Materiały monolityczne do zastosowań w metalurgii cynku i

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013), 443-450
www.ptcer.pl/mccm
Materiaáy monolityczne do zastosowaĔ
w metalurgii cynku i oáowiu
IZABELA MAJCHROWICZ*, JÓZEF BARAēSKI, ANDRZEJ ĝLIWA, TAMARA MALINOWSKA, TERESA WALA
Instytut Ceramiki i Materiaáów Budowlanych w Warszawie, Oddziaá Materiaáów Ogniotrwaáych
ul. Toszecka 99, 44-100 Gliwice
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
Przeprowadzono badania nad opracowaniem betonu ogniotrwaáego do zastosowaĔ w metalurgii cynku i oáowiu. Dokonano obliczeĔ
termodynamicznych mających na celu wskazanie rodzaju materiaáu ogniotrwaáego najbardziej odpornego na oddziaáywanie tych metali.
Obliczenia termodynamiczne wykazaáy, Īe w warunkach pracy kondensatora pieca szybowego do otrzymywania cynku i oáowiu (700 °C,
atmosfera N2+CO+CO2), z osnową betonów reaguje jedynie cynk. Produktami tej reakcji jest gáównie glinian cynku (spinel cynkowo-glinowy).
Ponadto, w zaleĪnoĞci od skáadu chemicznego osnowy, powstaje równieĪ wilemit Zn2SiO4, chromian cynku (spinel cynkowo-chromowy)
i ZnMg2O4. Dodatkowo, w betonie spinelowym dochodzi do utworzenia fazy ciekáej w wyniku reakcji zarówno z cynkiem, jak i oáowiem.
Powstające związki (ZnAl2O4, Zn2SiO4 i ZnCr2O4) są związkami wysokotemperaturowymi, moĪna zatem przypuszczaü, Īe ich obecnoĞü
w betonach pracujących w komorze kondensatora nie wpáynie ujemnie na jej wyáoĪenie. Wyniki obliczeĔ termodynamicznych wskazaáy
na glinokrzemianowe betony ogniotrwaáe jako na optymalny materiaá do pracy w kontakcie z cynkiem i oáowiem. Wykonano próbki betonu
korundowego i andaluzytowego o uziarnieniu zgodnym z równaniem Andreassena, w którym wykáadnik q wynosiá 0,34 i 0,36. Przygotowano
równieĪ próbki o zwiĊkszonej zawartoĞci mikrokrzemionki (3% i 5%). Oznaczono podstawowe wáasnoĞci próbek oraz okreĞlono ich odpornoĞü
na korozyjne dziaáanie cynku i oáowiu. Oznaczono skáad chemiczny próbek po badaniach korozyjnych i obserwowano ich mikrostrukturĊ pod
mikroskopem optycznym. Badania wykazaáy, Īe zwiĊkszenie zawartoĞci mikrokrzemionki w skáadzie betonów do 3% i 5% prowadziáo do
znacznego zwiĊkszenia ich wytrzymaáoĞci na Ğciskanie, w niektórych przypadkach nawet trzykrotnie. Z kolei porowatoĞü otwarta tworzyw
ulegáa zmniejszeniu wraz ze zwiĊkszeniem zawartoĞci mikrokrzemionki. Zaobserwowano równieĪ zwiĊkszenie wytrzymaáoĞci betonów na
zginanie w temperaturze 700 °C, choü juĪ nie w takim stopniu jak wytrzymaáoĞci na Ğciskanie. ZwiĊkszeniu ulegáa równieĪ skurczliwoĞü
wypalania, lecz jej wartoĞü pozostaáa na akceptowalnym poziomie. Badania korozyjne wykazaáy, Īe cynk oddziaáywaá w wiĊkszym stopniu
na badane betony niĪ oáów. Z kolei beton korundowy byá bardziej odporny na dziaáanie par metali niĪ beton andaluzytowy. Badania te
potwierdziáy wyniki obliczeĔ termodynamicznych. Obserwacje pod mikroskopem optycznym wykazaáy, Īe pary cynku i oáowiu reagowaáy
z betonami, a zwáaszcza z ich osnową. Nie stwierdzono penetracji metali w porach badanych materiaáów.
Sáowa kluczowe: beton ogniotrwaáy, obliczenia termodynamiczne, odpornoĞü korozyjna, równanie Andreassena, wáasnoĞci mechaniczne
MONOLITHIC MATERIALS FOR ZINC AND LEAD METALLURGY
Studies were conducted on the development of refractory castable for use in the metallurgy of zinc and lead. Thermodynamic calculation was made in order to identify the type of refractory material resistant to corrosion of these metals. Thermodynamic calculations have
shown that under working conditions of a zinc condenser in a shaft furnace used for production of lead and zinc (700 °C, the atmosphere
of N2+CO+CO2) only zinc reacts with a castable matrix. Zinc aluminate (ZnAl2O4 – zinc spinel) is mainly the product of this reaction.
Furthermore, depending on the chemical composition of the matrix, there is also willemite Zn2SiO4, zinc chromate (ZnCr2O4) and ZnMg2O4.
Additionally, in the spinel castable, formation of the liquid phase in reaction with both zinc and lead, was observed. The formed compounds
(ZnAl2O4, Zn2SiO4 and ZnCr2O4) have high melting temperatures, so it can be assumed that their presence in castables do not deteriorate
the refractory lining in the zinc condenser. The results of thermodynamic calculations indicated the aluminosilicate refractory concretes as
the optimum material for the use in contact with zinc and lead. Corundum- and andalusite-based castable samples were prepared according
to the Andreassen equation, where the exponent q was 0.34 and 0.36. Samples with an increased content of microsilica (3% and 5%) were
also prepared. Properties of the samples were determined together with their resistance to corrosion of zinc and lead. After corrosion tests,
the chemical composition of samples was determined, and their microstructure was observed by using an optical microscope. The results
have shown that the increasing of the microsilica content in the castables to 3% and 5% led to a signi¿cant increase in the compressive
strength, up to three times in some samples. The open porosity of the materials decreased with the increase of the microsilica content. An
increase of hot modulus of rupture at 700 °C was also observed, although it was not to the extent like in the case of compressive strength.
Shrinkage also increased after ¿ring, but its value remained at the acceptable level. Corrosion tests have shown that zinc reacted with
castables to a greater extent than lead. The corundum-based castable was more resistant to metal vapours than the andalusite-based one.
This study con¿rmed the results of thermodynamic calculations. Observations coming from optical microscopy showed that the zinc and lead
vapours reacted with the castables, particularly with their matrix. There was no penetration of the metals in pores of the tested materials.
Keywords: Refractory castable, Thermodynamic calculations, Corrosive resistance, Andreassen equation, Mechanical properties
443
I. MAJCHROWICZ, J. BARAēSKI, A. ĝLIWA, T. MALINOWSKA, T. WALA
1. WstĊp
najniĪszej porowatoĞci otwartej, w celu zminimalizowania
penetracji par metali.
NajczĊĞciej stosowanymi materiaáami ogniotrwaáymi
w metalurgii cynku są róĪnego rodzaju wyroby szamotowe.
W kontakcie z czystym cynkiem (ciekáym lub gazowym)
speániają one bardzo dobrze swoją rolĊ. Nie są zwilĪane
przez ciekáy cynk i nie ulegają rozpuszczeniu w cynku. Nie
wchodzą równieĪ z cynkiem w reakcje chemiczne. Inaczej
problem ten wygląda gdy wraz z cynkiem wystĊpuje oáów,
a jest to bardzo czĊsty przypadek w metalurgii cynku. W warunkach turbulencji kąpieli metalowej dochodzi do znacznego jej utlenienia, z utworzeniem tlenków cynku i oáowiu.
W tych samych warunkach dochodzi do relatywnie áatwej
reakcji pomiĊdzy tlenkiem oáowiu a krzemionką, pochodzącą z wyrobów szamotowych, a przede wszystkim ze spoin.
Dochodzi do tworzenia áatwo topliwych związków 4PbO·SiO2,
2PbO·SiO2, PbO·SiO2 o temperaturze topnienia w zakresie
725–764 °C. Efektem tych procesów jest przyspieszone
rozpuszczanie wyáoĪenia, a szczególnie spoin áączących
ksztaátki szamotowe [1].
Cynk i oáów otrzymywane są m.in. w pirometalurgicznym
procesie ISP (Imperial Smelting Process). Proces ten obejmuje przygotowanie spieku oraz jego przetop redukcyjny
w piecu szybowym. Zasadnicze procesy przetopu spieku
zachodzą w dolnej czĊĞci pieca szybowego w stre¿e topienia
i redukcji. W strefach tych nastĊpuje redukcja tlenków cynku
i oáowiu oraz upáynnienie ĪuĪla. W stre¿e topienia tworzy siĊ
oáów, ciekáy ĪuĪel o temperaturze topnienia okoáo 1200 °C
oraz gazy technologiczne zawierające CO2, CO, N2 i pary
cynku. ĩuĪel i oáów spuszcza siĊ (wyprowadza) z pieca okresowo do odstojnika, z którego ĪuĪel po segregacji kieruje siĊ
do rynny granulacyjnej, a oáów odlewa do kadzi transportowej
kotáów ra¿nacyjnych. Natomiast cynk w postaci par i gazy
technologiczne przechodzą przez komorĊ przejĞciową do
kondensatora, gdzie cynk ulega wykropleniu za pomocą
rozbryzgiwanego oáowiu. Strop komory kondensatora naraĪony jest na oddziaáywanie par cynku i oáowiu, powodujące
jego przedwczesne zuĪywanie.
Celem pracy byáo opracowanie monolitycznego materiaáu
ogniotrwaáego odpornego na oddziaáywanie i penetracjĊ par
cynku i oáowiu. Skupiono siĊ na doborze materiaáu o odpowiednim skáadzie chemicznym w celu wyeliminowania reakcji
betonu z metalami, oraz na zastosowaniu odpowiedniego
uziarnienia, pozwalającego uzyskaü materiaá o moĪliwie
2. CzĊĞü doĞwiadczalna
2.1. Dobór rodzaju betonu ogniotrwaáego
Badania przeprowadzono na grupie niskocementowych
betonów glinokrzemianowych oraz na typowym betonie
spinelowym. Wykonano obliczenia termodynamiczne reakcji
pomiĊdzy osnową wybranych betonów (z dodatkiem 10%
kruszywa) a cynkiem lub oáowiem, za pomocą programu
komputerowego FactSage. Obliczenia te uwzglĊdniaáy
warunki pracy kondensatora, wchodzącego w skáad kompleksu pieca szybowego do otrzymywania cynku i oáowiu, tj.
temperaturĊ 700 °C i atmosferĊ skáadającą siĊ z 10% CO2,
25% CO i 65% N2 [2]. Skáad chemiczny osnowy betonów
przedstawiono w Tabeli 1.
2.2. Dobór uziarnienia betonów ogniotrwaáych
W celu okreĞlenia odpowiedniego uziarnienia betonów
pozwalającego obniĪyü ich porowatoĞü otwartą, posáuĪono
siĊ zmody¿kowanym modelem Andreassena wyraĪającego
siĊ wzorem:
CPFT =
d q − d mq
⋅ 100
D q − d mq
(1)
gdzie:
d – wielkoĞü cząstek,
D – maksymalna wielkoĞü cząstek,
dm – minimalna wielkoĞü cząstek
W obliczeniach przyjĊto dwie wartoĞci wykáadnika q:
0,36 i 0,34.
2.3. Przygotowanie próbek
Jako surowce, do przygotowania próbek betonów ogniotrwaáych, wykorzystano kruszywo o uziarnieniu 0–5 mm oraz
proszki kalcynowanego i aktywnego tlenku glinu, mikrokrzemionkĊ oraz cement glinowy. Skáad chemiczny i uziarnienie
surowców przedstawiono w Tabeli 2.
Tabela 1. Skáad chemiczny osnowy badanych betonów.
Table 1. Chemical composition of castable’s matrix.
444
Rodzaj betonu
Skáad
[%]
korundowy
korundowy mody¿kowany
boksytowy
andaluzytowy
szamotowy
spinelowy
Al2O3
80,15
70,73
73,83
58,85
47,32
75,58
SiO2
14,71
14,90
18,22
32,36
46,51
6,13
CaO
4,61
4,41
4,74
4,62
4,89
4,77
Fe2O3
0,17
0,31
0,87
0,35
0,66
0,17
TiO2
0,02
0,05
2,03
0,06
0,15
–
K2O
0,18
0,13
0,17
0,14
0,14
0,05
Na2O
0,10
0,05
0,08
0,05
0,15
0,16
MgO
0,05
0,07
0,05
0,07
0,19
13,14
Cr2O3
–
9,14
–
–
–
–
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013)
MATERIAàY MONOLITYCZNE DO ZASTOSOWAē W METALURGII CYNKU I OàOWIU
Tabela 2. WáasnoĞci surowców.
Table 2. Properties of raw materials.
Skáad chemiczny [%]
Kalcynowany tlenek glinu
Aktywny tlenek glinu
Mikrokrzemionka
Cement glinowy
Al2O3
SiO2
CaO
Fe2O3
Na2O
99,8
0,03
0,02
0,03
< 0,10
99,7
0,03
0,03
0,03
0,12
0,4
97,2
0,1
0,1
0,2
70,0
0,4
29,0
0,2
–
d50 [—m]
3,0
1,8
0,2
12,0
Próbki betonów przygotowano wg normy PN-EN 1402-5:
„Nieformowane wyroby ogniotrwaáe. CzeĞü 5: Przygotowanie
i obróbka próbek do badaĔ”. Zgodnie z tą normą skáadniki
mieszanek betonowych mieszano w mieszadle laboratoryjnym przez 1 minutĊ, a nastĊpnie z wodą przez 2 minuty.
Próbki formowano przez wibrowanie na laboratoryjnym
stole wibracyjnym przez 30 sekund. Wymiary próbek wynosiáy 230 mm × 64 mm × 64 mm (póáprostki – do oznaczeĔ
wytrzymaáoĞci na Ğciskanie, gĊstoĞci pozornej, porowatoĞci
otwartej i skurczliwoĞci), 150 mm × 25 mm × 25 mm (belki
– do oznaczeĔ wytrzymaáoĞci na zginanie w wysokiej temperaturze) i 200 mm × 200 mm × 20 mm (páytki – do badaĔ
odpornoĞci korozyjnej). Po zaformowaniu, próbki kondycjonowano w ten sposób, Īe pozostawiono je na okres 48 godzin
w worku foliowym (24 godziny w formach i 24 godziny po
wyjĊciu z form). NastĊpnie próbki suszono w temperaturze
110 °C przez 24 godziny i wypalono w temperaturze 300 °C,
500 °C i 700 °C przez 5 godzin. NastĊpnie póáprostki pociĊto
na kostki o wymiarach 64 mm × 64 mm × 64 mm.
Oznaczono podstawowe wáasnoĞci próbek takie, jak
skurczliwoĞü, gĊstoĞü pozorną i porowatoĞü otwartą (wg
PN-EN 993-1:1998) oraz wytrzymaáoĞü na Ğciskanie (wg
PN-EN 993-5:2001) i na zginanie w temperaturze 700 °C
(wg PN-EN 993-7:2001) próbek surowych, wysuszonych
i wypalonych.
OkreĞlono równieĪ odpornoĞü wybranych próbek na
penetracjĊ i korozyjne oddziaáywanie par cynku i oáowiu. Badania te przeprowadzono w nastĊpujący sposób: w muÀach
ogniotrwaáych umieszczono wiórki oáowiu lub proszek cynku
w iloĞci 150 g oraz kryptol w celu unikniĊcia utlenienia metali.
MuÀe przykryto páytkami o wymiarach 200 mm × 200 mm ×
20 mm wykonanymi z badanych betonów. W celu zapewnienia szczelnoĞci i unikniĊcia utlenienia cynku i oáowiu, jako
poáączenie muÀi i páytek zastosowano zaprawĊ ogniotrwaáą
(záom korundowy + kaolin). MuÀe ogrzewano w piecu elektrycznym w temperaturze 1200 °C przez 24 godziny. Po
ocháodzeniu, dokonano oceny wizualnej páytek oraz pobrano
próbki z ich powierzchni w celu oznaczenia skáadu chemicznego i przeprowadzenia obserwacji mikrostrukturalnych.
Obserwacje mikrostruktury skorodowanych próbek
przeprowadzono pod mikroskopem optycznym, w Ğwietle
odbitym, niespolaryzowanym.
Tabela 3. Produkty reakcji pomiĊdzy osnową betonów a oáowiem i cynkiem w temperaturze 700 °C w atmosferze kondensatora.
Table 3. Products of reaction between castable’s matrix and lead or zinc at 700 °C in the zinc condenser atmosphere.
Produkty reakcji
[%]
ZnAl2O4
ZnMg2O4
Zn2SiO4
ZnCr2O4
MgAl2O4
AlMg2O4
Mg3O4
Al3O4
ZnZn2O4
CaAl2Si2O8 (anortyt)
C (gra¿t)
Al2SiO5 (andaluzyt)
SiO2
KAlSi2O6 (leucyt)
NaAlSi3O8 (albit)
CaSiTiO5
CaO·MgO·SiO2 (monticzelit)
Mg2SiO4 (forsteryt)
Na2Ca2 Si3O9
TiN
N2
Fe
Faza ciekáa
Rodzaj betonu
korundowy
korundowy mody¿kowany
boksytowy
andaluzytowy
szamotowy
spinelowy
61,7
0,1
0,3
0,1
11.4
3,4
1,7
1,2
0,5
0,4
16,2
-
55,8
0,1
0,5
7,0
0,2
10,9
3,3
2,2
0,2
0,4
16,2
-
59,7
0,1
2,3
0,3
8,7
3,3
3,5
0,5
0,4
2,1
0,1
16,2
0,3
-
38,4
0,1
14,5
0,2
23,8
3,3
2,1
0,2
0,4
16,2
0,1
-
33,4
0,2
18,1
0,3
12,1
3,3
12,4
0,2
0,8
16,2
0,2
-
44,4
3,1
8,2
0,4
0,6
6,6
3,3
0,1
6,4
0,7
0,3
16,2
0,3
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013)
445
I. MAJCHROWICZ, J. BARAēSKI, A. ĝLIWA, T. MALINOWSKA, T. WALA
3. Wyniki badaĔ i ich omówienie
W Tabeli 3 zamieszczono wyniki obliczeĔ termodynamicznych – udziaá procentowy produktów reakcji pomiĊdzy
osnową betonów a metalami w stosunku do wszystkich
produktów reakcji wysokotemperaturowej.
Analizując wyniki obliczeĔ termodynamicznych moĪna
stwierdziü, Īe w warunkach pracy kondensatora z osnową
betonów reaguje jedynie cynk. Produktami tej reakcji jest
gáównie glinian cynku (spinel cynkowo-glinowy), którego
udziaá w warunkach równowagowych dochodziü moĪe do
61,7%, w zaleĪnoĞci od zawartoĞci Al2O3 w osnowie betonu.
Powstanie tego związku prawdopodobnie nie wpáynie na
degradacjĊ betonu, poniewaĪ charakteryzuje siĊ on wysoką
temperaturą topnienia (> 1900 °C) [3].
Z kolei w przypadku betonów zawierających pow. 14,9%
krzemionki w osnowie stwierdzono powstanie wilemitu
Zn2SiO4, który równieĪ nie powinien pogorszyü wáasnoĞci
uĪytkowych betonu (temperatura topnienia 1512 °C [3]),
podobnie jak chromian cynku (spinel cynkowo-chromowy)
powstający w betonie korundowym mody¿kowanym przez
Cr2O3. W wyniku oddziaáywania cynku na osnowĊ betonów dochodzi równieĪ do utworzenia bardzo maáej iloĞci
ZnMg2O4, rzĊdu 0,1% – 0,2%. IloĞü tego związku zwiĊksza
siĊ w betonie spinelowym (3,1%), w którym powstaje dodatkowo faza ciekáa (0,3%) w wyniku reakcji zarówno z cynkiem
jak i oáowiem.
Wyniki obliczeĔ termodynamicznych wykazaáy, Īe
optymalnym materiaáem wymurówki kondensatora w piecu
szybowym są glinokrzemianowe betony ogniotrwaáe. Betony
spinelowe dyskwali¿kuje pojawienie siĊ fazy ciekáej w kontakcie z cynkiem i oáowiem. W związku z tym, do badaĔ
laboratoryjnych wybrano beton korundowy i andaluzytowy.
Krzywe ziarnowe betonów zaprojektowanych na podstawie równania Andreassena przedstawiono na Rys. 1 i 2.
Próbki betonu korundowego oznaczono literą K, a andaluzytowego – literą A. Z kolei liczby 36 i 34 w oznaczeniu
próbek wskazują na wartoĞü wykáadnika q, odpowiednio 0,36
i 0,34. Próbki, których skáad ziarnowy zaprojektowano przy
wartoĞci wykáadnika q = 0,36 róĪniáy siĊ ponadto zawartoĞcią
mikrokrzemionki (1%, 3% i 5%).
Na Rys. 3 przedstawiono wáasnoĞci próbek betonów
korundowych: gĊstoĞü pozorną, porowatoĞü otwartą, wytrzymaáoĞü na Ğciskanie i skurczliwoĞü, w funkcji temperatury wypalania oraz wytrzymaáoĞü na zginanie w 700 °C.
Z kolei na Rys. 4 zilustrowano wáasnoĞci próbek betonów
andaluzytowych.
Wyniki oznaczeĔ wáasnoĞci betonów korundowych wykazaáy, Īe zmiana uziarnienia (zwiĊkszenie wartoĞci wykáadnika
q z 0,34 do 0,36) prowadziáa do niewielkich zmian w gĊstoĞci
pozornej, porowatoĞci otwartej i wytrzymaáoĞci na zginanie
w wysokiej temperaturze. Nieznacznie wiĊksze róĪnice obserwowano w przypadku wytrzymaáoĞci na Ğciskanie oraz
skurczliwoĞci po wypaleniu w 700 °C. Do wyraĨnej zmiany
wáasnoĞci betonów korundowych doszáo po zwiĊkszeniu
zawartoĞci mikrokrzemionki. Poprawie ulegáy zwáaszcza
wáasnoĞci mechaniczne i gĊstoĞü pozorna, a pogorszeniu –
skurczliwoĞü wypalania. W przypadku porowatoĞci otwartej
zmiany te nie byáy tak wyraĨne, jednak zaobserwowano
tendencjĊ do obniĪenia wartoĞci tego parametru wraz ze
zwiĊkszeniem zawartoĞci mikrokrzemionki. Za optymalne
446
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013)
a)
b)
c)
d)
Rys. 1. Krzywe ziarnowe betonów korundowych: a) K34/1, b) K36/1,
c) K36/3, d) K36/5.
Fig. 1. Particle size distributions of corundum-based castables: a)
K34/1, b) K36/1, c) K36/3, d) K36/5.
uznano wáasnoĞci próbek K36/5. Próbki te poddano badaniom odpornoĞci korozyjnej.
MATERIAàY MONOLITYCZNE DO ZASTOSOWAē W METALURGII CYNKU I OàOWIU
G ħs toƑ đ poz orna [g /c m3]
3,11
3,1
3,09
3,08
K 34/1
3,07
K 36/1
3,06
K 36/3
K 36/5
3,05
3,04
20
110
300
500
700
Temperatura wypalania [°C ]
a)
a)
P orowatoƑ đ otwarta [% ]
25
20
15
K 34/1
K 36/1
10
K 36/3
5
K 36/5
0
20
110
300
500
700
Temperatura wypalania [°C ]
b)
Wytrz ymaųoƑ đ na Ƒ c is kanie
[MP a]
b)
70
60
50
40
K 34/1
30
K 36/1
20
K 36/3
K 36/5
10
0
20
110
300
500
700
Temperatura wypalania [°C ]
c)
S kurc z liwoƑ đ [% ]
0,3
0,25
0,2
K 34/1
0,15
K 36/1
0,1
K 36/3
0,05
K 36/5
0
c)
300
500
700
Temperatura wypalania [°C ]
Wytrz ymaųoƑ đ na z g inanie w
700°C [MP a]
d)
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
K 34/1
K 36/1
K 36/3
K 36/5
S ymbol próbki
d)
Rys. 2. Krzywe ziarnowe betonów andaluzytowych: a) A34/1,
b) A36/1, c) A36/3, d) A36/5.
Fig. 2. Particle size distributions of andalusite-based castables:
a) A34/1, b) A36/1, c) A36/3, d) A36/5.
e)
Rys. 3. Podstawowe wáasnoĞci betonów korundowych w funkcji
temperatury wypalania: a) gĊstoĞü pozorna, b) porowatoĞü otwarta,
c) wytrzymaáoĞü na Ğciskanie, d) skurczliwoĞü, and e) wytrzymaáoĞü
na zginanie w 700 °C.
Fig. 3. Basic properties of corundum-based castables as a function of ¿ring temperature: a) apparent density, b) open porosity,
c) compressive strength, d) shrinkage of ¿ring, and e) bending
strength at 700 °C.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013)
447
G ħs toƑ đ poz orna [g /c m3]
I. MAJCHROWICZ, J. BARAēSKI, A. ĝLIWA, T. MALINOWSKA, T. WALA
2,74
2,72
2,7
2,68
A34/1
2,66
A36/1
2,64
A36/3
A36/5
2,62
2,6
20
110
300
500
700
Temperatura wypalania [°C ]
a)
P orowatoƑ đ otwarta [% ]
16
WáasnoĞci betonów andaluzytowych ksztaátowaáy siĊ
w podobny sposób jak wáasnoĞci betonów korundowych.
Tutaj równieĪ obserwowano niewielkie zmiany parametrów
po zmianie uziarnienia oraz wiĊksze zmiany wáasnoĞci po
zwiĊkszeniu zawartoĞci mikrokrzemionki. W porównaniu do
betonów korundowych, betony andaluzytowe cechowaáy
mniejsze wartoĞci gĊstoĞci pozornej, porowatoĞci i wytrzymaáoĞci. Za optymalne uznano wáasnoĞci próbek A36/5. Próbki
te poddano badaniom odpornoĞci korozyjnej.
Na Rys. 5 i Rys. 6 przedstawiono wygląd powierzchni
próbek K36/5 i A36/5 po badaniach odpornoĞci na korozyjne
dziaáanie par cynku i oáowiu.
14
12
10
A34/1
8
A36/1
6
A36/3
4
A36/5
2
0
20
110
300
500
700
Temperatura wypalania [°C ]
Wytrz ymaųoƑ đ na Ƒ c is kanie
[MP a]
b)
60
50
40
A34/1
30
A36/1
20
A36/3
10
A36/5
a)
0
20
110
300
500
700
Temperatura wypalania [°C ]
c)
S kurc z liwoƑ đ [% ]
0,25
0,2
0,15
A34/1
A36/1
0,1
A36/3
0,05
A36/5
0
300
500
700
Temperatura wypalania [°C ]
Wytrz ymaųoƑ đ na z g inanie w
700°C [MP a]
d)
b)
14
12
Rys. 5. Wygląd powierzchni páytek z betonu korundowego po próbach oddziaáywania a) cynku i b) oáowiu.
Fig. 5. Images of a surface of corundum-based castables after corrosion tests: a) in zinc and b) in lead.
10
8
6
4
2
0
A34/1
A36/1
A36/3
A36/5
S ymbol próbki
e)
Rys. 4. WáasnoĞci betonów andaluzytowych w funkcji temperatury
wypalania: a) gĊstoĞü pozorna, b) porowatoĞü otwarta, c) wytrzymaáoĞü na Ğciskanie, d) skurczliwoĞü, and e) wytrzymaáoĞü na
zginanie w 700 °C.
Fig. 4. Basic properties of andalusite-based castables as a function of ¿ring temperature: a) apparent density, b) open porosity,
c) compressive strength, d) shrinkage of ¿ring, and e) bending
strength at 700 °C.
448
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013)
Obserwacje páytek nie wykazaáy obecnoĞci narostów
metalu. Stwierdzono jedynie przebarwienie powierzchni
Ğwiadczące o reakcji pomiĊdzy metalem a betonem.
Wyniki analizy chemicznej powierzchni páytek przedstawiono w Tabeli 4.
Analiza chemiczna powierzchni páytek wykazaáa, Īe
badane betony reagowaáy z parami metali z tym, Īe reakcja
z cynkiem przebiegaáa bardziej intensywnie. Wyniki te są
zgodne z rezultatami obliczeĔ termodynamicznych. Porównując badane betony zaobserwowano, Īe beton korundowy
byá bardziej odporny na dziaáanie par metali, poniewaĪ
MATERIAàY MONOLITYCZNE DO ZASTOSOWAē W METALURGII CYNKU I OàOWIU
a)
a)
b)
b)
Rys. 6. Wygląd powierzchni páytek z betonu andaluzytowego po
próbach oddziaáywania a) cynku i b) oáowiu.
Fig. 6. Images of a surface of andalusite-based castables after corrosion tests: a) in zinc and b) in lead.
Tabela 4. Analiza chemiczna powierzchni páytek po próbach korozyjnych.
Table 4. Chemical analysis of castable’s surfaces after corrosion
tests.
Beton korundowy
Strata praĪenia
w 1025 °C
Beton andaluzytowy
+ Zn
+ Pb
+ Zn
+ Pb
0,10
0,16
0,10
0,14
35,36
56,33
0,66
0,10
1,53
0,14
0,17
0,89
4,49
-
36,89
59,59
0,62
0,10
1,38
0,09
0,15
0,17
0,14
Udziaá skáadnika [%]
SiO2
Al2O3
Fe2O3
TiO2
CaO
MgO
K2O
Na2O
ZnO
PbO
5,91
86,18
0,25
1,71
0,01
0,04
1,02
4,29
-
4,56
92,47
0,18
1,46
0,03
0,32
0,03
zawartoĞü tlenku cynku i tlenku oáowiu w tym materiale po
próbach korozyjnych byáa nieznacznie niĪsza, o odpowiednio
0,2 i 0,11%.
Rys. 7. Mikrostruktura osnowy betonu korundowego po korozji pod
wpáywem dziaáania par: a) oáowiu, b) cynku.
Fig. 7. Microstructure of corundum-based castable’s matrix after
corrosion tests: a) in zinc and b) in lead.
Obrazy mikrostruktury próbek po próbach korozyjnych
przedstawiono na Rys. 7–8.
W próbkach betonu korundowego, zarówno po próbach
korozyjnych z udziaáem par cynku jak i oáowiu, obserwowano
niezmienioną mikrostrukturĊ ziaren szkieletu ceramicznego
reprezentowanych przez korund. Z kolei w czĊĞci gorącej
próbek zaobserwowano zmiany w osnowie przejawiające
siĊ obecnoĞcią produktów wtórnych reakcji par cynku lub
oáowiu z drobnymi ziarnami korundu.
W próbkach betonu andaluzytowego mikrostruktura
ziaren szkieletu ceramicznego w czĊĞci gorącej byáa
nieznacznie zmieniona. W ziarnach andaluzytu nastąpiáa
przemiana domieszek mineralnych kwarcu i áyszczyków.
Z kolei w osnowie betonu obserwowano wyraĨnie wiĊkszą
porowatoĞü oraz obecnoĞü wtórnych produktów powstaáych
wskutek reakcji materiaáu z parami cynku i oáowiu.
Badania mikroskopowe wykazaáy, Īe niszczące oddziaáywanie par metali odbywaáo siĊ na drodze reakcji, gáownie
z osnową betonów. Korozja pod wpáywem dziaáania par cynku przebiegaáa mniej intensywnie w przypadku betonu korundowego niĪ w przypadku betonu andaluzytowego, poniewaĪ
nie wpáywaáo na zmiany w obrĊbie szkieletu ceramicznego.
W betonie ndaluzytowy obserwowano nieznaczne zmiany
w tym obszarze. Nie stwierdzono wystĊpowania zjawiska
penetracji betonów przez pary metali.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013)
449
I. MAJCHROWICZ, J. BARAēSKI, A. ĝLIWA, T. MALINOWSKA, T. WALA
a)
b)
Rys. 8. Mikrostruktura osnowy betonu andaluzytowego po korozji
pod wpáywem dziaáania par: a) oáowiu, b) cynku.
Fig. 8. Microstructure of andalusite-based castable’s matrix after
corrosion tests: a) in zinc and b) in lead.
4. Wnioski
Obliczenia termodynamiczne wykazaáy, Īe w warunkach
pracy kondensatora pieca szybowego do otrzymywania
cynku i oáowiu (700 °C, atmosfera N2+CO+CO2) z osnową
betonów reaguje jedynie cynk. Produktami tej reakcji jest
gáównie glinian cynku (spinel cynkowo-glinowy). Ponadto,
w zaleĪnoĞci od skáadu chemicznego osnowy, powstaje
równieĪ wilemit Zn2SiO4, chromian cynku (spinel cynkowo-chromowy) i ZnMg2O4. Dodatkowo, w betonie spinelowym
dochodzi do utworzenia fazy ciekáej w wyniku reakcji zarówno z cynkiem, jak i oáowiem. Powstające związki (ZnAl2O4,
Zn2SiO4 i ZnCr2O4) są związkami wysokotemperaturowymi,
moĪna zatem przypuszczaü, Īe ich obecnoĞü w betonach
pracujących w komorze kondensatora nie wpáynie ujemnie
na jej wyáoĪenie.
Wyniki obliczeĔ termodynamicznych wskazaáy na glinokrzemianowe betony ogniotrwaáe jako na optymalny materiaá
wymurówki kondensatora w piecu szybowym. Betony spinelowe dyskwali¿kuje pojawienie siĊ fazy ciekáej w kontakcie
z cynkiem i oáowiem.
Badania nad doborem uziarnienia betonów, zapewniającym uzyskanie materiaáu o moĪliwie niskiej porowatoĞci
oparte o obliczenia wg równania Andreassena, wykazaáy
450
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013)
niewielkie róĪnice w gĊstoĞci i porowatoĞci pomiĊdzy betonami opracowanymi dla wartoĞci wykáadnika q 0,34 i 0,36,
przy czym dla q = 0,36 parametry te byáy korzystniejsze.
W przypadku wytrzymaáoĞci materiaáów na Ğciskanie, jej
wartoĞü byáa stosunkowo niska. Pomimo maáej wytrzymaáoĞci
na Ğciskanie, wytrzymaáoĞü próbek na zginanie w temperaturze 700 °C byáa doĞü wysoka, osiągając wartoĞü 10 MPa
dla betonu korundowego. Próbki betonów charakteryzowaáy
siĊ bardzo maáą skurczliwoĞcią wypalania, nieprzekraczającą 0,1%.
ZwiĊkszenie zawartoĞci mikrokrzemionki w skáadzie betonów do 3% i 5%, pomimo zmiany ksztaátu krzywej ziarnowej,
prowadziáo do znacznego zwiĊkszenia ich wytrzymaáoĞci
na Ğciskanie, w niektórych przypadkach nawet 3-krotnie,
osiągając zadowalający poziom. Z kolei porowatoĞü otwarta
tworzyw ulegáa zmniejszeniu wraz ze zwiĊkszeniem zawartoĞci mikrokrzemionki. Zaobserwowano równieĪ zwiĊkszenie
wytrzymaáoĞci betonów na zginanie w temperaturze 700 °C,
choü juĪ nie w takim stopniu jak wytrzymaáoĞci na Ğciskanie.
ZwiĊkszeniu ulegáa równieĪ skurczliwoĞü wypalania, lecz
jej wartoĞü pozostaáa na akceptowalnym poziomie. MoĪna
zatem sądziü, Īe o wytrzymaáoĞci i strukturze porów w niskocementowych betonach ogniotrwaáych w wiĊkszym stopniu
decyduje skáad spoiwa niĪ skáad ziarnowy.
Badania korozyjne wykazaáy, Īe cynk oddziaáywaá w wiĊkszym stopniu na badane betony niĪ oáów. Z kolei beton
korundowy byá bardziej odporny na dziaáanie par metali niĪ
beton andaluzytowy. Badania te potwierdziáy wyniki obliczeĔ
termodynamicznych. Obserwacje pod mikroskopem optycznym wykazaáy, Īe pary cynku i oáowiu reagowaáy z betonami,
a zwáaszcza z ich osnową. Nie stwierdzono penetracji metali
w porach badanych materiaáów.
Literatura
[1] Lachowski, M., Wesoáowski, J., StuczyĔski, T., GieryĔ, W.: Procesy topienia stopów metali nieĪelaznych a wyáoĪenia ogniotrwaáe
jednostek piecowych. Cz. II., Ceramika – Materiaáy Ogniotrwaáe,
2, (2001), 53–56.
[2] Materiaáy informacyjne do nowelizacji dokumentu referencyjnego
najlepszych dostĊpnych technik w przemyĞle metali nieĪelaznych, Oprac. Instytut Metali NieĪelaznych, http://ippc.mos.gov.
pl.
[3] Levin, E. M., McMurdie, H. F., Hall, F. P.: Phase diagrams for
ceramists, Wyd. The American Ceramic Society, Ohio, (1956).
i
Otrzymano 28 lipca 2013, zaakceptowano 3 wrzeĞnia 2013