spektroskopia elektronowa aes jako narzędzie analityczno

P R A C E N A U K O W E P O L I T E C H N I K I WA R S Z AW S K I E J
z. 29
Inżynieria Materiałowa
2013
Marcin Pisarek
Instytut Chemii Fizycznej PAN
Mazowieckie Centrum Analizy Powierzchni
SPEKTROSKOPIA ELEKTRONOWA AES JAKO
NARZĘDZIE ANALITYCZNO-DIAGNOSTYCZNE
W INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
Rękopis dostarczono 11.02.2013 r.
W niniejszej rozprawie wykazano przydatność metod analitycznych spektroskopii elektronowej
oraz oscylacyjnej w kilku obszarach szeroko pojętego materiałoznawstwa, takich jak: kataliza, korozja oraz biofunkcjonalność wybranych materiałów metalowych. Szczególną uwagę poświęcono
zagadnieniom związanym z chemicznymi i elektrochemicznymi metodami modyfikacji powierzchni materiałów funkcjonalnych. Wielostronną charakterystykę tego typu powierzchni otrzymano poprzez skojarzenie szeregu komplementarnych metod badawczych, takich jak mikroskopia elektronowa oraz zaawansowane spektroskopowe metody analizy powierzchni: spektroskopia AES oraz
mikroanaliza Augera (SAM). Tego typu opis umożliwił zrozumienie mechanizmów zjawisk zachodzących na powierzchni materiałów funkcjonalnych, w kontekście ich potencjalnych zastosowań po
celowej modyfikacji. Znalezione korelacje pomiędzy składem chemicznym, stanem chemicznym
składników i morfologią powierzchni a strukturą wewnętrzną materiałów okazały się niejednokrotnie kluczowe dla opracowania skutecznych metod modyfikacji ich właściwości fizykochemicznych
w pożądanym kierunku.
Wykazano w szczególności wpływ:
– elektrochemicznej i chemicznej obróbki katalizatorów na bazie Cu lub Ni na ich aktywność oraz
selektywność w reakcjach odwodornienia/uwodornienia związków organicznych,
– wyciskania hydrostatycznego na strukturę stali austenitycznych i trwałość ich stanu pasywnego
w roztworach wodnych zawierających chlorki,
– pierwiastków stopowych – metali trudnotopliwych (Ta, Nb) na formowanie się na powierzchni
amorficznych stopów Al warstw tlenkowych o charakterze ochronnym (antykorozyjnym),
– obróbek chemicznych i elektrochemicznych na poprawę biofunkcjonalności powierzchni Ti
oraz na skuteczność wytwarzania aktywnych podłoży (TiO2, Al2O3) do badań adsorpcji molekuł
organicznych metodą SERS.
Niniejsza rozprawa stanowi podsumowanie dotychczasowego dorobku naukowego autora zawartego w publikacjach, w tym czterech pracach przeglądowych, [1, 2, 20–22, 29, 44, 45, 50, 58–61,
78–81, 84, 88, 89, 101, 111–113, 116, 130, 131, 140, 142, 149, 155, 157, 158] opublikowanych w międzynarodowych i krajowych czasopismach naukowych oraz w materiałach konferencyjnych.
4
Skróty i nazwy własne
Znaczną część pracy zrealizowano w ramach projektów badawczych sfinansowanych przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz przez Narodowe Centrum Nauki (projekt realizowany obecnie).
W rozdziale 2 rozprawy przedstawiono podstawy fizyczne spektroskopii AES z uwzględnieniem możliwości analityczno-diagnostycznych oraz ograniczeń tej metody w zastosowaniu do badań podstawowych z zakresu inżynierii materiałowej. W rozdziałach od 3 do 7 zamieszczono wyniki badań własnych autora, a ich podsumowanie – w rozdziale 8.
Skróty i nazwy własne
AES
SAM
SERS
– Auger Electron Spectroscopy (Spektroskopia Elektronów Augera)
– Scanning Auger Microscopy (Skaningowa Mikroskopia Augera)
– Surface Enhanced Raman Spectroscopy (Powierzchniowo Wzmocniona Spektroskopia Ramana)
SPD
– Severe Plastic Deformation (Metoda Dużego Odkształcenia Plastycznego)
PVD
– Physical Vapor Deposition (Fizyczne Osadzanie z Fazy Gazowej)
MA
– Mechanical Alloying (Mechaniczna Synteza)
XPS
– X-ray Photoelectron Spectroscopy (Rentgenowska Spektroskopia Fotoelektronów)
FTIR
– Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Fourierowska Spektroskopia w Podczerwieni)
SEM
– Scanning Electron Microscopy (Skaningowa Mikroskopia Elektronowa)
HR-SEM – High Resolution-Scanning Electron Microscopy (Wysokorozdzielcza
Skaningowa Mikroskopia Elektronowa)
TEM
– Transmission Electron Microscopy (Transmisyjna Mikroskopia Elektronowa)
HR-TEM – High Resolution-Transmission Electron Microscopy (Wysokorozdzielcza Transmisyjna Mikroskopia Elektronowa)
EDS
– Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (Rentgenowska Spektroskopia Dyspersji Energii)
WDS
– Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy (Rentgenowska Spektroskopia Długości Fali)
IMFP
– Inelastic Mean Free Path (Nieelastyczna Średnia Droga Swobodna)
ASTM – American Society for Testing and Materials (Amerykańskie Stowarzyszenie Badań i Materiałów)
SIMS
– Secondary Ion Mass Spectroscopy (Spektroskopia Mas Jonów Wtórnych)
KLL, LMM, MNN – energy levels in an atom (poziomy energii w atomie)
BE
– Binding Energy (Energia Wiązania)
Ep
– primary energy (energia pierwotna)
Summary
95
[163] H.B. Lu, C.T. Campbell, D.J. Graham, B.D. Ratner, Surface characterization of hydroxyapatite and related calcium phosphates by XPS and TOF-SIMS, Analytical Chemistry, 72 (2000),
2886–2894
[164] S.V. Dorozhkin, Calcium orthophosphates, Journal of Materials Science, 42 (2007), 1061–1095
[165] A. Stoch, W. Jastrzębski, A. Brożek, B. Trybalska, M. Cichocińska, E. Szarawara, FTIR monitoring of the growth of carbonate containing apatite layers from simulated and natural body
fluids, Journal of Molecular Structure, 511–512 (1999), 287–294
[166] L. Muller, E. Conforto, D. Caillard, F.A. Muller, Biomimetic apatite coatings carbonate substitution and preferred growth orientation, Bimolecular Engineering, 24 (2007), 462–466
[167] M. Janik-Czachor, H. Viefhaus, Passivity of Fe-Ni Base Metal-Metalloid Glasses, Journal of
Electrochemical Society,136 (1989), 2481–2485
[168] S.R. Paital, N.B. Dahorte, Calcium phosphate coatings for bio-implant applications: Materials, performance, factors, and methodologies, Materials Science and Engineering R, 66
(2009), 1–70
[169] D.D. Deligianni, N. Katsla, S. Ladas, D. Sotiropoulou, J. Amedee, Y.F. Missirlis, Effect of
surface roughness of the titanium alloy Ti–6Al–4V on human bone marrow cell response and
on protein adsorption, Biomaterials, 22 (2001), 1241–1251
[170] H. Zeng, K.K. Chittur, W.R. Lacefield, Analysis of bovine serum albumin adsorption on calcium phosphate and titanium surfaces, Biomaterials, 20 (1999), 377
[171] M.T. Bernards, Ch. Qin, S. Jiang, MC3T3-E1 cell adhesion to hydroxyapatite with adsorbed bone sialoprotein, bone osteopontin, and bovine serum albumin, Colloids and Surface
B:Biointerfaces, 64 (2008), 236–247
[172] M. Yamaguchi, A. Igarashi, H. Misawa, Y. Tsurusaki, Journal of Cellular Biochemistry, Enhancement of albumin expression in bone tissues with healing rat fractures, 89(2) (2003),
356–363
[173] K. Ishida, M. Yamaguchi, Role of albumin in osteoblastic cells: Enhancement of cell proliferation and suppression of alkaline phosphatase activity, International Journal of Molecular
Medicine, 14(6) (2004), 1077–1081
[174] K.S. Brammer, S. Oh, Ch.J. Frandsen, S. Jin, TiO2 nanotubes structures for enhanced cell and
biological functionality, JOM,62(4) (2010), 50
AES ELECTRON SPECTROSCOPY AS AN ANALYTICAL AND
DIAGNOSTIC TOOL IN MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Summary
This paper presents wide applicability of certain analytical methods, such as electron and vibrational spectroscopies, in a number of areas of materials science, like: catalysis, corrosion and biofunctionality of selected metal materials. Particular attention is paid to chemical and electrochemical
methods of surface modification of functional materials. To obtain comprehensive characteristics
of this type of surface, a combination of different complementary methods was applied: electron
microscopy and advanced spectroscopic methods of surface analysis, including AES spectroscopy
96
Summary
and SAM microanalysis. This type of description has enabled understanding of the mechanisms of
the phenomena occurring on the surface after modification of functional materials, exerted upon
them for the purpose of their intended applications. The correlation revealed between the chemical composition, chemical state of the components, surface morphology and the internal structure
of these materials proved to be crucial for the elaboration of effective methods leading to intended
modification of their physicochemical properties.
In particular, evidence of the following correlations was given:
– impact of electrochemical and chemical pretreatment of catalysts based on Cu or Ni on their
activity and selectivity for dehydrogenation/hydrogenation reactions of certain organic compounds,
– impact of hydrostatic extrusion on the internal structure of austenitic stainless steels and stability
of their passive state in solutions containing chlorides,
– impact of refractory metals (Ta, Nb) as alloying elements in Al-based amorphous alloys on
growing highly protective oxide layers (corrosion barrier) on their surface,
– impact of chemical and electrochemical treatment on: improving the biocompatibility of titanium surface and on upgrading fabrication of active substrates (TiO2, Al2O3) for the investigation
of adsorption of organic molecules with the SERS method.
The thesis summarizes the up-to-now scientific output of the author presented in the papers [1,
2, 20-22, 29, 44, 45, 50, 58-61, 78-81, 84, 88, 89, 101, 111-113, 116, 130, 131, 140, 142, 149, 155,
157, 158] as published in international and domestic scientific journals and conference proceedings.
Besides, this scientific output of the author was briefly summarized in the supplement to this
thesis. A significant part of the work was carried out in the framework of research projects funded
by the Ministry of Science and Higher Education and by the National Science Centre (a currently
realized project).
Chapter 2 presents physical background of AES spectroscopy, including its analytical and diagnostic capabilities, as well as the limitations of the method when applied for fundamental research
in the field of materials science. In Chapters 3 up to 7, the author’s own research results are shown,
while their summary is given in Chapter 8.