Wpáyw miedzi na termiczn i biochemiczn aktywno ü szkieá

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011), 402-406
www.ptcer.pl/mccm
Wpyw miedzi na termiczn i biochemiczn
aktywno szkie krzemianowo-fosforanowych
JUSTYNA SUOWSKA, IRENA WACAWSKA, MAGDALENA SZUMERA
Akademia Górniczo–Hutnicza, Wydzia Inynierii Materiaowej i Ceramiki, KCS, al. Mickiewicz 30, 30-056 Kraków
e-mail: [email protected]
Streszczenie
Przeprowadzono badania nad aktywnoci termiczn i biochemiczn szkie z ukadu SiO2-P2O5-K2O-MgO-CaO modykowanych dodatkiem CuO, które mog dziaa jako wolno rozpuszczajce si nawozy dostarczajce rolinom makroelementy P, K, Mg, Ca, jak równie mikroelementy w formie miedzi. Przeprowadzono charakterystyk termiczn szkie za pomoc metody DSC, aby okreli wpyw miedzi na przemian stanu szklistego oraz na proces krystalizacji szkie. W celu identykacji faz krystalicznych pojawiajcych si w wyniku
krystalizacji, próbki szkie ogrzewano izotermicznie w temperaturach wynikajcych z pomiarów DSC, po czym poddano je analizie metod rentgenograczn (XRD). Aktywno chemiczn szkie modykowanych dodatkiem CuO okrelono, jako ich rozpuszczalno w 2 %
roztworze kwasu cytrynowego, przy stosunku wagowym iloci szka do roztworu kwasu 1:100. Ilo uwolnionych ze szka pierwiastków
okrelono przy uyciu atomowej spektroskopii emisyjnej z indukcyjnie wzbudzon plazm (ICP-AES). Wprowadzenie do struktury szkie
coraz wikszej iloci CuO spowodowao spadek temperatury transformacji stanu szklistego. Spadek temperatury transformacji stanu szklistego jest wyjaniany zastpowaniem jonów wapnia i magnezu jonami miedzi o wyszej kowalencyjnoci wiza. W procesie krystalizacji analizowanych szkie mied
wbudowuje si w struktur fosforanów krystalizujc w formie fosforanu typu Ca19Cu2(PO4)14, natomiast niewielka cz krystalizuje w postaci krzemianów typu diopsydu. Badania wykazay, e wzrost zawartoci CuO w strukturze analizowanych
szkie powoduje obnienie ich rozpuszczalnoci czego powodem jest zwikszajca si w nich ilo trwaych elementów fosforanowych.
Sowa kluczowe: szka krzemianowo-fosforanowe, mied
, przemiana stanu szklistego, krystalizacja
THE INFLUENCE OF COPPER ON THERMAL AND BIOCHEMICAL ACTIVITY
OF SILICATE-PHOSPHATE GLASSES
Thermal and biochemical activities of glasses from the SiO2-P2O5-K2O-MgO-CaO system modied with the addition of CuO were studied.
The glasses can act as slowly dissolving fertilizers, supplying macroelements P, K, Mg, Ca and microelements in a form of copper for plants.
Thermal characteristics of the glasses was carried out using the DSC method to determine the effect of copper on the glassy state transformation and crystallization process of glasses. In order to identify the crystalline phases appearing as a result of crystallization, the glass samples were heated isothermally at the temperatures indicated by the DSC measurements, and then subjected to analysis by X-ray diffractometry (XRD). The chemical activity of the glasses modied with the CuO addition was determined by measuring the solubility of glass samples in
the 2 % citric acid solution at the weight ratio of glass to solution of 1:100. The amount of elements released from the glass sample was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Incorporation to the glass structure the growing amount of
CuO resulted in a decrease in the glass transition temperature. Reduction of the glass transition temperature is explained by the replacement
of calcium ions and magnesium ions by copper having more covalent bonds. In the process of crystallization of the analyzed glasses, copper
builds in the structure of phosphates crystallizing in a form of Ca19Cu2(PO4)14 phosphate, while only a small proportion of copper crystallizes
as silicates of a type of diopside. The studies have shown that the increase in CuO content in the structure of the analyzed glasses causes
a decrease of solubility as a result of increased number of durable phosphate elements in the glass microstructure.
Keywords: Silicate-phosphate glass, Copper, Glass transition, Crystallization
1. Wstp
Zwizki miedzi nale do jednych z najstarszych barwników masy szklanej [1]. Do barwienia masy szklanej stosowany jest najczciej tlenek miedzi(II) CuO, który w zalenoci od skadu szka moe zabarwia je na niebiesko lub niebiesko-zielono [2]. Jednak niezalenie od tego, jaki zwizek
miedzi zosta uyty do zestawu, w szkle tworz si zwizki
tlenków CuO oraz Cu2O. Co oznacza, e w wysokich temperaturach nastpuje dysocjacja CuO z wydzieleniem tlenu.
W wyszych temperaturach i silnych warunkach redukcyj-
402
nych Cu2O rozkada si do metalicznej miedzi, która w postaci koloidalnej zawiesiny barwi szko na czerwono [1]. Mied
w strukturze szkie peni rol modykatora wi
by szklistej.
Przeprowadzono wiele bada nad wpywem miedzi na
struktur i waciwoci szkie fosforanowych [3-9]. Badania
dotyczyy szkie z ukadu Na2O-CuO-P2O5 [3-5], Na2O-CuOBi2O3-P2O5 [6], CuO-P2O5 [7, 8] oraz Cu2O-P2O5-MoO3 [9].
Okazao si, e wprowadzenie coraz wikszej iloci
CuO kosztem Na2O oraz P2O5 w strukturze szkie z ukadu
Na2O-CuO-P2O5 powoduje zerwanie acuchów metafosforanowych na mniejsze jednostki takie jak P4O136-, P3O105-,
WPYW MIEDZI NA TERMICZN I BIOCHEMICZN AKTYWNO SZKIE KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH
P2O74-, które czc si za pomoc wiza P-O-Cu powoduj
wzrost gstoci usieciowania szkie. Konsekwencj wzrostu
gstoci usieciowania szkie jest wzrost temperatury transformacji stanu szklistego (Tg) oraz zwikszenie odpornoci
chemicznej szkie, bowiem powstajce wizania P-O-Cu s
bardziej odporne na hydratacj ni wizania P-O-P [3, 4].
Dodatek miedzi i bizmutu w strukturze szkie Na2O-CuOBi2O3-P2O5 powoduje depolimeryzacj ich struktury i tworzenie si wiza P-O-Cu oraz P-O-Bi, które zastpujc mniej
kowalencyjne wizania Na-O wpywaj na wzrost temperatury transformacji stanu szklistego (Tg) [6]. Dodatek miedzi
w strukturze szkie z ukadu CuO-P2O5 równie powoduje
wzrost temperatury transformacji stanu szklistego (Tg) [7, 8].
Temperatura transformacji stanu szklistego (Tg) szkie
z ukadu Cu2O-P2O5-MoO3 silnie zaley od skadu szkie.
Wprowadzenie modykatora w formie Cu2O do struktury
szkie P2O5-MoO3 powoduje tworzenie si sabszych wiza
jonowych Cu+-O kosztem mocno kowalencyjnych wiza
P-O i Mo-O, czego konsekwencj jest spadek temperatury
transformacji stanu szklistego (Tg). Spadek Tg jest spowodowany spadkiem gstoci usieciowania oraz osabieniem
wytrzymaoci wiza w strukturze wymienionych szkie [9].
Na warto Tg oraz na odporno chemiczn szkie z ukadu Na2O-CuO-P2O5 wywiera równie wpyw stosunek jonów
Cu2+ do wszystkich jonów miedzi zawartych w tych szkach.
Im wyszy jest ten stosunek tym wysza warto Tg oraz wiksza odporno chemiczna wymienionych szkie [5]. Natomiast
wzrost stosunku Cu+/Cu2+ w strukturze szkie z ukadu CuO
-P2O5 równie powoduje wzrost odpornoci chemicznej szkie
jednak temperatura transformacji (Tg) spada [10].
Badano równie szka z ukadu TeO2-CuO [11]. Okazao si, e wzrost zawartoci CuO w takich szkach powoduje spadek temperatury transformacji Tg przy jednoczesnym
wzrocie ich trwaoci termicznej.
Przeprowadzono take wiele bada nad wpywem miedzi na struktur i waciwoci szkie krzemianowych [12-16].
Badania dotyczyy szkie z ukadu Na2O-Cu2O-Al2O3-SiO2
[12, 13], SiO2-Na2O-CuO [14, 15] oraz CuO-SiO2 [16].
Zwikszenie zawartoci miedzi w strukturze szkie z ukadu
SiO2-Na2O-CuO kosztem zawartoci SiO2 powoduje spadek
temperatury transformacji stanu szklistego (Tg) [15].
Sposób syntezy szkie ukadu Na2O-Cu2O-Al2O3-SiO2
równie wpywa na warto temperatury transformacji stanu szklistego (Tg) [12]. Synteza szkie za pomoc wymiany jonowej pozwala kontrolowa wartociowo jonów miedzi w strukturze i w takich szkach 99 % miedzi moe wystpowa w formie jonów Cu+. Warto Tg tych szkie jest tym
nisza im wicej jonów Cu+ zostao wymienionych w trakcie
ich syntezy drog wymiany jonowej [12, 16]. Natomiast warto Tg tych samych szkie, ale otrzymanych metod tradycyjnego topienia ulega uktuacjom w zalenoci od skadu.
Przedmiotem bada s szka krzemianowo–fosforanowe z ukadu SiO2-P2O5-K2O-MgO-CaO-CuO, które mog
dziaa jako wolno rozpuszczajce si nawozy dostarczajce rolinom makroelementy (P, K, Mg, Ca), jak równie
mikroelementy w formie miedzi [17]. Wedug bada przeprowadzonych przez stacje chemiczno-rolnicze okoo 50 %
gleb wykazuje brak miedzi, a wic skadnika niezbdnego
do prawidowego rozwoju rolin [18]. Mied
bierze aktywny
udzia w wielu procesach yciowych rolin takich jak: fotosynteza, oddychanie, przemiany zwizków azotowych, po-
wstawanie biaek, transport wglowodanów, powstawanie
RNA oraz DNA. Roliny przyswajaj mied
tylko w formie
jonów Cu2+ [19].
Mied
ma ponadto waciwoci grzybobójcze, dlatego
w oparciu o mied
produkowane s fungicydy miedziowe
m. in. do ochrony warzyw i drzew owocowych.
Celem podjtych bada byo okrelenie wpywu miedzi na
waciwoci termiczne oraz aktywno chemiczn w rodowisku glebowym szkie krzemianowo–fosforanowych z ukadu SiO2-P2O5-K2O-MgO-CaO-CuO.
2. Materiay i metody bada
Przedmiotem bada s szka krzemianowo–fosforanowe z ukadu SiO2-P2O5-K2O-MgO-CaO modykowane dodatkiem CuO kosztem zmniejszajcej si tlenków MgO oraz
CaO, jednak przy staym stosunku tych dwóch skadników.
Skad tlenkowy modelowych szkie przedstawiono w Tabeli 1.
Syntezy szkie dokonano przez topienie mieszaniny chemicznie czystych surowców takich jak SiO2, H3PO4, K2CO3,
MgO, CaCO3 i CuO. Zestaw szklarski stopiono w platynowych
tyglach w temperaturze 1450°C, stopy frytowano w wodzie,
po czym rozdrobniono do ziaren o wielkoci 0,1–0,3 mm.
W celu porównania rzeczywistego skadu chemicznego
otrzymanych szkie z ich zaoonym skadem cze z nich
poddano analizie chemicznej metod spektraln XRF przy
uyciu spektrometru ARL ADVANT’XP.
Badano wpyw miedzi na przemian stanu szklistego oraz
na proces krystalizacji szkie. W tym celu dokonano charakterystyki termicznej szkie za pomoc metody DSC przy uyciu aparatu Netzsch STA 449 F1 Jupiter w atmosferze azotu i przy szybkoci ogrzewania 10°C/min. W celu identykacji faz krystalicznych pojawiajcych si w wyniku krystalizacji, próbki szkie ogrzewano izotermicznie przez okres piciu godzin w temperaturach wynikajcych z pomiarów DSC,
po czym poddano analizie metod rentgenograczn (XRD).
Aktywno biochemiczn szkie modykowanych dodatkiem
CuO okrelono jako ich rozpuszczalno w 2 % roztworze
kwasu cytrynowego przy stosunku wagowym iloci szka
do roztworu kwasu 1:100 [20]. Ilo uwolnionych ze szka
pierwiastków okrelono przy uyciu atomowej spektroskopii emisyjnej z indukcyjnie wzbudzon plazm (ICP-AES).
Tabela 1. Skad tlenkowy modelowych szkie wyraony w % mol.
Table 1. Chemical composition of model glasses in mol. %.
Szko
SiO2
P2O5
K2O
CaO
MgO
CuO
0 Cu
41
6
6
19
28
–
2 Cu
41
6
6
18
27
2
4 Cu
41
6
6
17
26
4
12 Cu
41
6
6
14
21
12
15 Cu
41
6
6
13
19
15
30 Cu
41
6
6
7
10
30
3. Wyniki bada i ich dyskusja
3.1. Aktywno termiczna
Analiza chemiczna spektralna wykazaa, e rzeczywisty
skad chemiczny badanych szkie róni si od zaoonego
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)
403
J. SUOWSKA, I. WACAWSKA, M. SZUMERA
skadu szkie nieco nisz zawartoci MgO oraz podwyszon zawartoci CaO, natomiast zawarto pozostaych
skadników jest zgodna z wartociami zaoonymi (Tabela 2).
Powstae rónice spowodowane s stopniem czystoci uytych do wytopu surowców: w analizowanych szkach zestaw
jednak zachowywa stay stosunek zawartoci MgO/CuO.
Krzywe DSC dla poszczególnych szkie (Rys. 1) dostarczyy informacji o przemianach, jakie miay miejsce w materiale szklistym wraz ze wzrostem temperatury. Badane
szka wykazay przemiany termodynamiczne typowe dla stanu szklistego, a wic transformacj i krystalizacj. Wzrost
zawartoci miedzi w strukturze badanych szkie kosztem
zawartoci CaO oraz MgO jednak przy staym stosunku
CaO/MgO spowodowa spadek temperatury transformacji
stanu szklistego Tg (Tabela 3).
Zmiany temperatury transformacji stanu szklistego Tg
mona wytumaczy w oparciu o natur wiza chemicznych w strukturze szka. Jonowo (iG) wizania pierwiastków stanowicych skadniki badanego szka z tlenem wyznaczona wedug skali Görlicha [21] jest parametrem odzwierciedlajcym si wiza w szkle. Bardziej kowalencyjne wizania Cu2+-O (iG = 0,617) i Cu+-O (iG = 0,763), zastpujce
wizania o wyszej jonowoci: Ca-O (iG = 0,707) oraz Mg-O
(iG = 0,670) powoduj usztywnienie struktury szkie czego
konsekwencj jest zwikszenie iloci napre w szkle, których relaksacja wymaga mniejszego nakadu energii std
nisze wartoci Tg.
Ksztat krzywych DSC wskazuje na wielostopniow krystalizacj badanych szkie (Rys. 1). Ponadto wprowadzenie coraz wikszej iloci miedzi do struktury szkie powoduje przesunicie zakresów temperatur krystalizacji w kierunku ich niszych wartoci (Tabela 3). Jednake zdolno do
krystalizacji szkie charakteryzowana przez warto trwaoci termicznej T stanowic rónic midzy temperatur
krystalizacji (Tk) a temperatur transformacji (Tg) nie wykazuje jednokierunkowych zmian wraz ze wzrastajcym udziaem miedzi w strukturze analizowanych szkie (Tabela 3).
Analiza XRD szka nie zawierajcego w swym skadzie
miedzi (0_Cu) wykazaa, e fazami krystalicznymi pojawiajcymi si w zakresie temperatur 750-900°C jest roztwór stay P2O5(Ca, Mg, K) oraz fosforan typu Ca9MgK(PO4)7, podczas gdy w wyszych temperaturach 900-1100°C obok fosforanu Ca9MgK(PO4)7 pojawia si niestechiometryczna faza
krystaliczna typu diopsydu.
W przypadku szka 2_Cu w zakresach temperatur 750–
850oC wystpuj te same produkty krystalizacji co w przypadku szka nie zawierajcego miedzi w swej strukturze,
za w zakresie temperatur 950–1100oC krystalizuje fosforan
Ca19Cu2(PO4)14 oraz niestechiometryczny krzemian wapniowo-magnezowy typu diopsydowego.
Na krzywej DSC szka 4_Cu (Rys. 1) obserwuje si przesunicie charakterystycznych zakresów krystalizacji w kierunku niszych temperatur, natomiast produkty krystalizacji
nie ulegaj zmianie.
W przypadku szka 12_Cu na krzywej DSC obserwuje si
dalsze przesunicie temperatur krystalizacji w kierunku niszych wartoci. W zakresie temperatur 730-840oC obok fosforanu Ca9MgK(PO4)7 krystalizuje CuO, za w zakresie wyszych temperatur 840-1050oC w dalszym cigu krystalizuje
fosforan Ca9MgK(PO4)7, pojawia si równie niestechiometryczny krzemian miedzi i magnezu typu Cu0,69Mg1,31Si2O6.
Na krzywej DSC szka 15_Cu (Rys. 1) mona wydzieli trzy charakterystyczne zakresy temperatur krystalizacji.
W pierwszym zakresie temperatur 680-720°C pojawia si ten
sam roztwór stay co w przypadku szkie 0_Cu oraz 2_Cu,
krystalizuje równie CuO. W zakresie temperatur 720–860oC
w dalszym cigu krystalizuje CuO, pojawia si równie fosforan Ca19Cu2(PO4)14. W najwyszych temperaturach 8601050oC krystalizuje Ca9MgK(PO4)7 oraz niestechiometryczny
krzemian miedzi i magnezu typu Cu0,69Mg1,31Si2O6.
Wyniki bada XRD szka o zawartoci 30 % mol. CuO wykonanych bezporednio po jego syntezie wykazay, e otrzymany w tym przypadku materia ma posta materiau zawierajcego w swym skadzie krystaliczny tlenek miedzi (Cu2O).
Analizujc przebieg procesu krystalizacji badanych szkie
stwierdzono, e przy zawartoci 2 % mol. CuO, mied
wbudowuje si w struktur fosforanów krystalizujc w postaci fosforanu typu Ca19Cu2(PO4)14. W szkach o wyszej zawartoci CuO (od 12 % mol. CuO) w procesie krystalizacji
niewielka ilo miedzi wchodzi dodatkowo w struktur krzemianów typu diopsydu. Powysze zachowanie miedzi mona wytumaczy w oparciu o fakt, e powinowactwo chemiczne tego pierwiastka do fosforu, wyraane jako rónica
jonowoci jego wizania z tlenem (Cu-O-P iG = 0,303), jest
wiksze ni powinowactwo do krzemu (Cu-O-Si iG = 0,189).
W szkach o wyszej zawartoci miedzi zaobserwowano ponadto w niskotemperaturowych produktach krystalizacji wystpowanie nanometrycznych czstek CuO.
3.2. Aktywno chemiczna
Wyniki bada nad rozpuszczalnoci w 2 % roztworze
kwasu cytrynowego analizowanych szkie krzemianowo-fosforanowych modykowanych dodatkiem CuO przedstawiono w Tabeli 4 oraz schematycznie na Rys. 2.
Stosowany w chemii rolnej test przyswajalnoci skadników pokarmowych nawozów mineralnych, polegajcy na
rozpuszczaniu ich w 2 % roztworze kwasu cytrynowego,
który symuluje roztwory korzeniowe rolin [20] wykaza, e
ze struktury badanych szkie w najwikszej iloci wymywane s kolejno takie makroelementy jak wap, potas i fosfor
Tabela 2. Rzeczywisty i zaoony skad chemiczny badanych szkie.
Table 2. The real and assumed chemical composition of the analysed glasses.
Szko
404
Zaoony skad chemiczny szkie [% mas.]
Rzeczywisty skad chemiczny szkie [% mas.]
SiO2
P2O5
K2O
CaO
MgO
CuO
SiO2
P2O5
K2O
CaO
MgO
CuO
0_Cu
40,56
14,02
9,30
17,54
18,58
-
40,7
14,6
10,1
20,5
13,6
–
2_Cu
40,14
13,88
9,21
16,45
17,73
2,59
41,0
14,5
10,1
18,5
12,3
3,20
4_Cu
39,74
13,74
9,12
15,38
16,90
5,13
39,9
14,2
10,0
17,6
11,5
6,04
15_Cu
37,51
12,97
8,60
11,10
11,66
18,17
36,6
12,7
8,88
12,0
7,57
21,3
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)
WPYW MIEDZI NA TERMICZN I BIOCHEMICZN AKTYWNO SZKIE KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH
-0,3
-0,4
-0,35
DSC
[mW/mg]
DSC
[mW/mg]
-0,45
-0,55
-0,5
-0,65
-0,6
-0,7
-0,8
500
-0,75
-0,85
Szko 0_Cu
600
700
800
900 1000
Temperatura [oC]
Szko 2_Cu
-0,95
500
1100
600
700
800
900 1000 1100
Temperatura [oC]
a)
-0,5
b)
DSC
[mW/mg]
-0,5
DSC
[mW/mg]
-0,7
-0,7
-0,9
-0,9
-1,1
-1,1
-1,3
-1,5
500
-1,3
-1,5
Szko 4_Cu
600
700
800
900 1000
Temperatura [oC]
-1,7
500
1100
Szko 12_Cu
600
700
800
900 1000
Temperatura [oC]
c)
1100
d)
-0,4
-0,6
DSC
[mW/mg]
-0,8
-1
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
500
Szko 15_Cu
600
700
800
900
Temperatura [oC]
1000
1100
e)
Rys. 1. Krzywe DSC szkie krzemianowo-fosforanowych modykowanych dodatkiem CuO: a) 0 % mas., b) 2 % mas., c) 4 % mas.,
d) 12 % mas. i e) 15 % mas.
Fig. 1. DSC curves of the silicate-phosphate glasses modied with CuO addition: a) 0 wt.%, b) 2 wt.%, c) 4 wt.%, d) 12 wt.% and e) 15 wt.%.
oraz mikroelement w formie miedzi. Najmniejsz rozpuszczalnoci charakteryzuje si krzem, a wic skadnik wystpujcy w duych ilociach w glebach.
Najwiksz szybkoci wymywania wszystkich makroelementów charakteryzuje si szko nie zawierajce w swej
strukturze miedzi (0_Cu). Rozpuszczalno wszystkich pierwiastków maleje wraz ze wzrastajcym udziaem miedzi
w strukturze szkie (Tabela 4). Wzrastajca zawarto miedzi nie wpywa na kolejno wymywania poszczególnych
pierwiastków z badanych szkie.
3. Podsumowanie
Przeanalizowano aktywno chemiczn i biochemiczn
szkie krzemianowo–fosforanowych z ukadu SiO2-P2O5-K2OMgO-CaO modykowanych dodatkiem CuO, które mog
dziaa jako wolno rozpuszczajce si nawozy dostarczajce rolinom makroelementy (P, K, Mg, Ca), jak równie mikroelementy w formie miedzi.
Rys. 2. Aktywno chemiczna szkie z ukadu SiO2-P2O5-K2O-MgOCaO modykowanych dodatkiem CuO.
Fig. 2. Chemical activity of SiO2-P2O5-K2O-MgO-CaO glasses modied with the copper oxide addition.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)
405
J. SUOWSKA, I. WACAWSKA, M. SZUMERA
Tabela 3. Charakterystyka termiczna i rentgenograczna krystalizacji badanych szkie (Tg – temperatura transformacji, Tk1 – pierwsza temperatura krystalizacji, T – trwao termiczna).
Table 3. Thermal and X-ray characteristics of crystallization of the analysed glasses (Tg – glass transformation temperature, Tk1 – temperature of the rst crystallization peak, T – thermal stability).
Szko
Tg [°C]
Tk1 [°C]
T = Tk1-Tg
0_Cu
691
786
95
2_Cu
655
777
122
4_Cu
655
12_Cu
740
623
15_Cu
Faza krystaliczna
85
736
599
Zakres temperaturowy [°C]
113
690
750-900
P2O5(Ca, Mg, K) roztwór stay, Ca9MgK(PO4)7
900-1100
Ca9MgK(PO4)7, Ca0,8Mg1,2Si1,99O6
750-850
P2O5(Ca, Mg, K) roztwór stay, Ca9MgK(PO4)7
950-1100
Ca19Cu2(PO4)14, Ca0,8Mg1,22Si1,99O6
730-840
Ca9MgK(PO4)7
900-1010
Ca19Cu2(PO4)14, Ca0,8Mg1,2Si1,99O6
730-840
CuO, Ca9MgK(PO4)7
840-1050
Cu0,69Mg1,31Si2O6
680-720
P2O5(Ca, Mg, K) roztwór stay, CuO
720-860
CuO, Ca19Cu2(PO4)14
860-1050
Ca9MgK(PO4)7, Cu0,69Mg1,31Si2O6
91
30_Cu
Materia czciowo przekrystalizowany Cu2O
Tabela 4. Rozpuszczalno poszczególnych skadników z badanych
szkie krzemianowo-fosforanowych w mg/cm3.
Table 4. The solubility of individual components of the analysed silicate-phosphate glasses in mg/cm3.
Literatura
[1]
[2]
Szko
Si
P
K
Ca
Mg
Cu
0_Cu
11,5
61,75
29,44
51,8
28,68
–
2_Cu
6,99
64,03
28,49
43,59
24,09
8,148
4_Cu
6,66
52,33
23,29
33,37
18,65
13,4
12_Cu
5,92
44,59
18,04
22,81
15,17
33,09
15_Cu
1,29
6,649
2,588
3,268
1,711
6,741
Wprowadzenie do struktury szkie coraz wikszej iloci
CuO kosztem MgO oraz CaO spowodowao spadek temperatury transformacji stanu szklistego. Spadek temperatury transformacji jest spowodowany zastpowaniem jonów
wapnia i magnezu jonami miedzi o wyszej kowalencyjnoci wiza. Powoduje to usztywnienie struktury, czego konsekwencj jest zwikszenie iloci napre w szkle, których
relaksacja wymaga mniejszej energii.
Na podstawie wyników XRD próbek po ich uprzednim wygrzewaniu stwierdzono, e cz miedzi wchodzi w struktur fosforanów natomiast cz buduje struktur krzemianów.
Wykazano, e w procesie krystalizacji badanych szkie
mied
wbudowuje si w struktur fosforanów, krystalizujc
w formie fosforanu typu Ca19Cu2(PO4)14. Tylko niewielka,
prawdopodobnie nadmiarowa, jej cz krystalizuje w postaci krzemianu typu diopsydu.
Wzrost zawartoci miedzi w strukturze szkie krzemianowo-fosforanowych powoduje obnienie ich rozpuszczalnoci, czego powodem jest zwikszajca si w nich ilo trwaych elementów fosforanowych.
Podzikowanie
Praca zostaa wykonana w ramach projektu badawczego
rozwojowego nr N R08 0010 06 nansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyszego.
406
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 2, (2011)
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
Wacaw Nawotny: Szka barwne, Wyd. Arkady, Warszawa
(1958).
Bobkova N.M., Artem’eva S.A., Trusova E.E.: Glass and Ceramics, 64, 7-8, (2007).
Chachine A., Et-Tabirou M., Elbenaissi M., Haddad M., Pascal
J.L.: Materials. Chem. Phys., 84, (2004), 341-347.
Shih P.Y., Yung S. W., Chin T.S.: J. Non-Cryst. Solids, 244,
(1999), 211-222.
Shih P.Y., Chin T.S.: Mater. Chem. Phys., 60, (1999), 50-57.
Chachine A., Et-Tabirou M.: Mater. Res. Bull., 37, (2002),
1973-1979.
Metwalli E., Karabulut M., Sidebottom D. L., Morsi M.M., Brow
R.K.: J. Non-Cryst. Solids, 344, (2004), 128-134.
Sato R., Komatsu T., Matusita K.: J. Non-Cryst. Solids, 201,
(1996), 222-230.
Jamnicky M., Znasik P., Tunega D., Ingram M. D.: J. Non-Cryst.
Solids, (1995), 151-158.
Bae B.S., Weinberg M.C.: Glass Technol., 35, (1994), 83.
Sandhya Rani P., Singh R.: J. Mater. Sci., 45, (2010), 28682873.
Lee J., Yano T., Shibata S., Yamane M.: J. Non-Cryst. Solids,
222, (1997), 120-124.
Lee J., Yano T., Shibata S., Nakui A., Yamane M.: J. Non-Cryst.
Solids, 277, (2000), 155-161.
Borisova N.V., Konakov V.G., Kostyreva T.G., Shultz M.M.:
Glass Physics and Chemistry,.29, 1, (2003), 28-34.
Mekki A., Holland D., McConville C.F., J. of Non-Crystalline
Solids 215 (1997) 271-282.
Gracinda Ferreira Da Silva M.: J. Non-Cryst. Solids, 100,
(1988), 447-452.
Stoch L., Stoch Z., Wacawska I.: „Krzemianowe szko nawozowe”, Patent PL 185 229 B.
Pikua. D.: Nasza Rola, 2, 9, (2007).
Krzywy E.: Nawoenie gleb i rolin, Wyd. Akademii Rolniczej,
Szczecin, (2000).
Lityski T., Jurkowska H., Görlach E.: Analiza chemiczna w rolnictwie, PWN, Warszawa, (1976).
Görlich E.: The effective nuclear charges and the electronegativity, Polska Akademia Umiejtnoci, Kraków, (1997).
i
Otrzymano 5 wrzenia 2010; zaakceptowano 8 listopada 2010