PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015), 158-163
www.ptcer.pl/mccm
Reologia zawiesin spoiw uszczelniających
Piotr Izak1*, Łukasz Wójcik1, Daniel Słowikowski2
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
Przedsiębiorstwo Robót Geologiczno-Wiertniczych, ul. 25 Stycznia 15, 41-260 Sławków
*e-mail: [email protected]
1
2
Streszczenie
Wtryskowe techniki wprowadzania zawiesin uszczelniających do gruntu są najczęściej stosowane w pracach hydro-inżynieryjnych.
Techniki te są coraz bardziej rozwijane i wymagają określenia szczegółowej charakterystyki reologicznej zawiesin. W artykule przedstawiono wyniki badań właściwości zawiesin iłowo-cementowych zarówno z punktu widzenia reologii, jak i aplikacyjnych.
Słowa kluczowe: reologia, pseudotiksotropia, zawiesina iłowo-cementowa
RHEOLOGY OF SOIL BINDER DISPERSIONS
A technique of injection of soil binder suspensions is the most frequently used technology of hydro engineering works. The technique
is still developed in a direction of automation of the process and improvement of the properties of soil binders suspensions. In the article,
properties of dispersions containing soil and cement are studied and reported taking into account viewpoints of both the rheology and the
application in hydro-geological industry.
Keywords: Rheology, Pseudothiksotropy, Soil-cement suspension
1. Wstęp
Z punktu widzenia reologii wodne zawiesiny spoiw gruntowych przejawiają specyficzne właściwości, które nie dają
się porównać do typowych płynów reostabilnych, a nawet
reoniestabilnych. Jednakże niektóre cechy płynów reostabilnych i reoniestabilnych można wykorzystać do oceny iłowo-cementowych zawiesin uszczelniających [1-5].
Przebiegi krzywych płynięcia i równania modeli typowych
płynów reostabilnych przedstawiono na Rys. 1 [6].
Przebiegi krzywych płynięcia płynów reoniestabilnych są
bardziej skomplikowane niż płynów reostabilnych i nie dają
się opisać prostymi formułami matematycznymi. Krzywe
płynięcia takich płynów zwykle przedstawia się jako zmianę
naprężeń ścinania lub zmianę lepkości pozornej w funkcji
gradientu szybkości ścinania. Krzywe płynięcia płynów reoniestabilnych (tzw. płyny Boltzmana), uzyskane przy pomocy reometrów, zazwyczaj przedstawiają pętle histerezy, które
charakteryzują odwracalne zmiany w czasie przepływu. Klasyfikacja podana na Rys. 2 opiera się na liniowości krzywych
przy wzrastającej i opadającej szybkości ścinania [9, 10].
Krzywe płynięcia płynów reoniestabilnych można uogólnić do płynów reostabilnych poprzez uśrednienie krzywych
przy wzrastających i malejących szybkościach ścinania
i wykorzystać podane wcześniej modele matematyczne
(Rys. 2), jednak wówczas zatraca się ocenę właściwości
reoniestabilnych, np. tiksotropowych czy reopeksyjnych,
takich zawiesin.
Termin tiksotropia został wprowadzony przez Freundlicha do opisania zjawiska przejść izotermicznych w odwra-
158
calnych układach koloidalnych. Obecnie, termin ten został
rozszerzony i określa każdy proces, w którym na skutek
niszczenia wewnętrznej struktury układu następuje izotermiczne i odwracalne zmniejszanie się tarcia wewnętrznego
płynu wraz z upływem czasu ścinania, jak również dający
się zmierzyć w czasie powolny powrót do pierwotnej konsystencji w czasie spoczynku. Jeśli krzywa przy malejących
szybkościach ścinania leży powyżej krzywej przy wzrastających szybkościach ścinania wówczas takie zjawisko określa
się mianem antytiksotropii. W takich przypadkach odwracalna siła agregacji ziaren w zawiesinie z upływem czasu jest
większa niż ich niszczenie ścinaniem.
Jeśli jednak w czasie spoczynku powstają nieodwracalne
reakcje chemiczne to właściwości zawiesin nie powracają
do stanów wyjściowych. Takie cechy wykazują iłowo-cementowe zawiesiny uszczelniające. Ocena struktury wewnętrznej charakterystycznej dla iłowo-cementowych zawiesin
uszczelniających powinna uwzględniać zjawisko nieodwracalnej hydratacji cementu oraz działania innych środków
sieciujących, a także historię reakcji mechanicznych, przejawiających się pamięcią przepływu zawiesin.
Ogólnie przepływy tiksotropowe czy reopeksyjne w zaczynach iłowo-cementowych determinowane są zarówno
właściwościami minerałów ilastych, jak i nieodwracalnym
działaniem środków strukturotwórczych. Mechanizmy powstawania struktury odwracalnej i nieodwracalnej wzajemnie się nakładają. Wynika stąd trudność w określaniu
właściwości reologicznych takich zawiesin. Płyny o nieodwracalnych właściwościach reoniestabilnych proponuje się
klasyfikować jako pseudoreoniestabilne (Rys. 3).
Reologia zawiesin spoiw uszczelniających
Rys. 1. Modele płynięcia typowych płynów reostabilnych. Model Szullmana stanowi uogólnienie wielu modeli płynów reostabinych [6].
Fig. 1. Model flow curves of typical rheostable fluids. The Szullman’s model generalizes many models of rheostable fluids.
2. Charakterystyka zawiesin
iłowo-cementowych
Typowe kształty krzywych płynięcia zawiesin iłowo-cementowych, wykonane przy pomocy reometrów w układzie
cylindrycznym, przedstawiono na Rys. 4. Punkty niewypełnione określają charakterystyki otrzymane przy zmniejszających się szybkościach ścinania.
Kształty krzywych płynięcia zawiesin iłowo-cementowych
różnią się od kształtów podanych przez Banfilla i Sandersa,
dotyczących czystych zaczynów cementowych [10-12]. Po
pierwsze, im większa jest zawartość cementu w zawiesinie
tym punkty pomiarowe krzywych płynięcia są bardziej rozproszone. Po drugie, krzywe płynięcia charakteryzują trzy
charakterystyczne zakresy. W czasie płynięcia w pierwszym
zakresie występuje stabilne zachowanie się zawiesin, co
charakteryzuje ich pseudoplastyczność związaną z obecnością minerałów ilastych. W drugim zakresie, tj. przy szybkości
ścinania 5-15 s-1, występuje raptowny wzrost naprężeń ścinania związany prawdopodobnie z koagulacją i żelowaniem
zawiesiny. W trzecim zakresie następuje dalsza stabilizacja
zawiesiny związana z niszczeniem powstałej struktury, a także żelowaniem i krystalizacją produktów hydratacji cementu.
Uogólnienie krzywych płynięcia pozwala jednak określić
niektóre parametry użytkowe iłowo-cementowych zawiesin
uszczelniających (Rys. 5).
Na uogólnionych krzywych płynięcia w drugim zakresie
określono sztywność koaguł (τmax), zaś pozostałe parametry (n, k) można wyznaczyć z równań odpowiednich modeli
(Rys.1). Przykładowo w Tabeli 1 przedstawiono parametry
równań uogólnionych krzywych płynięcia wg modelu potęgowego Ostwalda de Waele.
Pomiary wykazały, że zawiesiny są rozrzedzane ścinaniem (n < 1) z wyjątkiem zawiesiny zawierającej 30% cementu, a współczynnik konsystencji jest uzależniony od wielkości i ilości aglomeratów cząstek (koaguł) występujących
w czasie przepływu. Sztywność tych aglomeratów zwiększa
się przy wzroście ilości cementu.
Innymi słowy poprzez uogólnienie można wykazać, że
lepkość pozorna w czasie ścinania zmniejsza się i zawiesina
iłowo-cementowa wykazuje zjawisko rozrzedzania ścinaniem. Ta prawidłowość zostaje jednak zaburzona reakcjami
koagulacji i żelowania, a później ewentualną krystalizacją
w wyniku hydratacji cementu (Rys. 6).
Zmiany struktury wewnętrznej w zawiesinach uszczelniających w czasie od sporządzenia zawiesiny do czasu aplikacji przedstawiono na Rys. 7. Zmiany struktury zawiesiny
również można podzielić na etapy.
ETAP A określa czas t1, który charakteryzuje nieznaczną
zmianę struktury zawiesiny w wyniku koagulacji. Na zdjęciu,
wykonanym po 15 minutach od sporządzenia zawiesiny, nie
zaobserwuje się produktów hydratacji. Daje się jednak zauważyć wyraźna aglomeracja ziaren wynikająca z wymiany
jonowej na ich powierzchni. Próbka zaczynu jest jednolita
w całej objętości. W tym etapie właściwa wartość sztywności
struktury powinna określać warunek pompowania zaczynu,
a czas t1 odpowiadać okresowi od sporządzenia i transportu
zawiesiny do ukończenia aplikacji.
ETAP B przedstawia czas t2, w którym następuje szybki
wzrost sztywności struktury w wyniku koagulacji i objętościo-
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015)
159
P. Izak, Ł. Wójcik, D. Słowikowski
Rys. 2. Krzywe płynięcia płynów reoniestabilnych.
Fig. 2. Flow curves of rheounstable fluids.
wego żelowania zawiesiny. Aglomeracja ziarnowa rozrasta
się i utrudnia przepływ.
ETAP C – sztywność struktury zawiesiny dochodzi do
poziomu, w którym następuje izolacja cieku lub/i stabilizacja
gruntu. Z płynnej zawiesiny tworzy się ciało stałe.
Proces koagulacyjno-żelowo-krystalicznego sieciowania iłowo-cementowej zawiesiny uszczelniającej w drugim
etapie oraz najwyższa żądana wytrzymałość mechaniczna
w trzecim etapie określone są zakresem zmienności zawartości gliny i cementu w zawiesinie oraz doborem odpowiednich modyfikatorów.
Od strony teoretycznej metody pomiarowe właściwości
reologicznych zawiesin uszczelniających są znane, ale
w praktyce przemysłowej brak jest ogólnie przyjętej metodyki [13, 20]. Dlatego często podawane parametry reologiczne
zawiesin uszczelniających, wyznaczone przy pomocy różnych urządzeń, są między sobą nieporównywalne.
Badania przeprowadzone przy pomocy reometru obrotowego z cylindrycznym układem pomiarowym (Brookfield
– DV+) wykazały, że stosunkowo słaba struktura koagulacyjno-żelowa zawiesiny powstaje już po 6,5 minutach
od jej sporządzenia, o czym świadczy wzrost naprężeń
ścinających przy szybkościach 5-15 s-1 (tj. po 5 minutach
od sporządzenia i 1,5 minucie pomiaru). Większe szybkości
ścinania niszczą tę strukturę, zwłaszcza przy dużej zawartości minerałów ilastych, i w dalszym ciągu występuje roz-
160
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015)
rzedzanie ścinaniem, choć z wyższego poziomu naprężeń.
Jeśli jednak ilość cementu w zawiesinie przekracza 20%
wówczas struktura zawiesiny jest na tyle wytrzymała, że
w czasie pomiaru następuje poślizg między ścianami układu
pomiarowego lub aglomeratami ziarnowymi, a naprężenie
ścinania nie określa oporu w czasie przepływu laminarnego.
Rozproszenie punktów pomiarowych względem krzywych,
jakie przy tym występuje, jest prawdopodobnie związane z poślizgiem struktur wywołanych hydratacją cementu. W szczególności gradient szybkości ścinania w takich
warunkach przepływu nie jest liniowy, a jest to wymagane
przy tego rodzaju pomiarach [15-19]. Jednak nieprawidłowość ta daje dodatkowe informacje o przebiegu reakcji
sieciowania w zawiesinie oraz o wytrzymałości aglomeratów
ziarnowych.
Przeprowadzone pomiary wykazały, że powstawanie
struktur koagulacyjno-żelowych zachodzi sukcesywnie i,
jeśli nie zachodzi proces ich niszczenia w czasie przepływu,
prowadzi do krystalizacji produktów hydratacji i zestalenia
się zawiesiny uszczelniającej. W ostateczności powstaje
spoiwo iłowo-cementowe. Potwierdziły to także badania
mikroskopowe (Rys. 7)
Właściwości pseudotiksotropowe zawiesin uszczelniających można wyznaczyć na podstawie wielkości pól histerezy przy wzrastających i malejących szybkościach ścinania
(Rys. 4). Problemem jest odpowiednie dostosowanie funkcji
Reologia zawiesin spoiw uszczelniających
Rys. 3. Charakterystyka płynów pseudoreoniestabilnych.
Fig. 3. Characteristics of pseudo-rheounstable fluids.
Rys. 5. Przebiegi uogólnionych krzywych płynięcia zawiesin iłowocementowych.
Fig. 5. Courses of generalized flow curves of clay-cement slurries.
Rys. 7. Powstawanie struktury w zawiesinach uszczelniających.
Fig. 7. Structure formation of sealing slurries.
krzywych przy wzrastającej i malejącej szybkości ścinania.
Przykładowo w Tabeli 2 podano moc dopasowania punktów
korelacji (R2) do różnych funkcji.
Analiza wykazała, że wielomian niutona stopnia 3 (trójmian) daje najlepsze dopasowanie punktów pomiarowych,
tj. na poziomie 15% błędu. Wykorzystując ten wielomian
można przez całkowanie ocenić wielkość pseudotiksotropii
na podstawie wielkości pól histerezy (Rys. 8). Dla porówna-
Rys. 4. Przebiegi krzywych płynięcia iłowo-cementowych płynów
pseudoreoniestabilnych.
Fig. 4. Flow curves of pseudo-rheounstable clay-cement suspensions.
Rys. 6. Zmiany lepkości pozornej uogólnionych krzywych płynięcia
zawiesin iłowo-cementowych.
Fig. 6. Changes in apparent viscosity of generalized flow curves of
clay-cement slurries.
nia przedstawiono także pola histerezy wyliczone metodą
sumowania jednostkowych trapezów. Wartości ujemne pól
wynikają z przecinania się krzywych płynięcia i wykazujących pseudoantytiksotropię.
W przypadkach występowania pseudoantytiksotropii
wygodnie jest określać moc, tj. ilość wykonanej pracy potrzebnej na rozbicie struktury w czasie ścinania [20]. Na
Rys. 9 przedstawiono zmieniającą się moc (wykonana praca mechaniczna na niszczenie struktury) w czasie ścinania
w zależności od szybkości ścinania. Należy zauważyć, że
w tym przypadku występuje równoważność funkcyjna między szybkością ścinania a czasem ścinania, gdyż jednakowy
inkrement (przyrost) i dekrement (ubytek) ścinania (2 s-1)
zmienia się co 30 s.
Badania wykazały, że antytiksotropia występuje przy
większych zawartościach cementu w zawiesinach (> 15%).
Wielkości pól histerezy przedstawione na Rys. 8 jest zatem
uśrednieniem krzywych płynięcia i nie określają pracy wykonanej przy poszczególnych szybkościach ścinania.
Antytiksotropia jest niekorzystna dla transportu iłowo-cementowych zawiesin uszczelniających. Zatem 10-procentowa zawartość cementu w badanych zawiesinach jest
aplikacyjnie uzasadniona jako ilość maksymalna.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015)
161
P. Izak, Ł. Wójcik, D. Słowikowski
Rys. 8. Pseudotiksotropia zawiesin uszczelniających iłowocementowych.
Fig. 8. Pseudothixotropy of sealing clay-cement slurries.
Rys. 9. Zmiana mocy pseudotiksotropii i pseudoantytiksotropii
w czasie ścinania.
Fig. 9. Changes in power of pseudothixotropy and pseudoantithixotropy during shearing.
Tabela 1. Parametry równań uogólnionych krzywych płynięcia wg modelu Ostwalda de Waele.
Table 1. Parameters of the unified equations of flow curves according to the Ostwald de Waele power model.
Sztywność struktury koaguł
(τmax)
[mPa]
Ilość cementu
[%]
Współczynnik konsystencji (k)
Współczynnik płynięcia (n)
3
115
25,5
0,42
6
215
43,8
0,46
10
230
32,2
0,70
15
250
49,6
0,43
20
280
28,6
0,68
30
710
22,3
1,11
Tabela 2. Moc dopasowania punktów pomiarowych do różnych funkcji krzywych płynięcia.
Table 2. Power of adjustment of correlation points (R2) for various functions of flow curves.
Ilość cementu
[%]
Moc dopasowania (R2) do funkcji
potęgowej
trójmianu
dwumianu
logarytmicznej
liniowej
3
0,7695
0,8666
0,7813
0,4962
0,7466
0,5139
6
0,6130
0,8793
0,6217
0,2931
0,5856
0,3020
10
0,8186
0,9190
0,8494
0,5226
0,8321
0,6030
15
0,5001
0,8582
0,4693
0,2041
0,3859
0,1353
20
0,7750
0,9072
0,8282
0,4620
0,8456
0,6071
30
0,9112
0,9307
0,9273
0,6907
0,6908
0,8562
3. Podsumowanie
Zawiesiny iłowo-cementowe posiadają właściwości pseudoreoniestabilne, które dają się określić reometrami obrotowymi. Reoniestabilność wynika z nieodwracalnych reakcji
hydratacji cementu. Przy zawartości cementu w zawiesinie
powyżej 15% sztywność aglomeratów ziarnowych jest duża
i w czasie pomiaru występuje między nimi niekontrolowany
poślizg. W takich warunkach gradient ścinania nie jest liniowy, ale może charakteryzować powstawanie nieodwracalnej
struktury zawiesin.
Wielkość pętli histerezy pozwala ocenić pseudoreoniestabilność zawiesin iłowo-cementowych, tj. pseudotiksotropię
i pseudoantytiksotropię.
Poprzez uogólnienie krzywych płynięcia można ocenić
właściwości rozrzedzania, graniczną sztywność aglomeratów ziarnowych oraz inne cechy charakterystyczne dla
płynów reostabilnych.
162
wykładniczej
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015)
Badania reologiczne wykazały, że zawiesiny iłowe zawierające powyżej 15% cementu wykazują pseudoantytiksotropię, która utrudnia ich aplikację.
Podziękowanie
Badania zostały wykonane w ramach realizacji projektu
POIG.01.03.01-00-083/12.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Freundlich, H.: Thixotropy, Herman et Cie, Paris, (1935).
Pryce-Jones, J.: Studies in thixotropy, Kolloid-Z., 129, (1952),
96-122.
Cheng, D.C.H.: Characterization of thixotropy revisited, Rheol. Acta, 42, (2003), 372–382.
Roussel, N., Le Roy, R., Coussot, P.: Test of a thixotropy
model by comparison with local and macroscopic flow properties, J. Non-Newtonian Fluid Mech., 117, (2004), 85-95.
Rebinder, P.A.: On the rheology of thixotropically structurized
dispersed system, w Proc. of the Fifth Inter. Congress on
Rheology, (1970), Tokyo, 2, 375-385.
Reologia zawiesin spoiw uszczelniających
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
Gliniak, A., Izak, P.: Tiksotropia zawiesin ceramicznych,
Szkło i Ceramika, 52, 1, (2001), 6-9.
Jawed, J. Skalny, J. Young, F.: Structure and Performance of
Cements, Applied Science Publ., London, (1983).
Kipko, E. R., Połozow, J. A., Luszinkow, O. J., Lagunow, B. A.,
Swirski, J. I., Nedra, M.: Kompleksnyj metod tamponada pri
ctroitelstwe szacht, (1984), Moskwa, Izdatielstwo “HERDA”.
Legrand, C.: The flocculent state of cement pastes before setting and its consequences on rheological behavior,
w Comportements rhéologiques et structure des matériaux
– CR 15ème Coll. GFR, (1980), Paris.
Banfill, P.F.G., Sanders, D.C.: On the viscometric examination of cement pastes, Cem. Conc. Res., 11, 3, (1981), 363370.
Banfill, P.F.G.: The rheology of fresh cement-based materials, Zeszyty Naukowe Politechniki Świętokrzyskiej, Budownictwo, 26, (1988).
Grzeszczyk, S.: Reologia zawiesin cementowych, PAN, Warszawa, (1999).
Kembłowski, Z.: Reometria płynów nieniutonowskich, WNTWarszawa, (1979).
Wójcik, Ł., Izak, P., Kuś, R.: Wykorzystanie surowców
zawierających minerały ilaste w przegrodach hydroizolacyjnych, Ceramika, 103, (2008), 1181-1188.
Wójcik, Ł., Izak, P., Kuś, R.: Wpływ zmian składu na
właściwości spoiw iłowo-cementowych, Materiały Ceramiczne, 61, 1, (2009), 27-30.
Wójcik, Ł., Izak, P., Stempkowska, A.: Pseudotiksotropowe
właściwości zawiesin iłowo-cementowych, Materiały Ceramiczne, 63, 2, (2011), 278-282.
Słowikowski, D., Kuś, R., Izak, P.: Zastosowanie spoiw iłowocementowych dla potrzeb poprawy warunków geotechnicznych gruntów w budownictwie hydrotermalnym, Materiały
Ceramiczne, 65, 3, (2013), 382-385.
Ł. Wójcik, P. Izak, R. Kuś, „Uszczelniające spoiwa iłowocementowe – mikrostruktura i właściwości”, Symposium Europeen Paris-Orlean-2012, 1-9.
Słowikowski, D.: Likwidacja przebić hydraulicznych
w podłożu gruntowym – praktyczne doświadczenia z realizacji, Geoinżynieria, 4, 45, (2013), 60-64.
Izak, P.: Reologia zawiesin ceramicznych, (2012), Wydawnictwa AGH-Kraków.
♦
Otrzymano 22 stycznia 2015, zaakceptowano 26 marca 2015.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 67, 2, (2015)
163