rozdzial1

WSTĘP DO SPEKTROSKOPII
LASEROWEJ
HALINA ABRAMCZYK
Pamięci Moich Rodziców
poświęcam
2
SPIS TREŚCI
WSTĘP ..............................................................................................................................6
1. PODSTAWY FIZYKI LASERÓW...............................................................................8
1.1. Przejścia spontaniczne i wymuszone. Współczynniki Einsteina. Własności
promieniowania wymuszonego...............................................................................8
1.2. Podstawy działania laserów..................................................................................13
1.3. Uzyskanie inwersji obsadzeń................................................................................17
2. CAŁKOWITA LICZBA MODÓW PODŁUŻNYCH. DOBROĆ
REZONATORA. ZWIĄZEK MIĘDZY SZEROKOŚCIĄ LINII EMISJI
WYMUSZONEJ A DOBROCIĄ REZONATORA ....................................................22
3. WZMOCNIENIE. ZJAWISKO NASYCENIA. ROZKŁAD MOCY W
PRZEKROJU POPRZECZNYM (TEM) ....................................................................30
3.1. Wzmocnienie. Zjawisko nasycenia ......................................................................30
3.2. Rozkład mocy w przekroju poprzecznym ............................................................33
4. SYNCHRONIZACJA MODÓW. ZWIĄZEK MIĘDZY SZEROKOŚCIĄ LINII
FLUORESCENCYJNEJ A CZASEM TRWANIA IMPULSU. METODY
SYNCHRONIZACJI MODÓW. SYNCHRONIZACJA AKTYWNA I
PASYWNA..................................................................................................................37
5. TYPY LASERÓW ......................................................................................................53
5.1. Laser rubinowy .....................................................................................................54
5.2. Molekularne lasery gazowe w zakresie podczerwieni .........................................55
5.2.1. Lasery na przejściach rotacyjnych ...............................................................56
5.2.2. Lasery na przejściach wibracyjnych: CO2 i CO ........................................58
5.3. Lasery chemiczne .................................................................................................63
5.4. Lasery na ciele stałym ..........................................................................................65
5.4.1. Laser neodymowy i inne lasery ziem rzadkich............................................65
5.4.2. Lasery przestrajalne na ciele stałym (lasery wibronowe) ............................68
5.5. Lasery gazowe z zakresu widzialnego..................................................................71
5.5.1. Laser helowo-neonowy ................................................................................71
5.5.2. Jonowe lasery gazowe. Laser argonowy i kryptonowy ...............................72
5.6. Lasery barwnikowe...............................................................................................74
5.7. Lasery gazowe z zakresu nadfioletu .....................................................................76
5.7.1. Lasery ekscimerowe.....................................................................................76
5.7.2. Laser azotowy ..............................................................................................78
5.8. Lasery diodowe.....................................................................................................78
5.8.1. Półprzewodniki samoistne. Półprzewodniki domieszkowane. Złącza
n-p. ................................................................................................................79
5.8.2. Diody laserowe ............................................................................................85
6. OPTYKA NIELINIOWA............................................................................................89
6.1. Zjawiska nieliniowe 2 rzędu.................................................................................91
6.2. Metody dopasowania fazowego ...........................................................................95
6.3. Praktyczne aspekty generacji II harmonicznej .....................................................98
6.4. Generator parametryczny....................................................................................104
3
6.5. Procesy nieliniowe 3 rzędu.................................................................................106
6.5.1. Wymuszone rozpraszanie Ramana ............................................................108
6.5.2. Wymuszone antystokesowskie rozpraszanie Ramana (CARS) .................112
6.5.3. Inne rodzaje technik nieliniowego wymuszonego rozpraszania
Ramana ......................................................................................................114
6.6. Zjawiska dyspersyjne mające wpływ na czas trwania impulsów
pikosekundowych i femtosekundowych. Dyspersja prędkości grupowej
(GVD) .................................................................................................................115
7. WYBRANE TECHNIKI SPEKTROSKOPII LASEROWEJ ROZDZIELCZEJ
W CZASIE................................................................................................................122
7.1. Zanik fluorescencji .............................................................................................123
7.2. Metoda wiązki pompującej i sondującej (pump- probe) ....................................130
7.3. CARS jako technika rozdzielcza w czasie..........................................................137
7.4. Echo fotonowe ....................................................................................................139
7.4.1. Echo spinowe NMR ...................................................................................140
7.4.2. Rezonans optyczny ....................................................................................146
7.4.3. Kwantowo-klasyczny opis zjawiska echa fotonowego..............................149
7.4.4. Praktyczne korzyści zastosowania echa fotonowego.................................158
7.5. Dudnienia kwantowe (Quantum beats) ..............................................................161
7.5.1. Opis kwantowy ..........................................................................................162
7.5.2. Przykłady zastosowań dudnień kwantowych.............................................164
7.6. Metody pomiaru czasu trwania impulsu laserowego..........................................165
8. WYBRANE ZASTOSOWANIA TECHNIK SPEKTROSKOPII LASEROWEJ
ROZDZIELCZEJ W CZASIE.......................................................................................174
8.1. Fotoizomeryzacja................................................................................................176
8.2. Badanie wpływu rozpuszczalnika na szybkość reakcji ......................................178
8.3. Fotoizomeryzacja polarnych cząsteczek.............................................................180
8.4. Przeniesienie energii między stanami singletowymi..........................................181
8.5. Badanie reorientacji cząsteczek..........................................................................182
8.6. Badanie produktów pośrednich ..........................................................................184
8.6.1. Fotoredukcja...............................................................................................184
8.6.2. Karbeny......................................................................................................184
8.6.3. Przeniesienie protonu w stanie wzbudzonym ............................................186
8.7. Przeniesienie energii, relaksacja wibracyjna T1 .................................................189
8.8. Procesy relaksacji fazy T2 i energii T1 ...............................................................190
8.8.1. Procesy relaksacji fazy T2 . Wibracyjne defazowanie................................193
8.9. Dynamika nadmiarowego elektronu. Solwatowany elektron .............................195
8.9.1. Spektroskopia nadmiarowego elektronu....................................................198
9. WYBRANE ZASTOSOWANIA LASERÓW W MEDYCYNIE.
FOTODYNAMICZNA TERAPIA RAKA...............................................................200
9.1. Sensybilizatory ...................................................................................................201
9.2. Fotochemia sensybilizatorów .............................................................................203
10. POTENCJALNE ZAGROŻENIA WYNIKAJĄCE Z NIEWŁAŚCIWEGO
KORZYSTANIA Z LASERÓW .............................................................................205
10.1. Zagrożenia związane z promieniowaniem........................................................206
4
10.1.1. Zagrożenia oczu .......................................................................................206
10.1.2. Zagrożenia skóry......................................................................................209
10.2 Inne zagrożenia..................................................................................................209
11. DETEKTORY .........................................................................................................211
11.1. Typy detektorów i parametry charakteryzujące detektory ...............................212
11.2. Detektory fotoemisyjne ....................................................................................216
11.3. Detektory półprzewodnikowe...........................................................................219
11.4. Detektory wielokanałowe PDA i CCD.............................................................220
12. LITERATURA ........................................................................................................233
5
WSTĘP
Spektroskopia laserowa należy do najprężniej rozwijających się dziedzin,
wykorzystujących najnowsze zdobycze technologii laserowych, detekcji,
komputerowych technik zbierania i przetwarzania danych. Śledzenie wyścigu o
uzyskanie coraz krótszych impulsów laserowych (femtosekundowych), nowych
zakresów widmowych i sposobu ich detekcji jest pasjonujące, gdy uświadomimy sobie
ich wpływ na badania podstawowe, zastosowania praktyczne w diagnostyce medycznej,
diagnostyce materiałowej oraz technikach multimedialnych. Osiągnięcia spektroskopii
laserowej zostały wyróżnione w 1997 roku nagrodą Nobla w dziedzinie chemii dla
uczonego amerykańskiego, pochodzenia egipskiego Ahmeda Zewaila.
Książka przedstawia w sposób zwięzły i nowoczesny szeroką gamę zagadnień
począwszy od elementarnego przedstawienia podstaw działania laserów ciągłych,
przestrajalnych i impulsowych generujących ultrakrótkie impulsy, omówienia różnych
typów laserów (w sposób trochę niekonwencjonalny, ze szczególnym podkreśleniem
praktycznych zastosowań), poprzez optykę nieliniową, spektroskopię laserową
rozdzielczą w czasie, zastosowania w chemii i medycynie, a na zagrożeniach
wynikających z niewłaściwego korzystania z laserów oraz typach detektorów
skończywszy.
Książka ta była wyzwaniem chwili, istnieje bowiem luka w tej tematyce na
polskim rynku wydawniczym. Jej tworzenie zbiegło się z wiadomością, że Fundacja na
Rzecz Nauki Polskiej ogłosiła konkurs FASTKIN’97 (fotochemia szybkich reakcji)
prawie w całości poświęcony tematyce spektroskopowej, ze szczególnym
uwzględnieniem laserowej spektroskopii rozdzielczej w czasie w skali
femtosekundowej. Dzięki Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej kilka ośrodków w Polsce
otrzymało unikatową w skali światowej aparaturę, głównie femtosekundowe i
pikosekundowe układy laserowe, oscylatory parametryczne, spektrometry, czyli
aparaturę omawianą w tej książce. Ta niezwykle cenna aparatura jest przedmiotem
marzeń wszystkich ośrodków spektroskopowych i placówek medycznych na świecie,
jest bowiem największym przebojem technologii laserowych lat dziewięćdziesiątych.
Książka Wstęp do spektroskopii laserowej została zaplanowana jako podręcznik
akademicki dla szerokiego kręgu odbiorców (studenci fizyki, chemii, biofizyki,
biochemii uniwersytetów i politechnik oraz studenci akademii medycznych) w ramach
takich przedmiotów jak: fizyka, chemia fizyczna, fizyka chemiczna, spektroskopia
molekularna, techniki laserowe, analiza instrumentalna, metody spektroskopowe itd.
Książka przedstawia trudne zagadnienia spektroskopii laserowej w sposób elementarny
i możliwie najprostszy. Niektóre rozdziały, takie jak podstawy działania laserów czy
przegląd różnych typów laserów może być zalecany nawet jako podręcznik
uzupełniający dla szkół średnich. Niektóre rozdziały zakładają pewną elementarną
wiedzę w zakresie mechaniki kwantowej, fizyki statystycznej i spektroskopii
molekularnej. Na polskim rynku jest kilka książek mających charakter elementarnego
wprowadzenia do spektroskopii molekularnej oraz kilkanaście oryginalnych monografii
lub przekładów obcojęzycznych dotyczących poszczególnych rodzajów spektroskopii,
które polecam w spisie załączonym na końcu książki. Książka będzie również pomocą
dla młodszych pracowników naukowych rozpoczynających dopiero swoją przygodę z
6
laserami, gdyż zrozumienie i właściwa interpretacja wyników otrzymanych za pomocą
spektroskopowych metod rozdzielczych w czasie, której coraz częściej podejmują się
chemicy, biochemicy i biolodzy, są niemożliwe bez przyswojenia fizycznych podstaw
technik laserowych.
Książka ta nie mogłaby powstać bez wcześniejszego wkładu innych autorów, z
których doświadczenia i wiedzy w dziedzinie spektroskopii laserowej korzystałam.
Moje specjalne podziękowania kieruję do pań Heleny Stańczak i Gabrieli
Waliszewskiej za pomoc w przygotowaniu manuskryptu i rysunków.
Halina Abramczyk
7
1. Podstawy fizyki laserów
1.1 . Przejścia spontaniczne i wymuszone. Współczynniki Einsteina.
Własności promieniowania wymuszonego
Aby zrozumieć zasadę działania lasera, musimy najpierw skoncentrować się na
zjawiskach absorpcji wymuszonej i emisji wymuszonej oraz emisji spontanicznej
(rys.1.1).
Absorpcja wymuszona polega na pochłonięciu kwantu energii pola
elektromagnetycznego przez atom lub cząsteczkę. W wyniku absorpcji atom lub
cząsteczka zostają przeniesione ze stanu n do stanu m o wyższej energii. Spełniony jest
wtedy warunek:
E m − E n = hω ,
(1.1)
gdzie En i Em są energiami stanów n i m, ω jest częstością kołową fali promieniowania
padającego, h jest stałą Plancka (ħ=h/2π).
Emisja spontaniczna polega na wypromieniowaniu kwantu o energii hω , co
pociąga za sobą przeniesienie atomu lub cząsteczki ze stanu o energii Em do stanu o
niższej energii En. Emisja spontaniczna jest efektem kwantowym, bowiem w fizyce
klasycznej układ znajdujący się w stanie o określonej energii i bez zewnętrznych
zakłóceń może w nim przebywać nieskończenie długo. Emisja spontaniczna zachodząca
w widzialnym zakresie widmowym nosi nazwę luminescencji lub fluorescencji, gdy
przejście zachodzi pomiędzy stanami o tym samym spinie, albo fosforescencji, gdy stan
początkowy i końcowy różnią się spinem. Emisja spontaniczna nie jest w jakikolwiek
sposób związana z promieniowaniem padającym. Promieniowanie zewnętrzne nie ma
wpływu na czas życia stanu kwantowego m charakteryzującego emisję spontaniczną.
Ponadto, promieniowanie kwantów emisji spontanicznej jest niespójne w stosunku do
padającego na układ promieniowania zewnętrznego. Spójność promieniowania oznacza,
że faza ϕ pola elektrycznego promieniowania padającego E = E0 cos(ω t + k ⋅ r + ϕ ) i
promieniowania wytworzonego jest taka sama. Spójność jest efektem kwantowym, ale
można go również zrozumieć korzystając z klasycznego opisu promieniowania. W
klasycznym opisie zewnętrzne pole elektromagnetyczne wywołuje polaryzację ośrodka
poprzez wymuszenie drgań momentu dipolowego o fazie zgodnej z fazą
promieniowania wymuszającego. Drgający moment dipolowy emituje z kolei
promieniowanie spójne z własnymi oscylacjami.
Oprócz emisji spontanicznej istnieje emisja wymuszona, która jest stymulowana
przez promieniowanie zewnętrzne, podobnie jak absorpcja wymuszona. W emisji
wymuszonej foton promieniowania padającego oddziałuje z cząsteczką, która znajduje
się w stanie m o energii wyższej indukując emisję dodatkowego fotonu z
przeniesieniem cząsteczki z poziomu m na poziom niższy n.
Przejścia wymuszone mają kilka ważnych własności:
8
a) prawdopodobieństwo przejść wymuszonych między stanami m i n jest różne od
zera tylko dla zewnętrznego pola o częstości rezonansowej, czyli takiej, dla
której energia kwantów ħω promieniowania padającego jest równa różnicy
energii między tymi stanami,
b) padające promieniowanie elektromagnetyczne i promieniowanie wytworzone
przy przejściach wymuszonych mają jednakowe częstotliwości, fazy,
płaszczyznę polaryzacji i kierunek rozchodzenia się,
c) prawdopodobieństwo przejść wymuszonych na jednostkę czasu jest
proporcjonalne do gęstości energii pola zewnętrznego ρω, czyli energii w
jednostkowym przedziale widmowym z zakresu częstości kołowych od ω do
ω+dω, przypadającej na jednostkę objętości.
hω
Em
Em
En
En
Absorpcja wymuszona
Em
Em
En
En
Emisja spontaniczna
hω
hω
Em
Em
En
En
2hω
Emisja wymuszona
Rys.1.1. Schemat dwupoziomowego układu ilustrujący zjawiska absorpcji wymuszonej,
emisji spontanicznej i emisji wymuszonej
Z omówionych dotychczas własności absorpcji wymuszonej, emisji wymuszonej
i emisji spontanicznej wynika, że spełnione są następujące zależności:
a
Wnm
= Bnm ρω
dla absorpcji wymuszonej,
(1.2)
ew
Wmn
= Bmn ρω
dla emisji wymuszonej,
(1.3)
es
Wmn
= Amn
dla emisji spontanicznej,
(1.4)
9
a
ew
es
w których Wnm
, Wmn
i Wmn
oznaczają prawdopodobieństwa przejść dla absorpcji
wymuszonej, emisji wymuszonej i emisji spontanicznej, na jednostkę czasu.
Współczynniki proporcjonalności Bnm, Bmn i Amn noszą nazwę współczynników
Einsteina.
Ustalmy, jakie związki zachodzą między Bnm, Bmn i Amn W tym celu
rozważmy zespół cząsteczek kwantowych w równowadze z polem ich własnego
promieniowania (fotony absorbowane i emitowane), które nazywamy promieniowaniem
termicznym. Załóżmy, że stany kwantowe są niezdegenerowane. Ten typ równowagi
termodynamicznej jest często rozważany w fizyce, a spektakularnym efektem jego
zastosowania jest wzór Plancka dla promieniowania ciała doskonale czarnego.
Ponieważ układ jest w stanie równowagi, więc liczba przejść w jednostce czasu typu
m→n musi być równa liczbie przejść n → m :
N m→n = N n→m .
(1.5)
Liczba przejść N zależy od prawdopodobieństwa przejścia w jednostce czasu W i od
liczby cząsteczek znajdujących się w stanie początkowym. Wzór (1.5) możemy więc
zapisać w postaci
W m → n n m = Wn → m n n .
(1.6)
Dla układu w stanie równowagi obsadzanie poziomów kwantowych opisane jest
rozkładem Boltzmanna
E −E
(1.7)
nm = nn exp − m n  ,
kT


w którym k jest stałą Boltzmanna, T jest temperaturą wyrażoną w kelwinach. Ponadto,
es
całkowite prawdopodobieństwo emisji m → n jest sumą emisji spontanicznej Wmn
i
ew
:
emisji wymuszonej Wmn
es
ew
Wm → n = Wmn
+ Wmn
,
(1.8)
czyli
Wm → n = Amn + Bmn ρω .
(1.9)
Całkowite prawdopodobieństwo emisji Wm→ n musi być równe prawdopodobieństwu
absorpcji wymuszonej
Wnma
a
Wm → n = Wnm
= Bnm ρω .
Korzystając z (1.9) i (1.10), zależność (1.6) możemy zapisać w postaci
(Amn
+ Bmn ρω )nm = Bnm ρ ω nn .
Z wyrażenia (1.11) wyznaczamy gęstość promieniowania ρω:
A
1
ρω = mn
.
Bmn Bnm
 (E m − E n ) 
exp
 −1
Bmn
kT


10
(1.10)
(1.11)
(1.12)
Ponieważ gęstość energii promieniowania termicznego ρω, czyli gęstość energii
promieniowania ciała doskonale czarnego, opisana jest wzorem Plancka
ρω =
ω2
hω
,
 hω 
 − 1
exp
 kT 
więc z porównania równań (1.12) i (1.13) otrzymujemy
πc
3
Bnm = Bmn
(1.13)
(1.14)
oraz
Amn =
ω 3h
πc
3
Bmn .
(1.15)
Osoby zainteresowane wyprowadzeniem wzoru Plancka odsyłam do książek, które
omawiają to zagadnienie, np. K. Shimoda, Wstęp do fizyki laserów, PWN, Warszawa
1993, s. 86. Gdyby poziomy m i n były zdegenerowane, a ich stopień degeneracji
wynosiłby gm i gn, relacja (1.14) przyjęłaby postać
g n Bnm = g m Bmn .
(1.16)
Otrzymaliśmy więc związki między współczynnikami Einsteina. Pierwszy z nich (1.14)
oznacza, że prawdopodobieństwo emisji wymuszonej równe jest prawdopodobieństwu
absorpcji wymuszonej. Wskazówka praktyczna płynąca z tej relacji jest taka, że w
materiale o dużym współczynniku absorpcji należy spodziewać się dużej emisji
wymuszonej. Związek (1.15) oznacza, że w materiale, w którym nie występuje emisja
spontaniczna, nie ma również emisji wymuszonej. Te proste relacje stanowią
podstawowe warunki, które należy brać pod uwagę, szukając materiałów stanowiących
ω 3h
w równaniu (1.15) określający
π c3
związek między emisją spontaniczną Amn i emisją wymuszoną Bmn. Dla długości fali
promieniowania charakterystycznej dla jonowego lasera argonowego +Ar równej λ =
ośrodek czynny laserów. Obliczmy współczynnik
ω 3h
rad
−14
, współczynnik
. Oznacza
514 nm, czyli dla ω = 36,44 ⋅ 10
3 wynosi 6 ⋅ 10
πc
s
to, że współczynnik emisji wymuszonej Bmn jest dużo większy od współczynnika
emisji spontanicznej Amn. Nie oznacza to jednak, że natężenie emisji spontanicznej jest
małe w porównaniu z natężeniem emisji wymuszonej. Przeciwnie, w temperaturach
pokojowych T = 300 K to emisja wymuszona jest pomijalnie mała. Musimy bowiem
pamiętać, że emisja wymuszona zależy od Bmn, ale również od gęstości
promieniowania termicznego ρω , która w temperaturach pokojowych jest
zaniedbywalnie mała. Na rysunku 1.2 przedstawiono zależności widmowe rozkładu
14
11
gęstości promieniowania termicznego ρ ω dla kilku temperatur. Rzeczywiście dla
temperatury T = 300 K, gęstość promieniowania termicznego ρ ω w zakresie
rad
widzialnym dla ω = 36,44 ⋅ 1014
(514 nm) jest zaniedbywalna i stosunek natężenia
s
emisji spontanicznej do emisji wymuszonej, obliczony z (1.13) i (1.15), wynosi
Amn
Bmn ρω
= exp( hω ) − 1 = 1,96 ⋅ 10 40 .
(1.17)
kT
Dopiero w temperaturach rzędu 40 000 K, stosunek natężenia emisji wymuszonej staje
się porównywalny z natężeniem emisji spontanicznej.
2,25
T=3680K
2,00
zakres widzialny
1,75
22
-3
ρω [10 J s cm ]
1,50
1,25
T=3000K
żarówka wolframowa (3680K)
(zakres widzialny)
1,00
0,75
0,50
T=2000K
0,25
T=1000K
0,00
-0,25
T=300K
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
-15
-1
ω [10 rad s ]
piec węglowy (1000K)
(podczerwień)
Rys.1.2. Widmowy rozkład gęstości promieniowania termicznego
temperatur
ρω
dla kilku
1.2. Podstawy działania laserów
W roku 1960 Maiman zbudował pierwszy laser - laser rubinowy. W krótkim
czasie zaczął rozwijać się nowy typ technologii laserowych, których prężny rozwój
12
obserwujemy do dziś. Ludzie, którzy zajmują się tą dziedziną, stworzyli swój własny
żargon do opisu zjawisk i budowy laserów, niekoniecznie zrozumiały dla chemików czy
biologów. Ponieważ lasery są idealnym źródłem światła w fotochemii i spektroskopii
molekularnej, chcielibyśmy wiedzieć, jak działają oraz chcielibyśmy rozumieć, co
znaczą firmowe parametry technologiczne aby umieć porównać oferty różnych firm.
Proponowany w tym i w następnych rozdziałach opis budowy i działania różnych
typów laserów powinien nam to ułatwić. Precyzyjny wywód zastąpimy metodą
opisową, mając nadzieję, że zwiększymy w ten sposób walory dydaktyczne tego
rozdziału.
Aby zrozumieć ideę działania lasera, należy uwzględnić dwa podstawowe
zjawiska: emisję wymuszoną i rezonans optyczny. Zjawisko emisji wymuszonej
opisaliśmy w poprzednim paragrafie. Zajmijmy się teraz rezonansem optycznym
(rys.1.3). Jeżeli wiązkę promieniowania o długości fali λ wprowadzimy między
zwierciadła Z1 i Z2 oddalone od siebie o L, to w wyniku odbicia od powierzchni
zwierciadeł może powstać fala stojąca, o ile spełniony jest warunek
L = n
λ
2
.
(1.18)
Warunek (1.18) oznacza, że fala stojąca może powstać tylko wtedy, gdy między
zwierciadłami Z1 i Z2 mieści się całkowita wielokrotność połówek długości fali. Dla
promieniowania o długościach fal nie spełniających warunku (1.18) nastąpi
interferencja destruktywna powodująca wygaszenie fali stojącej. Rezonans optyczny
znany był wcześniej niż odkrycie lasera i wykorzystywano go w interferometrach
Fabry’ego-Perota.
Rys.1.3. Schemat ilustrujący zjawisko rezonansu optycznego
Aby zbudować laser, należy między zwierciadłami Z1 i Z2 umieścić ośrodek
czynny, czyli substancję, w której będą zachodzić procesy absorpcji, emisji
wymuszonej i emisji spontanicznej pod wpływem energii dostarczonej z zewnątrz i
powodującej przeniesienie cząsteczek z poziomu niższego n na poziom wyższy m (rys.
1.4). Ośrodkiem czynnym, zwanym również ośrodkiem wzmacniającym może być gaz,
ciecz lub ciało stałe. Obszar między zwierciadłami nosi nazwę wnęki optycznej (ang.
optical cavity) lub wnęki laserowej (ang. laser cavity), a proces dostarczania energii
13
nosi nazwę pompowania. Zwierciadło Z1 jest prawie całkowicie nieprzepuszczalne dla
promieniowania (współczynnik odbicia R > 99%) i w terminologii angielskiej nosi
nazwę high reflector. Zwierciadło Z2 ma większą przepuszczalność (np. R = 90%),
pozwalając wydostać się wygenerowanemu promieniowaniu z wnęki laserowej (w
angielskiej terminologii nosi nazwę output coupler). Całość złożona ze zwierciadeł i
ośrodka czynnego nosi nazwę rezonatora optycznego (ang. optical resonator).
Rys. 1.4. Rezonator optyczny
Zastanówmy się, w jaki sposób działa rezonator optyczny. Załóżmy, że
pompujemy rezonator optyczny, czyli dostarczamy energii do ośrodka czynnego.
Załóżmy ponadto, że dostarczona energia nie narusza zbytnio równowagi układu, czyli
obsadzanie poziomów energetycznych nie różni się znacznie od rozkładu Boltzmanna.
Pompowanie ośrodka czynnego powoduje, że pewna liczba cząsteczek przenosi się na
poziom wzbudzony i wywołuje emisję spontaniczną. Promieniowanie emisji
spontanicznej wywołuje emisję wymuszoną, która mogłaby doprowadzić do
wzmocnienia promieniowania i wywołania akcji laserowej. Niestety promieniowanie to
jest ponownie absorbowane przez ośrodek, w dalszym ciągu bowiem liczba cząsteczek
nn znajdujących się w stanie n o niższej energii En jest większa od liczby cząsteczek nm
znajdujących się w stanie m o wyższej energii Em, a to oznacza (wzór (1.11)), że liczba
przejść absorpcji wymuszonej
B nm ρ ω n n jest większa od liczby przejść emisji
wymuszonej Bmn ρ ω n m w jednostce czasu.
Ponadto, absorpcja jest tylko jedną z przyczyn strat energii w rezonatorze
optycznym. Część promieniowania jest stracona bezpowrotnie w rezonatorze na skutek
rozpraszania, odbić, dyfrakcji, grzania ośrodka i mechanicznej niestabilności
rezonatora. Aby rezonator optyczny stał się laserem i zaczął emitować promieniowanie,
wzmocnienie spowodowane emisją wymuszoną musi być większe niż straty. W
granicznym przypadku, gdy założymy, że straty inne niż absorpcja są zaniedbywalne,
natężenie emisji musi być większe niż absorpcja. Niestety w warunkach równowagi
14
termicznej jest to niemożliwe, co wynika ze wzoru (1.7). Nawet w ekstremalnych
warunkach temperatury T dążącej do nieskończoności osiągamy zaledwie
nn = nm .
(1.19)
Oznacza to, absorpcja wymuszona jest zaledwie równa emisji wymuszonej i akcja
laserowa nie może zachodzić. Rzeczywiście, wstawiając (1.19) do (1.11) i korzystając z
(1.14), otrzymujemy, że emisja spontaniczna opisana członem Amn jest zaniedbywalnie
mała w porównaniu z emisją wymuszoną, a absorpcja wymuszona jest równa emisji
wymuszonej.
Z dotychczasowych rozważań wynika, że rezonator optyczny może zacząć
emitować dopiero wtedy, gdy znajdziemy sposób prowadzący do inwersji obsadzeń
nn < nm (rys. 1.5), tylko wtedy bowiem emisja wymuszona będzie większa niż
absorpcja wymuszona. Będzie to możliwe dopiero wtedy, gdy pompowanie zacznie
dostarczać tak dużej energii w jednostce czasu, iż spowoduje ono zaburzenie w ośrodku
czynnym,
prowadzące
do
znacznego
odchylenia
od
równowagowego
(boltzmannowskiego) obsadzania poziomów energetycznych.
Gdy spełniony zostanie warunek inwersji obsadzeń, a wzmocnienie będzie
większe od strat w rezonatorze optycznym, fale wyemitowanego promieniowania
zaczną przemieszczać się pomiędzy zwierciadłami, wywołując w ośrodku czynnym
akcję laserową. Ta część promieniowania, która rozchodzić się będzie wzdłuż osi
rezonatora, ulegnie wzmocnieniu, pozostała zaś część zostanie wygaszona. Każde
kolejne odbicie wiązki od zwierciadła i ponowne przejście przez ośrodek czynny
wzmocni wiązkę. W literaturze anglojęzycznej zjawisko to nosi nazwę regenerative
feedback.
Ze względu na własności promieniowania wymuszonego, o którym mówiliśmy
w poprzednim paragrafie, wygenerowane promieniowani wiązki laserowej wykazuje
wysoki stopień spójności przestrzennej i czasowej, monochromatyczności i
kierunkowości. Ten ostatni warunek oznacza, że emitowana wiązka zawarta jest w
małym kącie bryłowym. Światło laserowe wykazuje zwykle wysoki stopień polaryzacji,
tzn. drgania wektorów pola elektrycznego promieniowania odbywają się w tej samej
płaszczyźnie. Jednym ze sposobów uzyskania wysokiego stopnia polaryzacji wiązki w
rezonatorze optycznym jest zbudowanie takiej konfiguracji przestrzennej, aby wiązka
rozchodząca się wzdłuż osi rezonatora padała na powierzchnię ośrodka czynnego pod
pewnym kątem, zwanym kątem Brewstera. Z tego właśnie powodu, powierzchnie
ośrodka czynnego na rys. 1.4 są ścięte pod kątem Brewstera.
Dlaczego promieniowanie padające pod kątem Brewstera na ośrodek czynny
uzyskuje wysoki stopień polaryzacji wiązki? Przypomnijmy zasadę działania
polaryzatora odbiciowego (rys. 1.6). Jeżeli światło niespolaryzowane pada na
powierzchnię pod kątem prostym, jego polaryzacja nie ulega zmianie, a więc wiązka
odbita i przepuszczona pozostają nadal niespolaryzowane. Jeżeli jednak światło pada na
powierzchnię pod kątem α, stopień polaryzacji wiązki przepuszczonej i odbitej zaczyna
wzrastać. Wynika to z faktu, że odbiciu ulegają składowe wiązki o polaryzacji
prostopadłej do płaszczyzny, w której leży promień padający i normalna do
powierzchni. Przepuszczane są zaś składowe o polaryzacji równoległej do płaszczyzny,
15
w której leży promień padający i normalna do powierzchni. Następuje więc zwiększenie
stopnia polaryzacji obu wiązek, odbitej i przepuszczonej
Rys. 1.5. Schemat ilustrujący równowagę termiczną opisaną rozkładem Boltzmanna (a)
i inwersję obsadzeń (b)
Dlaczego odbicie światła pod kątem α powoduje jego polaryzację? Przypuśćmy,
że wiązka padająca nie jest spolaryzowana, czyli występują w niej składowe drgań
elektrycznych E równoległe i prostopadłe do płaszczyzny rysunku (rys. 1.6).
Niech wiązka pada na powierzchnię pod takim kątem α, że wiązka załamana i
o
odbita tworzą kąt 90 . Taki kąt α nosi nazwę kąta Brewstera. Zauważmy, że w tym
wypadku składowa spolaryzowana w płaszczyźnie rysunku nie może ulec odbiciu, gdyż
kierunek drgań w punkcie, w którym światło wchodzi do płytki w postaci wiązki
załamanej, jest równoległy do kierunku, w którym powinna rozchodzić się wiązka
odbita. Gdyby wiązka taka istniała, byłoby to sprzeczne z teorią elektromagnetyczną,
według której światło jest falą poprzeczną, a nie podłużną. Tak więc, w kierunku wiązki
odbitej nie może popłynąć żadna energia – dla promieniowania o polaryzacji w
płaszczyźnie rysunku.. Przeciwnie, składowa wiązki o polaryzacji prostopadłej do
płaszczyzny rysunku będzie ulegać zarówno załamaniu i odbiciu. Efekt ten występuje
dla dowolnego kąta α ≠ 90 o , ale dla kąta Brewstera efekt porządkowania polaryzacji
jest najsilniejszy, ale występuje on również dla innych kątów, choć w mniejszym
stopniu. Szczegółowy opis polaryzatora odbiciowego znajdzie czytelnik w
podręcznikach optyki. Poznanie zasady działania polaryzatora odbiciowego, pozwala
16
nam zrozumieć, dlaczego ośrodek czynny wielu laserów jest ścięty pod kątem równym
kątowi Brewstera. W wyniku wielokrotnego odbicia światła w rezonatorze optycznym i
wielokrotnych przejść przez ośrodek czynny, światło początkowo niespolaryzowane
zaczyna stopniowo polaryzować się w jednej płaszczyźnie, eliminując drugą składową.
Rys. 1.6. Schemat ilustrujący zasadę działania polaryzatora odbiciowego. • ↔
oznaczają polaryzację prostopadłą i równoległą do płaszczyzny rysunku
1.3. Uzyskanie inwersji obsadzeń
Jak powiedzieliśmy wcześniej, warunkiem rozpoczęcia akcji laserowej jest
uzyskanie inwersji obsadzeń poziomów energetycznych, która prowadzi do przewagi
natężenia emisji nad absorpcją. W warunkach równowagi w układzie dwupoziomowym
En i Em nie można uzyskać inwersji obsadzeń, gdyż maksymalna liczba obsadzeń
poziomu górnego Nm może być najwyżej równa liczbie obsadzeń poziomu dolnego Nn,
nigdy zaś większa. Przy braku równowagi, w warunkach zwanych szybkim przejściem
adiabatycznym, maksymalna liczba obsadzeń poziomu górnego Nm może być większa
niż liczba obsadzeń poziomu dolnego Nn. Na szczęście istnieją inne sposoby ułatwiające
osiągnięcie inwersji obsadzeń. Wynika to z faktu, że w rzeczywistości cząsteczki
ośrodka czynnego w gazach, cieczach i ciałach stałych mają zawsze więcej niż dwa
poziomy energetyczne. Wśród różnorodnych wzbudzonych stanów energetycznych
zdarzają się niekiedy takie, w których wzbudzone cząsteczki zostają „spułapkowane”.
Stany takie nazywamy stanami metastabilnymi, układ kwantowy bowiem może
17
przebywać w nich bardzo długo - mikrosekundy, a nawet milisekundy. Dla porównania,
-9
czas życia większości stanów elektronowych wynosi tylko 10 s. Istnienie stanu
metastabilnego bardzo ułatwia osiągnięcie inwersji obsadzeń. Zilustrujmy tę sytuację na
rys. 1.7.
Rys. 1.7. Schemat poziomów energetycznych lasera trójpoziomowego
Rozważmy układ trzech poziomów o energiach E0, E1, E2, gdy E1>E2. Układ
atomów lub cząsteczek wzbudzamy za pomocą pompowania, przenosząc pewną ich
liczbę z poziomu E0 na wyższy poziom E1. Jeżeli stan E1 jest stanem krótko żyjącym, to
część energii jest oddawana w postaci emisji spontanicznej i wymuszonej a cząsteczki
są przenoszone z powrotem do stanu E0. Jednak część energii może być oddana w
wyniku bezpromienistego przejścia relaksacyjnego z przeniesieniem cząsteczki do stanu
E2, który jest stanem metastabilnym. Ze względu na fakt, iż czas życia w stanie E2 jest
dużo dłuższy niż w stanie E1, można doprowadzić do inwersji obsadzeń między stanami
E2 i E0 (E2 > E0) zamiast między stanami E1 i E0, pompując układ ze stanu E0 do stanu
E1. Gdy warunek inwersji obsadzeń N2 > N0 zostanie spełniony, natężenie emisji w
rezonatorze optycznym stanie się większe niż absorpcja i może rozpocząć się akcja
laserowa. Należy jednak pamiętać o stratach w rezonatorze optycznym. Ostatecznie
warunkiem rozpoczęcia akcji laserowej, czyli przekroczenia progu generacji, jest to,
aby wzmocnienie związane z emisją było większe niż straty wynikające z absorpcji i
innych czynników.
Dla małych natężeń promieniowania, gdy stan nasycenia (czyli równowagi
między wzmocnieniem i stratami) ośrodka nie został jeszcze osiągnięty, emisję
wymuszoną można opisać wzorem analogicznym do prawa Lamberta-Beera dla
absorpcji:
I l = I 0 exp[− α (ω ) l ] ,
(1.20)
w którym I0 jest natężeniem padającego światła, I l jest natężeniem po przebyciu drogi
optycznej o długości efektywnej l . Dla procesów absorpcji współczynnik α(ω) jest
dodatni, bo I 0 > I l i nosi nazwę współczynnika absorpcji. Gdy osiągnięty zostanie
warunek inwersji obsadzeń N 2 > N 0 , układ zaczyna emitować promieniowanie, czyli
I l > I 0 i współczynnik α w wyrażeniu (1.20) musi być ujemny. W tym wypadku
prawo Lamberta-Beera zapisujemy jako
18
I l = I 0 exp[− Β(ω )l ] ,
(1.21)
gdzie Β = −α i nosi nazwę współczynnika wzmocnienia dla małych sygnałów (ang.
small signal gain coefficient). Wzór (1.21) mówi, że na drodze optycznej l światło
ulega wzmocnieniu exp (−Β(ω) l ) razy. Należy jednak uwzględnić straty w rezonatorze
spowodowane rozproszeniem i absorpcją przez nieaktywne w przejściach laserowych
składowe ośrodka czynnego. Oznaczając straty przez αs (αs>0), otrzymujemy wzór
(1.21) w postaci
[
]
I l = I 0 exp − (Β (ω ) + α s )l .
(1.22)
Początkowo promieniowanie w rezonatorze optycznym nie ma własności typowych dla
wiązki promieniowania laserowego. Ośrodek czynny, w którym dopiero zaczęła
zachodzić akcja laserowa, promieniuje we wszystkich kierunkach mieszaninę emisji
spontanicznej i wymuszonej, światło nie jest ani monochromatyczne ani spolaryzowane.
Jednak ze względu na fakt, że ośrodek czynny znajduje się między dwoma
zwierciadłami, rozpoczyna się proces porządkowania promieniowania. Po pierwsze, ze
względu na warunek fali stojącej (1.18) mamy coraz więcej światła
monochromatycznego rozchodzącego się wzdłuż osi rezonatora optycznego. Po drugie,
ze względu na wielokrotne odbicia od zwierciadeł światło przechodzi wiele razy przez
ośrodek czynny, pokonując coraz dłuższą drogę optyczną i uzyskując coraz większe
wzmocnienie. Po 2n przejściach przez rezonator optyczny o długości l otrzymujemy
(2 n )
(2 n ) = I l
G
= (R1 R2 )n exp[− 2n(Β (ω ) − α s )l ] ,
(1.23)
I0
gdzie: G (2n ) jest stosunkiem natężenia I l(2n ) po przejściu 2n razy przez rezonator o
długości l i natężenia początkowego I0, R1 i R2 są odpowiednio współczynnikami
odbicia od zwierciadeł Z1 i Z2. Gdy G (2 ) >1 (czyli wzmocnienie uzyskane po
dwukrotnym przejściu przez rezonator), kolejne przejścia powodują wzmocnienie
natężenia światła emitowanego przez laser. Każde kolejne przejście światła przez
ośrodek czynny powoduje, że natężenie promieniowania, które powstało w wyniku
emisji wymuszonej wzrasta, co oznacza, że światło nabiera stopniowo własności światła
spójnego. Jest to cecha, która odróżnia światło laserowe od światła z innych źródeł
promieniowania – zarówno wysoki stopień korelacji fazy wzdłuż czoła fali, jak i
korelacja w czasie. Cechę tę nazywa się spójnością przestrzenną i spójnością czasową.
Lasery dzielimy na pracujące w sposób ciągły (cw) (ang. continuous wave
lasers) i impulsowe (ang. pulsed lasers). W laserach ciągłych natężenie światła
emitowanego osiąga wartość stacjonarną. Zachodzi to wtedy, gdy wzmocnienie jest
równe stratom po dwukrotnym przejściu przez rezonator. Wartość Β, dla której G (2n ) =1,
nosi nazwę wartości progowej wzmocnienia Βp (ang. threshold gain).
Przykładem lasera trójpoziomowego, w którym występuje stan metastabilny
omawiany wyżej, jest laser rubinowy. Ośrodkiem czynnym w tym laserze jest kryształ
rubinu domieszkowany jonami chromu Cr+3. Kryształ jest pompowany lampą błyskową,
której światło wzbudza jony Cr+3 z podstawowego poziomu elektronowego E0 do
poziomu wzbudzonego E1, rozmytego energetycznie i składającego się z serii
19
podpoziomów, które są wynikiem oddziaływania elektronu z wibracjami. Szybkie
przejście bezpromieniste, z czasem życia około 50 ns powoduje obsadzenie
metastabilnego poziomu E2 jonu, który ma czas życia około 5 ms. Jeżeli lampa
błyskowa wysyła wystarczająco intensywne światło pompujące, można doprowadzić do
inwersji obsadzeń, a następnie do akcji laserowej pomiędzy poziomami E2 i E0 (rys.
1.7).
Odwrócenie inwersji można uzyskać bądź przez zwiększenie obsadzenia stanu
metastabilnego, bądź przez zmniejszenie obsadzenia stanu niższego, który osiąga układ
po wyemitowaniu promieniowania laserowego. Tego drugiego sposobu nie można
wykorzystać w laserach trójpoziomowych, oznacza to bowiem opróżnianie stanu E0
przez pompowanie do stanu E1. Dlatego dużo bardziej efektywną inwersję obsadzeń
uzyskuje się w laserach czteropoziomowych (rys. 1.8).
Rys. 1.8. Schemat poziomów energetycznych lasera czteropoziomowego
W tym przypadku poziom 3, który został obsadzony w wyniku przejścia
laserowego E 2 → E 3 = hω , zostaje szybko opróżniony, gdyż w przeciwieństwie do
stanu E2 nie jest on stanem metastabilnym. Pozwala to zwiększyć znacznie efektywność
inwersji obsadzeń bez dostarczania dodatkowej energii pompowania. Przykładem lasera
czteropoziomowego jest laser neodymowy Nd:YAG (ośrodkiem czynnym jest ciało
stałe, kryształ granatu glinowo-itrowego, ang. ytrium aluminium garnet (YAG),
domieszkowany neodymem Nd) i laser barwnikowy (ośrodkiem czynnym jest ciecz).
Oba lasery omówione zostaną później, ponieważ stanowią częste wyposażenie wielu
pracowni spektroskopowych.
Laser jonowy argonowy Ar+, używany często, między innymi w pracowniach
spektroskopii Ramana, nie jest laserem czteropoziomowym. Może być jednak
traktowany jako szczególny przypadek lasera czteropoziomowego z pompowaniem
wstępnym powodującym jonizację atomów argonu (rys. 1.9).
20
Rys. 1.9. Schemat poziomów energetycznych lasera argonowego Ar+
21