La0,85Pd0,15MnO3 w temperaturze 8500C prowadzącym do zmniejszenia powierzchni właściwej i obniżeniem stężenia palladu na powierzchni katalizatora. Opisane w pracach H9-H11 katalizatory monolityczne zawierały jako fazy aktywne tlenki typu perowskitów La1-xPtxMnO3 x=0,05-0,2 i LaMn1-yPtyO3 y=0,05-0,15, w których część lantanu lub manganu w perowskicie LaMnO3 zastąpiono platyną. Do przedstawionych w pracach H9-H11 badań wykonano katalizatory o takim samym składzie warstwy aktywnej ale różniące się jej zawartością. Ilość warstwy aktywnej w katalizatorach zawierających Pt była mniejsza niż w porównywanych z nimi katalizatorach z perowskitem LaMnO3. Przy kalcynacji prekursorów 6 h w temperaturze 7500C wzrost stopnia zastąpienia lantanu platyną w perowskicie LaMnO3 z 0,05 do 0,2 mola, powoduje obniżenie powierzchni właściwej. 18 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) Perowskity La1-xPtxMnO3 x=0,05, 0,15, 0,2 są materiałem mezoporowatym zawierającym pory o podobnej średnicy jak perowskit LaMnO3 [H9]. W pracach H9 i H10 pokazano, że tylko katalizator zawierający La0,9Pt0,1MnO3 (kalcynacja prekursorów 6 h w 7500C) ma w utlenianiu metanu wyższą aktywność od katalizatora z perowskitem LaMnO3. Aktywności pozostałych katalizatorów są podobne lub niższe od aktywności katalizatora z LaMnO3. Spowodowane to jest niższą powierzchnią właściwą La1-xPtxMnO3 od LaMnO3, obniżaniem się powierzchni właściwej ze wzrostem stopnia zastąpienia lantanu platyną i obecnością zatruwającego katalizatory chloru, który pozostaje po rozkładzie kwasu heksachloroplatynowego (XPS, SEM). Pomimo niższej zawartości perowskitu w katalizatorze z La0,9Pt0,1MnO3 temperatura 90% przereagowania metanu jest na tym katalizatorze o około 700C niższa niż na katalizatorze z LaMnO3. Wzrost zawartości platyny w perowskicie La1-xPtxMnO3 do 0,2 mola obniża powierzchnię właściwą perowskitu i powoduje zwiększenie ilości zatruwającego katalizatory chloru (SEM, XPS), co obniża aktywność katalizatora w utlenianiu metanu [H10]. Aktywność w utlenianiu metanu katalizatora z LaMn0,9Pt0,1O3 jest niższa niż katalizatora z La0,9Pt0,1MnO3 i tylko w temperaturach powyżej 6450C wyższa od aktywności katalizatora z LaMnO3 [H9]. Odporność na szoki termiczne katalizatorów z La1-xPtxMnO3 obniża się ze wzrostem stopnia zastąpienia lantanu platyną z 0,1 do 0,2 mol (kalcynacja prekursorów 6 h w 7500C) i jest niższa od odporność na szoki termiczne katalizatora z perowskitem LaMnO3 [H9, H10]. Katalizatory zawierające La1-xPtxMnO3 wykazują wysoką aktywność w utlenianiu CO ze względu na bardzo wysoką aktywność platyny w tym procesie. Zastąpienie 0,05 mola lantanu platyną w perowskicie LaMnO3 powoduje wzrost aktywności katalizatora w utlenianiu CO w temperaturach wyższych od 2600C. Najwyższą aktywność w utlenianiu CO wykazuje katalizator zawierający perowskit La0,9Pt0,1MnO3. Wzrost stopnia zastąpienia lantanu platyną w perowskicie LaMnO3 z 0,1 do 0,2 mola obniża aktywność katalizatora w utlenianiu CO, co może wynikać ze zwiększenia ilości zatruwającego katalizator chloru przy wzroście zawartości platyny w katalizatorze [H9]. W pracy H11 wykazano, że monolityczne katalizatory z perowskitami LaMn1-xPtxO3, w których część manganu zastąpiono platyną, wykazują wyższą aktywność w utlenianiu CO od katalizatorów z LaMnO3 niezależnie od warunków kalcynacji prekursorów perowskitów. Przy kalcynacji prekursorów perowskitu 4 h w 8500C wzrost aktywności katalizatorów po zastąpieniu w perowskicie LaMnO3 części manganu platyną obserwuje się pomimo mniejszej zawartości perowskitu w katalizatorach z LaMn1-xPtxO3 niż w katalizatorze z LaMnO3. Już zastąpienie 0,05 mola manganu platyną w perowskicie LaMnO3 znacznie podwyższa 19 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) przereagowanie CO, które jeszcze wzrasta przy zastąpienia 0,1 mola manganu platyną. Tlenki typu perowskitu LaMn0,9Pt0,1O3 i LaMn0,85Pt0,15O3 mają zbliżone aktywności, znacznie wyższe od aktywności katalizatora z perowskitem LaMnO3 i 100% przereagowania CO uzyskano na tych katalizatorach w temperaturze 3100C, gdy na katalizatorze LaMnO3 w temperaturze 3490C przereagowało 93% CO. Wygrzewanie katalizatora LaMn0,85Pt0,15O3 przez 24 h w temperaturze 9000C ma mały wpływ na jego aktywność w utlenianiu CO. Po wygrzewaniu katalizatora T10 i T50 nie zmieniają się a T90 wzrasta o 150C. Warunki kalcynacji prekursorów perowskitu LaMn1-xPtxO3 nie wpływają na ich aktywność w utlenianiu CO. Na katalizatorach z LaMn0,9Pt0,1O3, w których prekursory perowskitu kalcynowano w temperaturach 750-8500C utlenianie CO, zachodzi podobnie i w temperaturze około 3300C przereagowuje na nich 98% CO. Porównanie aktywności katalizatorów LaMn0,9Pt0,1O3 i La0,9Pt0,1MnO3 (kalcynacja 6 h w 7500C) pokazuje na wyższą aktywność katalizatora z La0,9Pt0,1MnO3, na którym 100% przereagowania CO uzyskano w temperaturze o 510C niższej niż dla katalizatora z LaMn0,9Pt0,1O3 [H11]. Może to wynikać z większej niestechiomeryczności tlenku typu perowskitu La0,9Pt0,1MnO3 niż LaMn0,9Pt0,1O3 oraz wyższej zawartości w La0,9Pt0,1MnO3 platyny i manganu. 4.4 Podsumowanie najważniejszych osiągnięć naukowych 1. Opracowałam metodę preparatyki katalizatorów monolitycznych na nośniku metalicznym zawierających jako warstwy aktywne perowskity. Obejmuje ona przygotowanie metalicznego nośnika monolitycznego, pokrycie nośnika warstwą pośrednią zwiększającą dyspersję perowskitów na nośniku, dobór prekursorów perowskitów, optymalizację warunków wytwarzania perowskitów, opracowanie metody nanoszenia perowskitów na nośnik monolityczny. 2. Wykazałam, że najwyższą aktywność w procesach utleniania CH4 oraz CO i dobrą odporność termiczną wykazuje katalizator, w którym zastosowano perowskit LaCoO3 otrzymany przez kalcynację mieszaniny azotanów lantanu(III) i kobaltu(II) przez 6 h w temperaturze 7500C. Wpływ powierzchni właściwej perowskitu LaCoO3 na aktywność katalizatora w obydwu procesach jest znacznie większy od obecność obok perowskitu LaCoO3 innych faz, czyli niecałkowitego wytworzenia się perowskitu. 3. Wykazałam, że katalizator z perowskitem LaMnO3 otrzymanym przez kalcynację azotanów lantanu(III) i manganu(II) ma wyższą aktywność w utlenianiu metanu ale niższą odporność na szoki termiczne od katalizatora z perowskitem LaCoO3 otrzymanego przez kalcynację w tych samych warunkach azotanów lantanu(III) i kobaltu(II). 20 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) Aktywności obydwu katalizatorów monolitycznych w utlenianiu CH4 zależy od temperatury i czasu kalcynacji prekursorów perowskitów. 4. Wykazałam, że częściowe zastąpienie lantanu w perowskitach LaCoO3 i LaMnO3 srebrem lub palladem powoduje wzrost aktywności katalizatora monolitycznego w utlenianiu CH4 i CO nawet przy zmniejszeniu ilości perowskitu w katalizatorze. 5. Wykazałam, że częściowe zastąpienie lantanu w perowskicie LaCoO3 i lantanu lub manganu w perowskicie LaMnO3 platyną podwyższa aktywność katalizatorów w utlenianiu monotlenku węgla. 6. Wykazałam, że o aktywności w utlenianiu metanu i monotlenku węgla monolitycznych katalizatorów zawierających perowskity LaMnO3, w których część lantanu lub manganu zastąpiono srebrem lub palladem decyduje głównie stężenie manganu, lantanu i metalu szlachetnego na powierzchni katalizatorów oraz ich stopnie utlenienia. Powierzchnia właściwa perowskitów ma mały wpływ na aktywności katalizatorów. 7. Wykazałam, że w temperaturze powyżej 7000C srebro wbudowuje się w strukturę perowskitów La0,9Ag0,1CoO3, La0,8Ag0,2MnO3, co powoduje wzrost aktywności katalizatorów w utlenianiu metanu. 8. Wykazałam, że opracowana metoda nanoszenie na nośnik monolityczny perowskitów La1-xAgxMnO3 w postaci ich zawiesiny w kwasie cytrynowym 2-3 krotne zwiększa powierzchnię właściwą katalizatora (liczoną na 1 g perowskitu w katalizatorze) w porównaniu z powierzchnią właściwą perowskitu w postaci proszku. 9. Wykazałam, że po zastąpieniu części lantanu palladem w perowskicie LaCoO3 wzrost aktywności katalizatora w utlenianiu metanu powoduje PdO rozproszony na powierzchni perowskitu. Pallad nie wbudowuje się w siatkę krystaliczną perowskitu LaCoO3 10. Katalizatory monolityczne z La1-xPdxMnO3 mają wyższą aktywność w utlenianiu metanu od katalizatorów z LaMn1-xPdxO3. Obecne na powierzchni perowskitów La1-xPdxMnO3 PdO i Mn+3, które mogą łatwo redukować się do Pd0 i Mn+2 oraz ponownie utleniać się do PdO i Mn+3. O aktywności katalizatorów decyduje stężenie palladu na powierzchni katalizatora, które wzrasta ze wzrostem temperatury kalcynacji prekursorów perowskitów z 650 do 8000C. Pallad nie wbudowuje się w siatkę krystaliczną perowskitu LaMnO3. Wielkość powierzchni właściwej perowskitów nie wpływa na aktywność katalizatorów. 11. Wykazałam, że przyczepność do nośnika monolitycznego warstw pośredniej i aktywnej w badanych katalizatorach jest dobra. Najwyższe odporności na szoki termiczne wykazują katalizatory monolityczne zawierające perowskity: LaCoO3, La0,8Pd0,2CoO3, La0,8Pt0,2CoO3 i La0,9Pt0,1MnO3. 21 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) 12. Wykazałam, że najaktywniejsze w utlenianiu metanu katalizatory monolityczne z warstwami aktywnymi: La0,9Ag0,1CoO3, La0,92Pd0,08CoO3, La0,8Ag0,2MnO3 i La0,9Pd0,1MnO3 pracują stabilnie w długim okresie czasu i nadają się do praktycznego zastosowania w ochronie środowiska. 5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych 5.1 Przebieg pracy naukowej oraz działalność naukowa 5.1.1 Przebieg pracy naukowej oraz działalność naukowa przed doktoratem Studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej ukończyłam w 1979 r. Pracę dyplomową p.t. „Matematyczny model katalitycznego utleniania amoniaku na pakiecie siatek” wykonałam w Instytucie Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Jerzego Zabrzeskiego. W lutym 1979 r rozpoczęłam studia doktoranckie na Politechnice Wrocławskiej jako stypendystka Instytutu Nawozów Sztucznych w Puławach. Tematem mojej pracy doktorskiej był „Opis procesu utleniania amoniaku z uwzględnieniem zmian selektywności wzdłuż pakietu katalitycznego”. W czerwcu 1988 r obroniłam pracę doktorską uzyskując tytuł doktora nauk technicznych. Przez 5 miesięcy 1983 r byłam zatrudniona w Instytucie Nawozów Sztucznych w Puławach w Zespole Badawczym Kwasu Azotowego. Od 1984 r do 1988 r pracowałam na Politechnice Wrocławskiej w Instytucie Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych na stanowisku samodzielnego chemika. Przed uzyskaniem stopnia doktora brałam udział w pracach nad opracowaniem nowego katalizatora do utleniania amoniaku. W ramach prowadzonych prac syntezowałam katalizatory i prowadziłam badania aktywności katalizatorów tlenkowych i stopowych do procesu utleniania amoniaku. Badania te były związane tematycznie z realizowaną przeze mnie pracą doktorską. Rezultat prowadzonych prac stanowiło 6 raportów z wykonanych prac badawczych, których byłam współautorem (załącznik 3 pozycje 1-4 i 6-7 w rozdziale 3.4.1.2) oraz referat wydrukowany w materiałach konferencyjnych (załącznik 3 pozycja 2 w rozdziale 3.4.1.1). W tym czasie prowadziłam także badania nad doborem katalizatorów do selektywnej redukcji tlenków azotu amoniakiem, których wyniki zostały opisane w pozycjach 5 i 8 w rozdziale 3.4.1.2 załącznika 3. Za prowadzoną w tym okresie działalność badawczą i współpracę z przemysłem wyróżniona zostałam 3 nagrodami Dyrektora Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej. W 1985 r ukończyłam kurs dla Inspektorów Ochrony Radiologicznej stopnia trzeciego w Centralnym Laboratorium Ochrony Radiologicznej w Warszawie. W okresie od 1.03.1987 r do 29.02.1988 r odbyłam roczny staż przemysłowy pracując dodatkowo na ½ etatu w Zakładach Azotowych Kędzierzyn na stanowisku samodzielnego technologa. W trakcie stażu zapoznałam się z pracą wydziałów produkcji gazu do syntezy amoniaku i syntezy amoniaku. Prowadziłam także badania nad skutecznością regeneracji zeolitów do osuszania gazu z pary wodnej. 22 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) 5.1.2 Przebieg pracy naukowej oraz działalność naukowa po doktoracie Po obronie pracy doktorskiej w listopadzie 1988 r zostałam mianowana na stanowisko starszego asystenta naukowego a w roku 1997 na stanowisko adiunkta naukowodydaktycznego w Instytucie Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. W roku 1990 ukończyłam studium podyplomowe Pedagogiki Szkoły Wyższej na Politechnice Wrocławskiej. Moje badania naukowe po uzyskaniu stopnia doktora dotyczyły katalizy heterogenicznej. Na zlecenie Zakładów Azotowych „Kędzierzyn” zajmowałam się katalizatorami do niskotemperaturowej konwersji monotlenku węgla z parą wodną. Prowadzone badania miały na celu opracowanie nowych katalizatorów wykazujących wyższą aktywność od dotychczas stosowanych. Po zakończeniu tej współpracy kontynuowałam wcześniejsze badania w ramach działalności statutowej. W tym okresie zajmowałam się katalizatorami monolitycznymi do konwersji monotlenku z węgla parą wodną, którymi można zastąpić stosowane w przemyśle katalizatory nasypowe. Wykonywane prace obejmowały opracowanie nowych technologii wytwarzania katalizatorów monolitycznych oraz określenie składu najaktywniejszych katalizatorów. Monolityczne katalizatory na nośniku metalicznym wykonane z cienkiej blachy żaroodpornej o grubości 0,05 mm mają dużą powierzchnie swobodnego przekroju, dzięki czemu do uzyskania określonego przereagowania można zastosować katalizator o mniejszej objętości niż w przypadku katalizatorów nasypowych. Pozwala to zmniejszyć wielkość reaktora obniżając jego koszt oraz znacznie obniżyć opory przepływu gazu i spadek ciśnienia na katalizatorze, co ma duże znaczenie przy wysokich natężeniach przepływu gazu. Wyniki badań nad katalizatorami do niskotemperaturowej konwersji monotlenku węgla z parą wodną opisane są w 3 publikacjach w recenzowanych czasopismach pozycje 2, 3, 10 w rozdziale 3.4.2.1 załącznika 3, dwóch referatach drukowanych w całości pozycje 1-2 w rozdziale 3.4.2.2 załącznika 3, dokumentacji prac badawczych pozycje 1-7 rozdział 3.4.2.3 załącznika 3 oraz 1 patencie Polska nr 177557, B. Kucharczyk, J. Zabrzeski, Katalizator do niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną i sposób wytwarzania katalizatora do niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną. W okresie późniejszym zajmowałam się katalizatorami, które można zastosować w ochronie środowiska do oczyszczania gazów spalinowych z węglowodorów oraz z monotlenku węgla. Prowadzone badania dotyczyły monolitycznych katalizatorów na nośniku metalicznym, w których fazę aktywną stanowiły metale szlachetne lub perowskity. Efektem mojej pracy było opracowanie wykazujących wysoką aktywność monolitycznych katalizatorów palladowych i perowskitowych do utleniania metanu i monotlenku węgla, które można zastosować w ochronie środowiska. Wyniki prowadzonych prac są opisane w 6 publikacjach z bazy JRC (pozycje 1-3, 5, 7-8 w rozdziale 3.1 załącznika 3), 9 publikacjach w recenzowanych czasopismach (pozycje 7-9, 12-17 rozdział 3.4.2.1 załącznika 3), 11 recenzowanych referatach konferencyjnych drukowanych w całości (pozycje 4, 6, 8-16 rozdział 3.4.2.2 załącznika 3). W ramach wykonywanych badań opracowałam także monolityczny katalizator palladowy do utleniania tlenku etylenu w spalarkach tlenku etylenu stosowanych do 23 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) oczyszczania gazu po procesie dezynfekcji. Wyniki prowadzonych badań przedstawiono w 2 referatach konferencyjnych pozycje 3 i 5 w rozdziale 3.4.2.2 załącznika 3. Po uzyskaniu stopnia doktora kierowałam realizacją 3 grantów badawczych i 9 projektów prowadzonych w ramach działalności statutowej Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej. Byłam także wykonawcą w 6 projektach badawczych realizowanych w latach 1993-2005. W latach 2001-2003 byłam kierownikiem projektu nr 7 T09B 074 20 „Katalizatory na monolitycznych nośnikach metalicznych do spalania paliw gazowych” finansowanego przez Komitet Badań Naukowych. W latach 2005-2008 kierowałam projektem „Katalityczne spalanie metanu i tlenku węgla”, projekt badawczy nr 3 T09B 121 29 finansowany przez Ministerstwo Nauki i Informatyzacji. W latach 2009-2013 kierowałam ze strony Politechniki Wrocławskiej projektem „Proekologiczna technologia utylizacji metanu z kopalń” nr projektu UDA-POIG.01.03.0100-072/08-00. Projekt współfinansowany był przez Unię Europejską z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka. Projekt wykonywano w ramach konsorcjum utworzonego przez Akademię Górniczo Hutniczą, Politechnikę Wrocławską i Uniwersytet Marii Curie Skłodowskiej. W prowadzonych badaniach opracowałam technologie wytwarzania palladowego katalizatora monolitycznego, który został zastosowany do utleniania metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń w prototypowej instalacji wybudowanej w kopalni Jas-Mos należącej do Jastrzębskiej Spółki Węglowej (zgłoszenie patentowe PL399655 B. Kucharczyk „Palladowy katalizator na nośniku monolitycznym, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie palladowego katalizatora na nośniku monolitycznym”). Uczestniczyłam także wspólnie z pracownikami UMCS w opracowaniu projektu reaktora do utleniania metanu, który zastosowano w prototypowej instalacji wybudowanej w kopalni Jas-Mos (zgłoszenie patentowe nr PL401301 z 22.10.2012, B. Stasińska, D. Nazimek, B. Kucharczyk, Reaktor do utleniania metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń). Wyniki tych prac są opisane w 4 artykułach z bazy JRC pozycje 9-12 rozdział 3.1, 1 artykule w recenzowanym czasopiśmie pozycja 18 rozdział 3.4.2.1, 4 referatach drukowanych w całości pozycja 17-20 rozdział 3.4.2 załącznika 3. W roku 2004 otrzymałam Złotą Odznakę Politechniki Wrocławskiej. W 2009 r otrzymałam Medal Srebrny za Długoletnią Służbę. 5.2 Działalność technologiczna Prowadzona przez mnie działalność technologiczna przed uzyskaniem stopnia doktora jak i częściowo po jego uzyskaniu dotyczyła prac nad katalizatorami dla potrzeb przemysłu. Prace te wykonywano na zlecenie Zjednoczenia Przemysłu Rafineryjnego i Petrochemicznego „Petrochemia”, Instytutu Nawozów Sztucznych w Puławach, Zakładów Azotowych w Tarnowie, Zakładów Azotowych Kędzierzyn. 5.2.1 Działalność technologiczna przed uzyskaniem stopnia doktora. Przed uzyskaniem stopnia doktora w latach 1980-1987 brałam udział w badaniach dotyczących katalizatorów utleniania amoniaku do tlenku azotu(II). Wykonywano je na zlecenie Zjednoczenia Przemysłu Rafineryjnego i Petrochemicznego „Petrochemia” a później Instytutu Nawozów Sztucznych w Puławach w ramach tematu „Prace nad udoskonaleniem 24 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) technologii produkcji technicznego kwasu azotowego dla potrzeb istniejących instalacji, ewentualnie nowej wytwórni”. Celem prowadzonych prac było opracowanie katalizatora, który miał być zastosowany za siatkami ze stopu PtRh10, jako drugi stopień utleniania amoniaku. Badania te doprowadziły do wyselekcjonowania katalizatorów o wysokiej selektywności utleniania amoniaku do NO, które przebadano w bezciśnieniowym reaktorze przemysłowym w Zakładach Azotowych w Tarnowie. Badania aktywności katalizatora PdRh2,5%Au5% umieszczonego za 1 siatką PtRh10, jako drugi stopień utleniania amoniaku wykazały, że selektywność utleniania amoniaku do NO, na tym katalizatorze jest o około 1% wyższa od selektywności uzyskanej na dwustopniowym katalizatorze złożonym z 1 siatki PtRh10 i katalizatora zawierającego tlenki żelaza i chromu. Siatki ze stopu PdRh2,5%Au5% zastosowano w Zakładach Azotowych w Tarnowie, jako drugi stopień utleniania amoniaku. W okresie tym współuczestniczyłam także w badaniach zdolności wychwytywania platyny z siatki PtRh10 na siatkach PdRh2,5%Au5% lub PdRh5%Au5% stosowanych jako drugi stopień utleniania amoniaku. Celem ich było zmniejszenie strat platyny z powodu zachodzącej w wysokiej temperaturze erozji siatek PtRh10. Stwierdzono, że wychwytywanie platyny na badanych siatkach znacznie zmniejsza jej straty i obniża koszt katalizatora. 5.2.2 Działalność technologiczna po uzyskaniu stopnia doktora Po uzyskaniu stopnia doktora w latach 1988-1991 współpracowałam z Zakładami Azotowymi Kędzierzyn, prowadząc zlecenie „Badania nad obniżeniem stężenia CO w gazach syntezowych”. Celem wykonywanych prac było opracowanie katalizatora do drugiego stopnia niskotemperaturowej konwersji monotlenku węgla z parą wodną, który miał być zastosowany w instalacji istniejącej w Zakładach Azotowych „Kędzierzyn”. W ramach tych badań wykonałam i określiłam aktywności katalizatorów otrzymanych dwoma metodami: przez impregnację nośnika z Al2O3 roztworami soli metali oraz współstrącanie odpowiednich wodorotlenków metali i ich rozkład do tlenków w procesie kalcynacji. Prace te wykazały znacznie wyższą aktywność w badanym procesie katalizatorów otrzymywanych drugą z wymienionych metod, co wynikało z ich wysokiej porowatości i powierzchni właściwej wyższej niż mają stosowane w przemyśle katalizatory TMC-2, TMC-3. Na opracowanych przez mnie katalizatorach uzyskano w reaktorze laboratoryjnym o około 20% wyższą konwersję CO niż na katalizatorach stosowanych w przemyśle. W ramach dalszych prac wykonałam wstępny projekt instalacji ćwierćtechnicznej do niskotemperaturowej konwersji monotlenku węgla z parą wodną, która miała zostać zbudowana w Zakładach Azotowych Kędzierzyn oraz opracowałam metodykę prowadzenia tych badań. Do badań według opracowanej przez mnie metody wykonano po kilkadziesiąt kilogramów dwóch wybranych katalizatorów. Jednak ze względu na brak środków finansowych na budowę instalacji ćwierćtechnicznej badań tych nie przeprowadzono. W latach 1993-1996 w ramach działalności statutowej prowadziłam badania katalizatorów na metalicznych nośnikach monolitycznych do procesu niskotemperaturowej konwersji CO z parą wodną, którymi można by zastąpić katalizatory nasypowe. Pozwoliłoby to zmniejszyć opory przepływu gazu przez warstwę katalizatora, które są bardzo wysokie przy stosowaniu złoża nasypowego oraz zmniejszyć możliwość miejscowego przegrzania katalizatora. Katalizatory monolityczne stanowiły w tym czasie nowy rodzaj katalizatorów, które stosowano do oczyszczania spalin samochodowych. W trakcie badań tego typu 25 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) katalizatorów opracowałam metodę nanoszenia warstwy aktywnej na nośnik monolityczny. Wykazałam, że aktywność katalizatorów zależy od składu i ilości fazy aktywnej naniesionej na nośnik. Najwyższe aktywności w badanym procesie miały katalizatory na nośnikach monolitycznych z trawionej elektrochemicznie folii aluminiowej, z folii miedzianej i folii żaroodpornej zawierające jako warstwę aktywną otrzymane przez współstrącanie mieszaniny tlenków CuO, ZnO i Al2O3 o różnych składach Badania ćwierćtechniczne pokazały, że katalizator, w którym mieszaninę współstrąconych tlenków 40% CuO, 40% ZnO, Al2O3 naniesiono na nośnik monolitycznym z trawionej elektrochemicznie folii aluminiowej, ma w optymalnych warunkach pracy wyższą aktywność niż przemysłowy katalizator TMC-3 o takiej samej objętości. W latach 1998-2000 prowadziłam badania nad dopracowaniem technologii preparatyki katalizatorów do utleniania monotlenku węgla i węglowodorów obecnych w gazach spalinowych. W procesach tych stosowałam katalizatory monolityczne na nośniku z folii żaroodpornej FeCrAl pokrytej warstwą pośrednią z Al2O3. Warstwę aktywną stanowiły metale szlachetne w postaci „proszków ceramicznych”, które otrzymano nanosząc Pt lub Rh na Al2O3 o wysokiej powierzchni właściwej. Opracowana metoda polegająca na pokryciu nośnika proszkami ceramicznymi, zamiast stosowania jego impregnacji w roztworach metali szlachetnych, pozwoliła uzyskać znacznie większą dyspersję metali szlachetnych na powierzchni nośnika i zwiększyć aktywność katalizatorów. Przeprowadzone badania wykazały, że dodatek do katalizatora Pt-Rh ditlenku ceru oraz tlenku lantanu(III) podwyższa jego aktywność i pozwala zmniejszyć zawartość metali szlachetnych w katalizatorze. Na podstawie wykonanych badań wykazałam, że tlenek lantanu(III) można wprowadzić do warstwy aktywnej razem z metalami szlachetnymi, co pozwala zmniejszyć ilość operacji przy wykonywaniu katalizatorów i obniża jego koszt. Prowadziłam badania nad doborem katalizatora do spalania tlenku etylenu w gazach po procesie dezynfekcji zbiorów archiwalnych. W wyniku tych badań opracowałam skład oraz technologię wytwarzania monolitycznego katalizatora palladowego, który został zastosowany w kilkunastu urządzeniach do spalania tlenku etylenu produkowanych i sprzedawanych przez firmę Technika Próżniowa Konvak S.C. Urządzenia te są produkowane do chwili obecnej. Badania dotyczące katalizy heterogenicznej prowadziłam także w ramach 3 grantów, których byłam kierownikiem. W ramach grantów Katalizatory na monolitycznych nośnikach metalicznych do spalania paliw gazowych i Katalityczne spalanie metanu i tlenku węgla wykonałam badania palladowych i perowskitowych katalizatorów monolitycznych do spalania metanu, monotlenku węgla i tlenku etylenu. Miały one na celu modyfikację składu katalizatorów palladowych podwyższającą ich odporność termiczną i aktywność oraz opracowanie nowych katalizatorów na bazie perowskitów, na których w utlenianiu metanu nie będą tworzyły się NOx i CO. Przeprowadzone badania wykazały, że dodatek do warstwy pośredniej z Al2O3 tlenków różnych metali wpływa korzystnie na aktywność katalizatora palladowego a o uzyskanej aktywności decyduje ilość i miejsce wprowadzenia tlenków metali do katalizatora. Aktywności w utlenianiu metanu katalizatorów, w których tlenki metali naniesiono na powierzchnię warstwy pośredniej z Al2O3, o składach: 0,5%Pd/0,2%Ni/Al2O3, 0,5%Pd/0,3%Co/Al2O3, 0,5%Pd/0,2%Ce/Al2O3, były w całym badanym zakresie temperatur 26 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) wyższe od aktywności katalizatora 0,5%Pd/Al2O3 i zbliżone do aktywności katalizatora 2%Pd/Al2O3. Przeprowadzone w reaktorze wielkolaboratoryjnym badania utleniania metanu na katalizatorach 2%Pd/Al2O3-ZrSiO4-La2O3 i 0,5%Pd/0,2%Ni/Al2O3 oraz badania utleniania CO na katalizatorze 0,15%Pt/0,1%Mn/Al2O3 potwierdziły ich wysoką aktywność i możliwość zastosowania w ochronie środowiska. W latach 2009-2013 kierowałam badaniami prowadzonych przez Politechnikę Wrocławską w grancie „Proekologiczna technologia utylizacji metanu z kopalń” współfinansowanym przez Unię Europejską. Celem grantu było zaprojektowanie i sprawdzenie pracy instalacji do utleniania metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń, która pozwoli na zmniejszenie emisji do atmosfery metanu, będzie pracować autotermicznie, czyli wydzielone w procesie spalania metanu ciepło umożliwi ogrzanie gazu do temperatury zapłonu metanu a jego nadmiar będzie można wykorzystać do celów energetycznych. Technologia utylizacji metanu z powietrza wentylacyjnego kopalń jest nowa i w Polsce nie pracuje jeszcze taka instalacja. Trudność w opracowaniu opłacalnej ekonomicznie technologii stanowi zbyt niskie stężenie metanu w powietrzu wentylacyjnym, które ze względów bezpieczeństwa nie może przekroczyć 0,75% a w większości kopalń wynosi tylko 0,2-0,3%. W ramach grantu kontynuowałam prace nad opracowaniem metody preparatyki podwyższającej aktywność monolitycznych katalizatorów palladowych w utlenianiu metanu oraz uczestniczyłam w wykonaniu projektu reaktora katalitycznego zastosowanego w instalacji półtechnicznej do utleniania metanu z powietrza wentylacyjnego. Prototypowa instalacja do utleniania metanu zaprojektowana przez konsorcjantów wybudowana została przy szybie wydechowym Jas VI kopalni Jas Mos należącej do Jastrzębskiej Spółki Węglowej. W zaprojektowanym, przy moim udziale, przepływowym reaktorze katalitycznym zastosowano 2 złoża katalizatora palladowego. Jako pierwszy w stosunku do kierunku przepływu gazu umieszczono palladowy katalizator na metalicznym nośniku monolitycznym, jako drugi nasypowy katalizator palladowy na nośniku z ceramicznych pierścieni Raschiga. Wybrany katalizator monolityczny zawierający pallad został wykonany według opracowanego przeze mnie przepisu przez firmę Sud Chemie (Niemcy). Wykazał on wysoką aktywność, w prowadzonych przez 3 miesiące w kopalni badaniach utleniania metanu. Prowadzone badania zakończyły się sukcesem. W zakresie badanych obciążeń katalizatorów (1500-3500 m3/h) i stężeniach metanu w powietrzu 0,5-0,6% instalacja utleniania metanu pracowała bez dostarczania dodatkowego ciepła z zewnątrz. Jednocześnie odzyskiwano w zależności od natężenia przepływu powietrza wentylacyjnego i stężenia metanu od 10 kW do 45 kW ciepła, które wykorzystywano do ogrzewania budynku wentylatorów głównych kopalni. Doświadczenie zdobyte w trakcie pracy instalacji oraz zebrane wyniki badań pozwoliły na zaprojektowanie przez konsorcjum, z moim udziałem, instalacji przemysłowej, która będzie mogła pracować autotermicznie i pozwoli uzyskać 1000 kW ciepła użytkowego. Instalacja została zaprojektowana tak, aby można ją było wybudować w kopalni Pniówek a wytworzone ciepło zastosować do ogrzewania łaźni dla górników. Wyniki badań zostały przedstawione w sierpniu 2012 r na posiedzeniu Sejmowej podkomisji ds. energetyki. We wrześniu 2013 r zespół realizujący projekt otrzymał od Ministra Gospodarki Janusza Piechocińskiego list gratulacyjny za realizacje projektu o dużym znaczeniu dla gospodarki krajowej i opracowanie innowacyjnej technologii na skalę światową. W 2014 r grant ten został oceniony jako mający wysoki potencjał komercyjny przez Narodowe Centrum Badań i 27 Dr inż. Barbara Kucharczyk Załącznik 2 Autoreferat (wersja polska) Rozwoju i wytypowany spośród 150 ocenianych projektów jako jeden z 30 projektów do bezpłatnego wsparcia doradczego przy komercjalizacji wyników badań. Zestawienie liczbowe dorobku naukowego Lp Prace naukowe lub twórcze Dorobek przed doktoratem Dorobek po doktoracie Sumarycznie 1. Autorstwo lub współautorstwo publikacji naukowych w czasopismach znajdujących się w bazie Journal Citation Reports Autorstwo lub współautorstwo monografii, publikacji naukowych w czasopismach międzynarodowych lub krajowych innych niż znajdujące się w bazie Journal Citation Reports Autorstwo lub współautorstwo dokumentacji prac badawczych, materiałów konferencyjnych 0 21 21 0 20 20 10 16 26 2 23 25 Kierowanie międzynarodowymi lub krajowymi projektami badawczymi 1 udział w takich projektach 4 3 granty 9 działalność statutowa 6 4 granty 9 działalność statutowa 10 Patenty 0 1 1 Zgłoszenia patentowe 0 4 4 6 Wygłoszenie referatów na międzynarodowych lub krajowych konferencjach tematycznych (autor i współautor) Postery 2 10 12 7 Sumaryczny Impact Factor prac składających się na osiągnięcie, wynikające z art. 16, ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.) zgodnie z rokiem opublikowania Sumaryczny Impact Factor wszystkich prac, zgodnie z rokiem opublikowania Indeks Hirscha opublikowanych publikacji według bazy Web of Science Liczba cytowań publikacji według bazy Web of Science 0 X 14 X 14 11,889 0 23,535 23,535 X 5 X 2 3 4 5 8 9 10 0 Wrocław 10.10.2014 Ogółem 136 Ogółem 136 bez autocytowań bez autocytowań 131 131 dr inż. Barbara Kucharczyk 28
