Wybrane wlasciwosci cz.1
Transkrypt
Wybrane wlasciwosci cz.1
n za li 2. Wybrane wáaĞciwoĞci TiN NiĪej zostaną przedstawione niektóre wáaĞciwoĞci warstw azotku tytanu. Przytoczone dane mają charakter raczej orientacyjny niĪ dokumentalny; pochodzą z róĪnych Ĩródeá, zawierają równieĪ wyniki prac wáasnych. W związku z tym nie wprowadzono odsyáaczy literaturowych. Dane te, mimo to, pozwolą na zorientowanie siĊ w wartoĞciach róĪnych parametrów charakterystycznych warstwy TiN. 2.1. WáaĞciwoĞci atomowe. JEDNOSTKA DàUGOĝCI stosowana w fizyce atomowej 1 Å ngstrom - 1 Å = 10-10m = 10-8 cm Tytan: 48 22 Ti 1s22s22p63s23p63d24s2 Azot: 14 7 os Struktura elektronowa N 1s22s22p3 TK WĊgiel: 1s22s22p2 JEDNOSTKA ENERGII stosowana w fizyce atomowej 1 elektronowolt - 1 eV 1 Joule -1J 1 eV = 1,6 × 10-19 J. 1 J = 1N × 1m Wzór okreĞlający energiĊ cząstki o áadunku elektrycznym q przemieszczonej w polu elektrycznym miĊdzy potencjaáami V1 i V2 ma postaü: E = q(V2 - V1) = qU [C·V] - napiĊcie elektryczne U = V2 - V 1 stąd: 1 eV = |e|·1V = 1,6·10-19 C·1V = 1,6·10-19J. Promienie atomowe: Ti 1,47 Å N 0,70 Å C 0,77 Å Energia jonizacji [eV]: Ti N C 6,81 14,51 11,24 13,6 29,41 24,28 III 28,39 47,36 47,55 VT I II ENERGIA JONIZACJI atomu to energia potrzebna do oderwania elektronu z powáoki atomowej i przesuniĊciu go w obszar, w którym jego oddziaáywanie z powstaáym jonem moĪna zaniedbaü. Pierwszy stopieĔ jonizacji (I), drugi, trzeci itd. - to kolejne odrywanie zewnĊtrznych elektronów z atomu. Tworzą siĊ w ten sposób jony dodatnie, jedno, dwu-, … wartoĞciowe 46 n - os Rys. 1.37. Diagram fazowy TiN za li 2.2. Diagram fazowy. faza α - TiN krystalizuje w sieci heksagonalnej, ciasno upakowanej (hcp), faza β - TiN krystalizuje w sieci kubicznej, przestrzennie centrowanej (bcc), faza δ - TiN krystalizuje w sieci kubicznej, powierzchniowo centrowanej (fcc), faza ε - TiN krystalizuje w sieci tetragonalnej hcp - hexagonal closed packed; bcc - basic centered cubic; fcc - face centered cubic. TK Faza δ - TiN, bĊdąca szczególnym przedmiotem zainteresowania ze wzglĊdu na jej walory utylitarne, posiada w temperaturze pokojowej staáą sieci a = 4,24 Å .Temperatura topnienia wynosi T = 2950 °C. VT AZOTEK TYTANU a WĉGLIK TYTANU Azotek tytanu i wĊglik tytanu są związkami izostrukturalny-mi i wzajemnie rozpuszczalnymi. Na rysunku zobrazowana jest zmiana staáej sieci miĊdzy TiN i TiC w zaleĪnoĞci od zawartoĞci azotu i wĊgla. Wymienione wáaĞciwoĞci TiN oraz TiC umoĪliwiają wytwa-rzanie stabilnych chemicznie warstw azotowĊglika tytanu TiCN o bardzo interesujących wáaĞciwoĞciach trybologicznych. Wykonuje siĊ takĪe wielowarstwowe pokrycia typu TiN/ TiCN/TiC. ZWIĄZKI IZOSTRUKTURALNE - związki chemiczne o tej samej strukturze krystalograficznej. 47 n za li 2.3. GĊstoĞü GĊstoĞü oĞrodka definiuje siĊ jako: ρ= m , V gdzie: m - masa próbki, V - objĊtoĞü próbki. Na rysunku 1.38 przedstawiona jest zaleĪnoĞü gĊstoĞci TiN od skáadu atomowego N . Ti Rys. 1.38. Linia g . cm 3 os przerywana oznacza teoretyczne wartoĞci obliczone przy zaáoĪeniu, Īe brak azotu lub tytanu kompensowany jest przez wakansje w odpowiednich podsieciach azotku tytanu. Dla stechiometrycznego, monokrystalicznego TiN gĊstoĞü wynosi: ρ TiN = 5,2 ZaleĪnoĞü gĊstoĞci TiN od skáadu atomowego ZWIĄZKI STECHIOMETRYCZNE - związki o skáadzie zgodnym z opisującą je formalną formuáą chemiczną (np. TiN) Związki NIESTECHIOMETRYCZNE - (nadstechiometryczne i podstechiometryczne) - związki chemiczne posiadające nadmiar lub niedobór jednego przynajmniej ze skáadników (np. TiNx, x∈0,6÷1,1, dla x=1 otrzymuje siĊ związek stechiometryczny) TK Dla warstw polikrystalicznych wartoĞü gĊstoĞci jest mniejsza (zwykle jednak wiĊksza od 4 g/cm3) i w sposób wyraĨny zaleĪy od rodzaju wykorzystanej technologii. 2.4. Wspóáczynnik rozszerzalnoĞci liniowej Wzór definiujący wspóáczynnik termicznej rozszerzalnoĞci liniowej α: α (T-T O)] L = L To ×[1+α VT Dla TiN (T=20°C): α=9,35×10-6 [deg-1]. Rys. 1.39. 48 n za li Dla porównania wspólczynniki α innych materiaáów wynoszą: materiaá stale mosiądz szkáo D ~ 12·10-6 18·10-6 |deg-1| diament záoto 1,2·10-6 14·10-6 3·10-6 2.5. WáaĞciwoĞci sprĊĪyste ∆L = k os Wzory definiujące moduá Younga i wspóáczynnik Poissona. WydáuĪenie ∆L próbki po przyáoĪeniu siáy rozciągającej F w przybliĪeniu wynosi (prawo Hook'a): L⋅F , S stąd: F 1 ∆L = ⋅ S k L ↑ ↑ ↑ Rys. 1.40 σ - naprĊĪenie [N/m2]=[Pa], ε - odksztaácenie, E = 1/k - moduá Younga. Robert Hook w 1678 r. "ut tensio sic vis" "jakie wydáuĪenie taka siáa" ε=α⋅σ TK σ = E⋅ε k - staáa sprĊĪoĞci. Moduá Younga nazywany jest teĪ moduáem sprĊĪystoĞci. Wspóáczynnik Poissona okreĞla stosunek wzglĊdnych zmian wymiarów poprzecznych i podáuĪnych ciaáa pod wpáywem naprĊĪenia. W sytuacji przedstawionej na rysunku 1.40 wynosi on: VT ν= ∆r r ∆L . L 49 n za li Uwaga ZauwaĪmy, Īe po rozszerzeniu lewej strony równania definiującego moduá Younga przez ∆L otrzymujemy pracĊ (równą energii zgromadzonej w próbce), potrzebną na deformacjĊ próbki przypadającą na jednostkĊ objĊtoĞci próbki po odksztaáceniu. os Energia ∆F ⋅ ∆L ∆L = E⋅ − L obj. S ⋅ ∆L Zatem moduá Younga jest miarą energii potrzebnej do jednostkowej objĊtoĞciowo deformacji ciaáa. W tabeli poniĪej podane są wartoĞci wspóáczynnika Younga i wspóáczynnika Poissona oraz dodatkowo wspóáczynnika rozszerzalnoĞci cieplnej dla azotku tytanu. Dla porównania umieszczono wartoĞci tych parametrów dla warstw TiC, TiCN oraz stali i miedzi. TK Wspóáczynnik rozszerzalnoĞci cieplnej 2.6. TwardoĞü Przytoczmy wartoĞci twardoĞci Vickers»a dla kilku rodzajów podáoĪy i kilku twardych warstw: Materiaá TwardoĞü HV PodáoĪa: stal szybkotnąca HSS wĊglik spiekany 94 WC - 6Co aluminium Al stal naazotowana 800 - 1000 1500 30 1000 - 1300 Warastwy: VT TiN TiCN TiC 200 - 2500 260 - 3000 300 - 3500 50 n za li os MikrotwardoĞü warstw zaleĪy silnie od warunków ich otrzymywania. Rysunki 1.41 i 1.42 przedstawiają zaleĪnoĞci mikrotwardoĞci warstw TiN od warunków ich otrzymywania. Rys. 1.42. ZaleĪnoĞü mikrotwardoĞci warstw TiN na podáoĪu ze stali szybkotnącej w funkcji temperatury podáoĪa podczas nakáadania warstwy TK Rys. 1.41. ZaleĪnoĞü mikrotwardoĞci warstw TiN od skáadu atmosfery gazowej otrzymywanych metodą reaktywnego rozpylania magnetronowego przy dwóch róĪnych napiĊciach polaryzujących podáoĪe. 2.7. NaprĊĪenia VT NaprĊĪenia w cienkich warstwach są odpowiedzialne za pĊkanie warstw, podáoĪy i utratĊ adhezji warstwy do podáoĪa. Skáadają siĊ one z dwóch gáównych skáadników: · naprĊĪeĔ termicznych wynikających z róĪnicy wspóáczynników rozszerzalnoĞci cieplnej warstwy i podáoĪa, · naprĊĪeĔ wáaĞciwych uzaleĪnionych od struktury i warunków wzrostu cienkich warstw. 51 n za li NaprĊĪenia wáaĞciwe mogą mieü charakter Ğciskający lub rozciągający w zaleĪnoĞci od materiaáu warstwy i warunków wzrostu. Powodują one deformacjĊ cienkich podáoĪy na których znajduje siĊ warstwa. NaprĊĪenia Ğciskające zginają podáoĪe, tak Īe powierzchnia warstwy jest wypukáa; na-prĊĪenia rozciągające powodują wklĊsáoĞü warstwy. os Jedną z metod pomiaru naprĊĪeĔ w warstwach jest metoda optyczna. W metodzie tej próbka (cienki podáoĪe z warstwą) przesuwana jest prostopadle wzglĊdem wiązki promieniowania laserowego tzn. normalna do powierzchni próbki jest prawie równolegáa do wiązki. W ten sposób okreĞla siĊ promienie krzywizn próbki przed i po naáoĪeniu warstwy. JeĪeli: ∆x - oznacza wartoĞü przesuniĊcia próbki, ∆d - oznacza wartoĞü przesuniĊcia detektora, L - odlegáoĞü próbki od detektora, TK Rys. 1.44. ZaleĪnoĞü naprĊĪeĔ w warstwach TiN otrzymywanych przy róĪnych napiĊciach polaryzujących podáoĪe za pomocą jednej z metod reaktywnego rozpylania. PoniewaĪ: L >> ∆x, L >> ∆d, to promieĔ krzywizny próbki R wynosi: R = 2L ∆x ∆d VT JeĪeli wprowadzi siĊ nastĊpujące oznaczenia: E - moduá Young'a podáoĪa, v - wspóáczynnik Poissona podáoĪa, D - gruboĞü podáoĪa, t - gruboĞü warstwy, Rp - promieĔ krzywizny podáoĪa przed naniesieniem warstwy, RW - promieĔ krzywizny podáoĪa z warstwą, 52 n za li to naprĊĪenia w warstwie moĪna otrzymaü przy pomocy równania Stoney'a: σ= N E ⋅ D2 1 1 − 6(1 − ν ) ⋅ t R W R P kG dyna Wymiarem jest: m 2 , lub m 2 , lub cm 2 . W przypadku azotku tytanu wartoĞci naprĊĪeĔ podaje siĊ w GPa ([109 N/m 2]). os Cienkie warstwy TiN posiadają zwykle naprĊĪenia Ğciskające; zwykle, poniewaĪ w zaleĪnoĞci od metody ich otrzymywania oraz wartoĞci zastosowanych parametrów technologicz-nych otrzymuje siĊ róĪne wartoĞci naprĊĪeĔ - moĪliwe są nawet przejĞcia co do znaku naprĊĪeĔ (tj. na przykáad ze Ğciskających na rozciągające) w obrĊbie tej samej metody. TK Ilustruje to obrazowo rysunek 1.44 przedstawiający jakoĞciowo przebieg naprĊĪeĔ w warstwach TiN otrzymanych jedną z metod reaktywnego rozpylania w zaleĪnoĞci od zmian jednego tylko z parametrów, mianowicie napiĊcia polaryzującego podáoĪe, na które nanoszona jest warstwa. VT Rys. 1.44. ZaleĪnoĞü naprĊĪeĔ w warstwach TiN otrzymanych przy róĪnych napiĊciach polaryzujących podáoĪe za pomocą jednej z metod reaktywnego rozpylania. 53 n za li 2.8. Wspóáczynnik przewodnictwa cieplnego ZdolnoĞü oĞrodka do przewodzenia ciepáa charakteryzuje siĊ przy pomocy parametru zwanego wspóáczynnikiem przewodzenia ciepáa λ. Definiuje siĊ go nastĊpująco: iloĞü ciepáa, które przepáywa przez próbkĊ o dáugoĞci ∆L i polu przekroju S (pole S jest prostopadáe do kierunku przepáywu ciepáa) w czasie ∆t (jeĞli T2>T1, ∆T= T2-T1 - patrz rysunek) wynosi: Dla TiN: Rys. 1.43. Ilustracja mechanizmu przenoszenia ciepáa. os S∆T∆t Q=λ ∆L 1 cal = 4,186 J 1 J = 1W × 1s cal 0,07 s ⋅ cm ⋅ deg λ= 29,4 W m ⋅ deg TK Istnieją trzy mechanizmy przenoszenia ciepáa: 1. przewodnictwo (bezpoĞredni kontakt), 2. promieniowanie cieplne (fala elektromagnetyczna - podczerwieĔ), 3. konwekcja Dla porównania, wspóáczynniki l dla innych materiaáów wynoszą: Materiaá O stal ~ 40 110 VT ª W º 40 y 80 « m deg » ¬ ¼ Īeliwo mosiądz szkáo 0,7y 1,5 diament záoto miedĨ srebro woda 2300 317 401 429 0,6 powiebeton trze 0,02 ~ 1,0 54 n za li **** Przypis - "O formule opisującej przewodnictwo cieplne nieco szerzej." TK os Aby dokáadniej zapisaü przedstawiony wyĪej wzór opisujący przewodzenie ciepáa weĨmy pod uwagĊ nieograniczony, jednorodny oĞrodek materialny o temperaturze TO, wewnątrz której znajduje siĊ punktowe Ĩródáo ciepáa o temperaturze T takiej, Īe: T > TO. Począwszy od momentu kreacji Ĩródáa ciepáa w oĞrodku nastąpi przepáyw ciepáa, ze Ĩródáa w kierunku oĞrodka. Ze Rys. 1.45. wzglĊdu na symetriĊ przepáyw bĊdzie miaá charakter radialny, powierzchnie izotermiczne bĊdą powierzchniami kulistymi. Niech zdolnoĞü oĞrodka do przewodzenia ciepáa bĊdzie scharakteryzowana wymiarowym wspóáczynnikiem λ. Niech S oznacza dowolną powierzchniĊ wewnątrz oĞrodka z przyρ pisanym wektorem jednostkowym dn prostopadáym do tej powierzchni w kaĪdym jej punkcie. Elementarne pole ρ OĞrodek jest, ze wzglĊdu na pewną wáad s wynosi zatem: ĞciwoĞü opisaną parametrem χ: d s = nds . · JEDNORODNY - gdy χ nie jest funkIloĞü ciepáa ∆Q przechodzącego przez cja poáoĪenia, (w kaĪdym punkcie oĞrodka χ ma tĊ samą wartoĞü), dowolną powierzchniĊ S w jednostce · NIEJEDNORODNY - gdy χ jest funk- czasu ∆t nazywamy strumieniem cją poáoĪenia, ciepáa Φ: · · IZOTROPOWY - gdy χ nie zaleĪy od kierunku w którym mierzy siĊ ją w oĞrodku. ANIZOTROPOWY - gdy χ zaleĪy od kierunku pomiarowego. ∆Q ∆t StrumieĔ ten opisany jest jako : Φ= ρ Φ = − ∫ λ∇T ⋅ ds = −λ ∫ ∇T ⋅ ds S ρ WielkoĞü qρ = λ∇T nazywamy gĊstoĞcią strumienia ciepáa, zaĞ S VT ρ ∂T ρ ∂T ρ ∂T ρ ∇T = i +j +k ∂x ∂y ∂z gradientem temperatury. 55 n ρ∂ ρ∂ ρ∂ za li ρ Operator ∇ = i ∂x + j ∂y + k ∂z nazywany jest operatorem nabla (tu zostaá zapisany w trójwymiarowym ukáadzie kartezjaĔskim). Gradient jest wektorową funkcją pola skalarnego pokazujący kierunek i szybkoĞü (po wspóárzĊdnych) wzrostu pola skalarnego (tutaj pola temperaturowego). Zatem, poniewaĪ pole temperaturowe moĪe byü w ogólnoĞci funkcją równieĪ czasu (T=T(X,Y,Z,t)) moĪna zapisaü nastĊpujące wyraĪenia na iloĞü ciepáa przechodzącego przez powierzchniĊ S w okresie od t1 do t2: t t ρ ρ ρ ρ Q = − ∫ ∫ q ⋅ ds dt = −λ ∫ ∫ ∇Tds dt - dla stanów nieustalonych, S t1 S t1 - dla stanów ustalonych. os ρ ρ ρρ Q = −∆t ∫ qds = −∆tλ ∫ ∇T ⋅ d s S S STAN USTALONY (STACJONARNY) - stan ukáadu niezaleĪny od czasu. (tutaj: T jest tylko funkcją poáoĪeĔ: T=T(x,y,z)) STAN NIEUSTALONY (NIESTACJONARNY) stan ukáadu zaleĪny od czasu (tutaj: T jest funkcją poáoĪenia i czasu: T=T(x,y,z,t)) Znak minus wystĊpuje formalnie w powyĪszych wzorach, poniewaĪ wekρ tor ∇T skierowany jest w stronĊ wzrastających T, zaĞ przepáyw ciepáa ma kierunek przeciwny. TK **** 2.9. WáaĞciwoĞci optyczne VT Rys. 1.47. Diagram zaleĪnoĞci koloru warstwy od stosunku atomów azotu i tytanu w róĪnych fazach TiN 56 n za li Záota barwa warstw TiN jest jedną z ich niezwykle atrakcyjnych cech. ZaleĪy ona bardzo silnie od skáadu chemicznego warstwy. Ilustruje to poniĪszy diagram (rys. 1.47) wiąĪący kolor warstwy ze stosunkiem atomów azotu i tytanu w odpowiednich fazach TiN. Takie walory jak poáysk, odcieĔ, czy "ciepáo" barwy záotej warstwy TiN zaleĪą od tekstury warstwy (uprzywilejowane krystalograficzne kierunki wzrostu ziaren), mikrostruktury (wielkoĞci ziaren) oraz chropowatoĞci powierzchni. TYCZNE TK os Na rysunku 1.48, przedstawiona jest zaleĪnoĞü wspóáczynnika odbicia TiN od dáugoĞci padającej fali elektromagnetycznej. WáaĞnie ta zaleĪnoĞü decyduje o kolorze warstw TiN. Dla porówWIDMO ELEKTROMAGNEnania przytoczono wykresy dla záota, srebra i miedzi. VT Rys. 1.48. ZaleĪnoĞü wspóáczynnika odbicia od dáugoĞci padającej fali elektromagnetycznej 57