polichlorek winylu

POLICHLOREK WINYLU
Wiadomości zebrał Wojciech Węckowski
Wstęp
Polichlorek winylu (spotykane skróty to: pochodzący z j.ang. PVC – poli vinyl chloride
oraz stosowany w Polsce PCW) jest jednym z najstarszych tworzyw sztucznych
wytwarzanych przez człowieka. Pomimo postępu, jaki dokonał się w dziedzinie otrzymywania
nowych polimerów, PCW jest nadal powszechnie stosowany. Dane dotyczące produkcji
PCW w Polsce w latach 2005 – 2007 mówią o wzroście ilości wytwarzanego PCW z 215 do
303 tys. ton. Stosunek wykorzystania surowca importowanego do wyprodukowanego w kraju
określono na 46 - 60% (dane za lata 2003 – 2006). Widzimy więc, że jest to nadal surowiec
perspektywiczny.
Trochę historii
Początki polichlorku winylu datuje się na 1835 rok, kiedy to Regnault jako pierwszy
otrzymał chlorek winylu. W 1872 roku Baumann zaobserwował reakcję polimeryzacji chlorku
winylu pod wpływem światła. W 1913 roku niemiecki chemik dr Klatte uzyskał patent na
otrzymywanie ze związków winylowych szarobrunatnej żywicy. W normalnej temperaturze
żywica ta wyglądała jak zestarzała guma (była twarda i krucha), ale wystarczyło ją tylko
podgrzać do 80-90°C by stała się bardziej plastyczna.
Nowy wynalazek nie od razu znalazł uznanie. Jego produkcja była zwyczajnie zbyt
kosztowna. Sytuacja zmieniła się diametralnie po wybuchu I Wojny Światowej, kiedy to
brytyjska blokada morska zmusiła niemiecki przemysł do poszukiwania zamiennika dla
powszechnie stosowanego kauczuku. W 1915 roku w niemieckich zakładach chemicznych
w Hoechst po raz pierwszy uruchomiono produkcję PCW. Przy produkcji wykorzystywano
właściwości chlorku winylu (H2C=CHCl). W warunkach normalnych związek ten występuje
w postaci bezbarwnego gazu, który jest łatwo rozpuszczalny m.in. w alkoholu i eterze.
Dr Klatte zaobserwował, że roztwory chlorku winylu wystawione na działanie światła
słonecznego polimeryzują, dając w efekcie twardą żywicę. Na tej podstawie rozpoczęto
produkcję, która polegała na wystawianiu szklanych butli z roztworem chlorku winylu na
słońce i okresowym potrząsaniu. Po ok. 10 - 12 słonecznych dniach butle rozbijano
i wydobywano z nich gotowy produkt.
Po zaprzestaniu działań wojennych, produkcja PCW w Niemczech upadła, gdyż jak już
wspomniano, była nieopłacalna i tylko wojna była w stanie ją usprawiedliwiać. Nie oznacza to
jednak, że zaprzestano prac nad wykorzystaniem PCW. Zintensyfikowano badania w celu
opracowania metody produkcji chlorku winylu z acetylenu, zgodnie z reakcją:
HC≡CH + HCl → CH2=CHCl
Po długotrwałych badaniach, w latach trzydziestych, dokonał się przełom. Okazało się,
że reakcja ta zachodzi tylko w obecności związków rtęci jako katalizatora. Postęp dokonał
się także w samej metodzie inicjowania polimeryzacji chlorku winylu. Zauważono bowiem, że
nie tylko światło słoneczne inicjuje reakcję. Skuteczniejsze okazało się zastosowanie
podwyższonego ciśnienia i temperatury przy jednoczesnym dodatku niewielkiej ilości
nadtlenku wodoru (H2O2).
1
Polichlorek winylu dziś
Współcześnie chlorek winylu otrzymuje się w procesie oksychlorowania etylenu, które
następuje zgodnie z reakcjami:
C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2
C2H4 + 2HCl + ½O2 → C2H4Cl2 + H2O
C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl
Tak otrzymany surowiec poddaje się procesowi polimeryzacji. Współcześnie stosowane są
trzy metody polimeryzacji: emulsyjna, suspensyjna lub w masie.
♦ Polimeryzacja emulsyjna – jest to najstarsza z obecnie stosowanych metod
otrzymywania polichlorku winylu. Proces ten może być prowadzony w sposób ciągły lub
periodyczny w reaktorach (stosuje się pojemności 6-200m3) zaopatrzonych w mieszadło oraz
system wymiany ciepła. Do reaktora wprowadzana jest mieszanina zawierająca wodę
destylowaną, monomer (ok. 20-30% mieszaniny), emulgator (0,5-3% zawartości monomeru,
najczęściej stosuje się alkilobenzenosulfoniany, sole sodowe dialkilosulfobursztynianów,
mydła kwasów tłuszczowych oraz estry alkilofenoloetoksylanów i kwasów tłuszczowych) oraz
inicjatory reakcji (stosuje się rozpuszczalne w wodzie związki nieorganiczne: nadsiarczany
amonu, sodu i potasu). Mieszanina, poprzez intensywne mieszanie, jest doprowadzana do
stanu emulsji i podgrzewana, co inicjuje reakcję polimeryzacji. Z chwilą tą rozpoczyna się
znaczne wydzielanie ciepła. W celu odpowiedniej kontroli przebiegu procesu, reaktor musi
być chłodzony. W wyniku polimeryzacji otrzymuje się zawiesinę cząstek polichlorku winylu,
którą następnie poddaje się procesowi odparowania. Produktem jest sproszkowany PCW,
który ulega dalszej obróbce.
♦ Polimeryzacja suspensyjna – proces periodyczny, prowadzony w reaktorach (stosuje
się pojemności 10-200m3) w temp. 50-70°C z udziałem stabilizatorów suspensji (0,02-0,05%
zawartości
monomeru,
stosowane
są
związki
z
grupy
pochodnych
metylohydroksypropylocelulozy, karboksymetylocelulozy oraz poli(alkoholi winylowych)
o różnym stopniu hydrolizy) oraz inicjatorów rodnikowych (stosuje się związki z grupy
nadtlenków dialkilowych, bądź diacylowych, nadtlenków ketonów, nadtlenodiwęglanów,
nadtlenoketali, nadestrów alkilowych lub związków azowych). Na właściwości otrzymanego
produktu wpływ mają: temperatura oraz napięcie międzyfazowe na granicy woda –
monomer. Napięcie to jest zależne od hydrodynamiki reaktora, zastosowanych stabilizatorów
suspensji oraz stosunku objętości fazy organicznej do wodnej.
♦ Polimeryzacja w masie – w procesie tym nie stosuje się stabilizatorów suspensji, czy
emulgatorów. Jedynym dodatkiem są inicjatory rodnikowe, identyczne jak w polimeryzacji
suspensyjnej. Otrzymany produkt ma większą czystość, ale prowadzenie procesu wiąże się
z wieloma trudnościami. Wymagane jest stosowanie bardziej skomplikowanych reaktorów
z wydajnym systemem chłodzenia i mieszania (w celu zapobiegnięcia utworzenia się litego
bloku polimeru).
Oprócz wytwarzania czystego polimeru (homopolimeru), otrzymuje się także tworzywa
modyfikowane, tzw. kopolimery. Zawierają one w swojej strukturze inne monomery (poza
chlorkiem winylu), które nadają uzyskanemu tworzywu nowe właściwości. Kopolimery PCW
wytwarzane są w procesach: polimeryzacji emulsyjnej, suspensyjnej oraz kopolimeryzacji
szczepionej (pod wpływem czynników wzbudzających np.: promieniowania, można
zaszczepić gotowe tworzywo innymi monomerami, otrzymując w ten sposób polimer,
w którego strukturę w określonych miejscach przyłączają się liniowe rozgałęzienia
zbudowane z merów innego rodzaju).
2
Od rodzaju zastosowanej metody otrzymywania zależą właściwości uzyskanego
produktu tj.: wielkość otrzymanego ziarna, ciężar cząsteczkowy oraz czystość. Właściwości
te mają bezpośredni wpływ na możliwość końcowego przetwarzania PCW. Z uwagi na słabą
zdolność płynięcia i niezbyt dobrą stabilność termiczną, nie jest on przetwarzany w postaci
wyjściowej, lecz dopiero po sporządzeniu specjalnych mieszanek i granulatów,
zawierających dodatkowo stabilizatory, smary, wypełniacze, plastyfikatory, barwniki oraz
inne środki pomocnicze. Zawartość dodatkowych substancji decyduje, czy PCW
przetwarzany jest na wyroby twarde czy miękkie. Przykładami wyrobów twardych mogą być:
cienkie folie (0,02 - 0,2 mm), kształtki formowane, rury i profile, butelki i pojemniki, sztywne
pianki strukturalne. Natomiast do wyrobów miękkich zalicza się: folie dekoracyjne
i podłożowe, wykładziny podłogowe, kształtki, powłoki sztywne i spieniane, pianki elastyczne,
sztuczna skóra.
Podsumowanie
Siłą PCW jest wszechstronność jego zastosowania oraz dobre poznanie procesów
wytwarzania. Problemem może być natomiast utylizacja tego polimeru. Na dzień dzisiejszy
nie udało się opracować procesu rozkładu PCW do chlorku winylu. Do niedawna sądzono
także, że spalanie PCW w spalarniach odpadów, powoduje powstanie znacznych ilości
dioksyn. Ostatnie badania pokazują jednak, że jest to bardziej wynikiem nieodpowiedniego
prowadzenia procesu spalania oraz dodatków stosowanych przy obróbce PCW. Pomimo
tych wad w najbliższym okresie PCW ciągle będzie się miało dobrze i będzie szeroko
stosowane na całym świecie.
Literatura:
1. „Rynek Chemiczny” nr 02/2008, „Przemysł chemiczny w 2007 roku”;
2. „Rynek Chemiczny” nr 03/2008, „Tworzywa sztuczne na polskim rynku”;
3. „Chemia Polimerów”, Praca zbiorowa pod redakcją Z. Florjańczyka i S. Penczka,
Tom 2, Wyd. 2, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2002;
4. „Świat Tworzyw Sztucznych”, S. Sękowski, S. Szostkiewicz, Wiedza Powszechna,
Warszawa 1965;
5. „Chemia Polimerów”, J. Pielichowski, A. Puszyński, TEZA Wydawnictwo Naukowo –
Techniczne, Kraków 2004;
6. „Tworzywa Sztuczne. Własności – Przetwórstwo – Zastosowanie”, I. Hyla,
Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2004;
7. „Tworzywa Sztuczne – Poradnik”, H. Saechtling, W. Zebrowski, Wyd 4, WNT,
Warszawa 1978.
3