ochrona przed korozją - Zakład Inżynierii Materiałów Budowlanych

Ochrona zbrojenia przed korozją
w elementach żelbetowych
mgr inż. Justyna Kuziak
Katedra Inżynierii Materiałów Budowlanych
1
Podstawowymi wymaganiami
zapewniającymi trwałość konstrukcji są:
ustalenie grubości otuliny – ochrona zbrojenia,
odpowiednia szczelność betonu,
dobór właściwego składu mieszanki betonowej,
określenie możliwości występowania rys,
sposób wykonawstwa oraz pielęgnacji betonu,
zastosowanie odpowiednich materiałów – wymagania
normowe i jakościowe.
2
1
Korozja - samorzutne procesy destrukcyjne
zachodzące w materiale, prowadzące do
pogorszenia jego cech użytkowych, a w
krańcowych przypadkach do całkowitego
zniszczenia
Korozja elementów żelbetowych
korozja betonu
korozja zbrojenia
3
Korozja betonu
Korozja fizyczna
Korozja biologiczna
Korozja chemiczna
4
2
Przyczyny korozji stali w betonie
• Karbonatyzacja betonu
• Skażenia chlorkami
5
skuteczna
ochrona
stali
częściowa brak ochrony
ochrona korozja stali
możliwość
korozji stali
młody beton
korozja
wżerowa stali
korozja kwasowa
stali i betonu
częściowa
karbonatyzacja
korozja
kwasowa
beton
skarbonatyzowany
pH
14
10
12
8
7
6
4
2
0
11,8
odczyn
środowiska
zasadowy
agresywność
wobec betonu
nieagresywne
kwaśny
obojętny
agresywne
bardzo mocno
mocno
średnio
słabo
6
3
Żelazo w środowisku
betonu skarbonatyzowanego
•
•
Beton nieskarbonatyzowany: stal w stanie pasywnym
Beton skarbonatyzowany: korozja ogólna stali
Ogniwo stężeniowe:
oksydacyjne
Sumarycznie:
Fe(OH)2
Fe2+ + 2OH4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O
4Fe(OH)3
Korozja
7
elektrochemiczna
czerwona rdza
Mechanizm korozji wżerowej
anoda (powierzchnia wżeru):
Fe
Fe2+ + 2e
katoda :
½ O2 + H2O + 2e
2OHprzepływ prądu
wędrówka
chlorków do wżeru
2Cl- + Fe2+
FeCl2
FeCl2 + 2H2O
Fe(OH)2 + 2H+ + 2Cl-
proces autokatalityczny
8
4
Krytyczna zawartość chlorków w betonie
1 – wg ENV 206:1992
2 – wartość uznawana za niebezpieczną
zawartość chlorków, %mas.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
wykładnik jonów wodorowych
pH
14
1
2
13
12
11
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
stężenie chlorków, c Cl -, mol/dm3
0
1
2
3
4
8
7
5
6
3
stężenie chlorków, cCl ,g/dm
9
Schemat rozwoju korozji stali w betonie
t
zniszczenie
korozyjne stali
Korozja
Awaria
Pasywność
czas
10
5
Metody ochrony konstrukcji żelbetowych:
•
odpowiednie zaprojektowanie i technologiczne wykonanie konstrukcji
żelbetowych (klasa betonu, porowatość, wodoszczelność; układanie, zagęszczanie i
pielęgnacja mieszanki betonowej)
•
•
ochrona poprzez zmniejszenie stopnia oddziaływania czynników
agresywnych (np. poprzez odpowiednią lokalizację budynków)
metody elektrochemiczne
–
–
–
–
•
ochrona katodowa, ochrona protektorowa
elektrochemiczne usuwanie chlorków
realkalizacja skarbonatyzowanego żelbetu
elektroosadzanie
stosowanie powłok ochronnych
– powłoki cementowe (wzrost pH środowiska)
– izolujące powłoki, np. epoksydowe
⇓
konieczność zapewnienia ciągłości powłoki w czasie użytkowania konstrukcji budowlanej
•
metoda penetrujących (migrujących) inhibitorów korozji
11
Ochrona katodowa
od lat 70. XX w.
12
6
Ochrona katodowa – procesy i ograniczenia
Katoda (zbrojenie):
2H2O + O2 + 4e → 4OH
4OHskutek: alkalizacja – zasadniczo
proces korzystny dla betonu
ale może powodować
alkaliczną reakcję kruszywa
przy zbrojeniu
Przy niedoborze tlenu:
H2O → H+ + OH2 H+ + 2e → H2
skutek: może stwarzać
zagrożenie kruchością
wodorową
Anoda:
4OH- → 2H2O + O2 + 4e
2H2O → O2 + 4H
4H+ + 4e
2Cl- → Cl2 + 2e
Cl2 + OH- → ClO- + H+ +Clskutek: zakwaszenie środowiska
przy anodzie – korozja kwasowa
betonu jeśli anoda w betonie lub
13
na jego powierzchni
Ochrona katodowa – przykład zastosowań
Eurotunel pod kanałem La Manche
14
7
Ochrona protektorowa za pomocą
roztwarzalnych anod
(tzw. metoda traconej anody)
2
+
Iop
-
e-
2+
Zn
Zn(OH)2
_
2OH
Iop
Reakcja katodowa
H20 +
1
2
02 + 2e-
PROTEKTOR
Katoda
Fe
20H
Reakcja anodowa
2+
Zn
Zn +2e-
_
15
Elektrochemiczne usuwanie chlorków
• instalacja jak przy ochronie katodowej, anody zewnętrzne
• elektrolit zewnętrzny (np. maty filcowe nasycone roztworem
NaOH, Na2CO3 lub Ca(OH)2)
• można usunąć 20-80% chlorków z betonu
16
8
Elektrochemiczne usuwanie chlorków
- mechanizm
1 – beton,
2 – elektrolit,
3 – anoda,
4 – źródło prądu stałego,
5 - zbrojenie
17
Elektrochemiczne usuwanie chlorków
- przykłady zastosowania
• po raz pierwszy: kąpielisko Trondheim w Norwegii
• most Lingenau w Austrii
• most Burlington Bay Skyway
w Kanadzie
18
9
Realkalizacja skarbonatyzowanego żelbetu
• cel:
odtworzenie wysokiego pH
umożliwiającego odbudowę
warstwy pasywnej na stali
• instalacja, jak przy ekstrakcji
chlorków
• można uzyskać pH betonu
12,5-13,5
1 – elektrolit zewnętrzny (Na2CO3),
2 – anoda, 3 – zbrojenie,
4 – źródło prądu stałego
19
Realkalizacja skarbonatyzowanego betonu
- przykłady zastosowań
• po raz pierwszy: fasada budynku Norweskiego
Banku Narodowego w Stavanger, 1988 r.
• Uniwersytet Techniczny w Trondheim w
Norwegii
• elewacja kościoła św. Marka w Bettlach w
Szwajcarii
• strop tunelu drogowego Arlberg – Tunnel w
Austrii
20
10
Elektroosadzanie – elektrochemiczne
wypełnianie rys, przebiegających
wzdłuż i w poprzek zbrojenia
• przyłożenie ujemnego potencjału do zbrojenia
• elektromigracja jonów Ca2+, Mg2+, Zn2+ w
kierunku zbrojenia, które po osadzeniu tworzą np.
wodorotlenki czy węglany,
• konieczny elektrolit zewnętrzny na powierzchni
betonu – źródło jonów (roztwory azotanów
magnezu i cynku)
• metoda nowa i dotychczas mało rozpowszechniona
21
Elektrochemiczne metody naprawy
- podsumowanie
22
11
Inhibitory korozji (ISO def.)
– związki chemiczne, które dodane w
odpowiednich ilościach do betonu,
potrafią zapobiegać lub spowalniać
proces korozji stali w betonie i nie
wpływają szkodliwie na właściwości
betonu lub na naturę i mikrostrukturę
produktów hydratacji.
23
Podział inhibitorów (na podstawie
elektrochemicznego charakteru
oddziaływania):
• Anodowe – hamują proces anodowy
• Katodowe – hamują proces katodowy
• Mieszane – hamują zarówno proces anodowy
jak i katodowy
24
12
Inhibitory korozji stali w betonie:
• dodawane do świeżego betonu
(od lat 7070-tych)
• nanoszone powierzchniowo
na beton
• nanoszone w zaprawach
naprawczych
MCI
Migrating
Corrosion
Inhibitors
PCI
Penetrating
Corrosion
Inhibitors
25
Wymagania stawiane inhibitorom
korozji stali dodawanym do betonu
• przedłużenie okresu pasywności stali, a później
zmniejszenie jej szybkości korozji
• brak ujemnego wpływu na właściwości
zarówno betonu jak i mieszanki betonowej
26
13
Wymagania stawiane penetrującym
inhibitorom korozji:
•
•
•
•
•
przenikanie przez beton
hamowanie korozji stali
trwały efekt ochronny
brak negatywnego wpływu na betonu
nietoksyczność
27
Zawiesina wodna
Zaprawa PCC
Emitery cząsteczek
nanoszenie środków
ochronnych
migracja cząsteczek
inhibitora w kierunku stali
przyciąganie do stali
tworzenie powłoki
pasywującej
pręty
zbrojeniowe
element żelbetowy
28
14
Jako migrujące inhibitory korozji stali
w betonie są stosowane:
• aminy i ich pochodne (aminoalkohle, sole
amoniowe kwasów karboksylowych)
• kwasy dikarboksylowe, estry kwasów
tłuszczowych,
• azotany(III)
• monofluorofosforan sodu (MFP).
29
Azotany(III) jako PCI
NO2• Wysoka skuteczność inhibicji
• Pasywatory
Utleniają produkty korozji:
2Fe2+ + 2OH- + 2NO2- = 2NO + Fe2O3 + H2O
Fe2+ + OH- + NO2- = NO + γFeOOH
warstwa pasywna
30
15
Wady azotanów(III)
• NaNO
NaNO2 - reakcje alkaliczne z kruszywem
(korozja wewnętrzna betonu)
Rada: stosować Ca(NO2)2
• Toksyczność
- utlenia hemoglobinę we krwi do
metahemoglobiny (brak właściwości
transportowych tlenu)
- ale dozwolona jako dodatek do mięs
31
Monofluorofosforan sodu jako PCI
MFP – Na2PO3F
• W betonie nieskarbonatyzowanym:
- tworzy trudno rozpuszczalne sole w reakcji z
wodorotlenkiem wapnia
uszczelnienie
- brak penetracji w betonie
• W betonie skarbonatyzowanym
- migruje przez beton do stali i hamuje korozję
32
16
Handlowe PCI
• najczęściej mieszaniny mające w składzie
lotne związki (aminy, aminoalkohole, sole
amoniowe kwasów karboksylowych)
dyfundujące do powierzchni stali oraz
opóźniające korozję oraz związki
nieorganiczne np. MFP zatykające pory w
betonie i przez to ograniczające wpływ
czynników korozyjnych
33
Problemy przy stosowaniu penetrujących
inhibitorów korozji:
Problem: lotność inhibitorów (aminy) - parowanie ???
34
17
Rozwój korozji stali w betonie
zniszczenie
korozyjne stali
0
czas
35
Rozwój korozji stali w betonie po
zastosowaniu inhibitora na
powierzchnię konstrukcji
∆t
zniszczenie
korozyjne stali
0
czas
36
18
Skuteczność migrujących inhibitorów korozji
(wyniki literaturowe):
- skuteczność ogólnie:
do 99%
brak wpływu
- maksymalne stężenie chlorków:
3%
0,4%
- wpływ karbonatyzacji:
skuteczne
nieskuteczne
- wpływ jakości betonu:
wyższa skuteczność w szczelnym betonie
37
PCI - wątpliwości
- odpowiedni moment wprowadzenia inhibitora –
gdy zniszczenia korozyjne stali są niewielkie
konieczność monitoringu
38
19
Zalety PCI:
- niskie koszty
- prosty sposób aplikacji
- możliwość przemieszczania się w betonie
- nie zmieniają cech fizycznych betonu
- ich użycie nie wymaga korygowania receptur mieszanek
betonowych
Wady PCI:
- trudny do określenia czas dotarcia cząsteczek do zbrojenia,
np. podaje się głębokość penetracji 8 cm po 28 dniach lub też
3 cm przez 1 rok,
- niepewność działania przy dużym skażeniu jonami Cl39
Zastosowania:
- most Itchen, Southampton, Wielka Brytania,
- wiadukt nad przełączą Isarco (autostrada A22),
Włochy
- ściany zewnętrzne Pentagonu, Waszyngton,
USA,
- zapora WisłaWisła-Czarne, Polska.
40
20
Metody monitorowania
korozji stali zbrojeniowej oraz
oceny skuteczności inhibitora
- pomiary potencjału korozyjnego stali
- metoda polaryzacji liniowej
- spektroskopia impedancyjna
- elektrochemiczne techniki impulsowe
41
Przykład mapy potencjału korozyjnego
42
21
Wyznaczanie prądu korozji na podstawie
metod polaryzacyjnych
• Określa szybkość korozji
* Ikor < 0,21µA/cm2 - brak spodziewanych zniszczeń korozyjnych
* 0,21 < Ikor < 1,07 µA/cm2 – zniszczenia możliwe za 1010-15 lat
* 1,07 < Ikor < 10,7 µA/cm2 – zniszczenia możliwe za 22-10 lat
* Ikor >10,7 µA/cm2 – zniszczenia możliwe za mniej niż 2 lata
43
Elektrochemiczna spektroskopia
impedancyjna (EIS)
• rezystancja betonu – przepuszczalność
• zmiana rezystancji przeniesienia ładunku skuteczności inhibicji
• zmiana pojemności międzyfazowej repasywacja i adsorpcja inhibitora na
powierzchni stali
• pomiar nieniszczący
44
22
Pomiar impedancji
• naruszenie równowagi układu elektrochemicznego
przez sygnał elektryczny
E(t ) = E0 cos(ωt)
przepływ prądu I (t) = I0 cos(ωt +ϕ)
E(t) – potencjał w czasie t [V]
E0 – amplituda sygnału [V]
I(t) – natężenie prądu w czasie t [A]
I0 – amplituda sygnału [A]
t – czas [s]
ω – częstotliwość kołowa
(ω = 2πf, f – częstotliwość) [Hz]
φ – przesunięcie fazowe
45
Literatura
•
•
•
•
•
•
L.Czarnecki, P.H.Emmons, Naprawa i ochrona konstrukcji betonowych,
betonowych,
Polski Cement, Kraków 2002
L.Czarnecki, A.Królikowski, J.Kuziak, A.Fleszar, S.Kuś, A.Garbacz,
A.Zybura, Ocena skuteczności działania migrujących inhibitorów korozji
stali w betonie,
betonie, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa
2008
Elsener B., Corrosion Inhibitors for Steel in Concrete – State of the Art.
Report. European Federation of Corrosion Publications, No 35, Maney Publ.,
2001
M.Jaśniok, A.Żybura, Zabezpieczenia i regeneracja zagrożonych korozją
konstrukcji z betonu. Elektrochemiczne odtwarzanie ochronnych właściwości
otuliny betonowej (cz. IV), Przegląd budowlany 77-8, 44 (2007)
A.Królikowski, J.Kuziak, Migrujące inhibitory korozji stali w betonie –
prawdy i mity, Ochrona przed korozją 44-5, 100 (2009)
A.Zybura, Elektrochemiczne zabezpieczenia zbrojenia konstrukcji
żelbetowych przed korozją, Ochrona przed Korozją 1/2007, 24 (2007)
46
23