węgle aktywne dotowane azotem z n

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
JACEK MACHNIKOWSKI, BARTOSZ GRZYB
HELENA MACHNIKOWSKA
Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, ul. Gdańska 7/9, 50-344 Wrocław
WĘGLE AKTYWNE DOTOWANE AZOTEM
Z N-POLIMERÓW I KOMPOZYCJI
PAKOWO-POLIMEROWYCH
W procesie aktywacji ditlenkiem węgla i parą wodną produktów karbonizacji poliakrylonitrylu (PAN), utlenionej formy poliwinylopirydyny i mieszaniny paku
węglowego (CTP) z PAN w stosunku 60:40 otrzymano węgle aktywne, zawierające
od 2,4 do 8,0% azotu podstawionego za atomy węgla w warstwach grafenowych.
Na podstawie izoterm adsorpcji N2 w 77 K określono rozwój porowatości przy 50%
ubytku masy, a stosując analizę elementarną, miareczkowanie kwasowo-zasadowe
i oznaczenia pH w punkcie równowagowym (pHPZC), scharakteryzowano właściwości
powierzchniowe. Otrzymane węgle wykazują wyraźnie zasadowe właściwości, pHPZC
zmienia się od 9,8 do 11,2 i koreluje z liczbą centrów zasadowych w zakresie
0,951,56 mmol/g. Nie stwierdzono bezpośredniej zależności między zawartością
azotu w próbce a zasadowością powierzchni. Przeciwnie, nieco bardziej rozwiniętej
porowatości i wyraźnie wyższej zawartości azotu w produktach aktywacji CO2 nie
towarzyszy zwiększenie ilości centrów zasadowych. Najbardziej zasadowe właściwości wykazuje węgiel aktywny z PVPox o największej powierzchni właściwej SBET
(12001300 m2/g) i umiarkowanej zawartości azotu (2,44,3%).
SŁOWA KLUCZOWE:
węgiel aktywny, dotowanie azotem, N-polimery,
piroliza, właściwości kwasowo-zasadowe
WPROWADZENIE
Postęp w zastosowaniu węgli aktywnych w dziedzinie adsorpcji, katalizy czy
elektrochemii wiąże się ostatnio głównie z kształtowaniem chemicznych właściwości powierzchni tych materiałów [1-3]. Metodą najczęściej stosowaną w tym ce-lu
jest wprowadzanie heteroatomów, które mogą być podstawione za atomy węgla w
strukturze warstw grafenowych lub występować w formie grup funkcyjnych na
krawędzi warstw. Stosunkowo najlepiej są poznane ugrupowania tlenu i ich wpływ
na właściwości kwasowe powierzchni węgla aktywnego [4]. Dla szeregu zastosowań korzystny jest jednak zasadowy charakter powierzchni. Dotyczy to między
innymi procesów usuwania SO2 [5] i NOx [6] z gazów odlotowych, reakcji odchlorowania [7] czy też wykorzystania materiałów porowatych w kondensatorach
podwójnej warstwy elektrycznej [8]. Jedną z metod generowania centrów zasadowych na powierzchni węgla aktywnego jest wprowadzanie azotu. W literaturze
41
Węgle aktywne dotowane azotem z n-polimerów i kompozycji pakowo-polimerowych
opisywane są dwie podstawowe metody otrzymywania materiałów porowatych
wzbogaconych w azot. Pierwsza polega na traktowaniu typowego węgla aktywnego amoniakiem lub mieszaniną amoniakalno-powietrzną w podwyższonej temperaturze [9]. Drugą metodą jest piroliza w fazie skondensowanej odpowiednich
związków lub mieszanin zawierających azot, a następnie aktywacja fizyczna [10,
11]. Ze względu na wysoką temperaturę procesu produkty aktywacji zawierają
w tym przypadku tylko termicznie stabilne formy azotu podstawionego za atomy
węgla w pierścieniu. Wyróżnia się azot pirydynowy, pirydonowy, pirolowy,
czwartorzędowy i pirydynowy utleniony (pyridine N-oxide) [12], a poszczególne
formy różnią się polarnością, siłą centrów zasadowych, a także ładunkiem i właściwościami elektrono-donorowymi i akceptorowymi.
We wcześniejszych badaniach [11] porowate materiały węglowe o zdecydowanie zasadowym charakterze powierzchni otrzymano na drodze pirolizy N-polimerów i kompozycji pak węglowy/N-polimer. Stosując aktywację parą wodną,
obserwowano jednak zdecydowanie uprzywilejowane usuwanie azotu w procesie
zgazowania. Ponieważ w pracy Kapteina i współpracowników [13] wykazano znaczący wpływ czynnika zgazowującego (O2 i CO2) na zawartość azotu, interesujące
wydawało się sprawdzenie, jak na strukturę porowatą i charakter chemiczny powierzchni węgli aktywnych wpłynie zastosowanie jako czynnika aktywującego
ditlenku węgla zamiast pary wodnej.
1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
1.1. Surowce do aktywacji
Materiałami wyjściowymi stosowanymi w pracy były poliakrylonitryl (PAN),
utleniona forma poli(4-winylopirydyny) usieciowanej 25% mas. diwinylobenzenu
(PVPox) oraz mieszanina paku węglowego (CTP) z poliakrylonitrylem w stosunku
masowym 60:40. Polimery w postaci proszku syntezowano w skali laboratoryjnej
z odpowiednich monomerów (Aldrich). Pak o temperaturze mięknienia 99,6°C został otrzymany z oczyszczonej smoły koksowniczej z koksowni Makoszowy.
W tabeli 1 podano pozostałości po koksowaniu i skład elementarny surowców
wyjściowych.
TABELA 1.
Surowiec
PAN
PVP
PVPox
CTP
CTP/PAN
*
Charakterystyka surowców wyjściowych
LK
% mas.
44,1
9,1
59,5
47,0
54,9 (45,8*)
Skład elementarny, % mas.
C
H
N
S
Oróżn
66,35
83,43
79,38
92,50
5,60
6,87
5,11
4,81
25,63
9,06
7,71
0,85
10,76*
0,35
0,00
0,00
0,34
2,07
0,64
7,80
1,50
wartości obliczone na podstawie wyników analizy składników mieszaniny przy założeniu addytywności
42
J. Machnikowski, B. Grzyb, H. Machnikowska
Wybór poliakrylonitrylu, jako nośnika azotu, jest uzasadniony wysoką zawartością N w tym polimerze (~26%) oraz wysoką wydajnością stałej pozostałości po
pirolizie. Zaletą poliwinylopirydyny jest występowanie azotu w pierścieniu aromatycznym, co powinno zapewnić jego termiczną stabilność. Aby ograniczyć depolimeryzację podczas pirolizy, zastosowano utlenianie PVP powietrzem w 300°C
przez 1 h. Taka obróbka spowodowała wzrost wydajności stałej pozostałości pirolizy polimeru z ok. 9 do prawie 60% przy obniżeniu zawartości azotu z 9,1 do
7,7% [14]. Zastosowanie do otrzymywania materiałów porowatych wzbogaconych
w azot mieszaniny CTP/PAN jest uzasadnione wysoką ceną polimeru i dużymi
stratami azotu podczas karbonizacji surowców organicznych o wysokiej koncentracji tego pierwiastka. Pak węglowy jest bardzo dobrym komponentem takiej
mieszanki jako tani i praktycznie bezpopiołowy surowiec, umożliwiający przeprowadzenie procesu mieszania w fazie ciekłej. Jak wykazano [11], węgle aktywne
o zadowalającej porowatości można otrzymać z kompozycji zawierającej nawet
75% mas. paku. W obecnej pracy kompozycję CTP/PAN w stosunku masowym
60:40 przygotowano przez rozpuszczenie/dyspersję sproszkowanego polimeru
o uziarnieniu poniżej 60 μm w płynnym paku w temperaturze 250°C przy intensywnym mieszaniu przez 0,5 h. Homogeniczność przygotowanej w ten sposób
kompozycji potwierdzono badaniami mikroskopowymi w świetle spolaryzowanym
produktu karbonizacji.
1.2. Otrzymywanie węgli aktywnych
Proces otrzymywania węgli aktywnych obejmował pirolizę surowca organicznego w pionowej retorcie w temperaturze 520°C przez 2 h, dalszą karbonizację rozdrobnionego półkoksu w piecu rurowym w 850°C przez 1 h oraz aktywację parą wodną w 800°C lub CO2 w 850°C. Aktywację prowadzono do ubytku
masy 50%, stosując termowagę własnej konstrukcji. Naważka próbki o uziarnieniu
0,080,3 mm wynosiła 45 g. Otrzymany węgiel aktywny przechowywano w eksykatorze w temperaturze pokojowej. Analizy wykonano dla próbek kondycjonowanych przez kilka tygodni w tych warunkach.
1.3. Charakterystyka produktów aktywacji
Rozwój porowatości w zakresie mikro- i mezoporów określono na podstawie
izoterm adsorpcji azotu w 77 K otrzymanych na automatycznym analizatorze powierzchni NOVA 2200 firmy Quantachrome. Przed analizą próbki odgazowywano
przez noc w temperaturze 300°C. Wyznaczono następujące parametry struktury porowatej: objętość całkowitą VT, powierzchnię właściwą SBET, objętość mikroporów
VDR, średni wymiar mikroporów L0 [15] oraz dystrybucję rozmiarów mikroi mezoporów (równanie Kelvina).
Skład elementarny (CHNS) oznaczono za pomocą analizatora Vario E1, zawartość tlenu obliczono z różnicy.
Węgle aktywne dotowane azotem z n-polimerów i kompozycji pakowo-polimerowych
43
Charakterystyka właściwości powierzchniowych produktów aktywacji obejmowała oznaczenie całkowitej zawartość grup kwasowych i zasadowych metodą miareczkową Boehma oraz równowagowej wartości pH zawiesiny węgla aktywnego
w wodzie pHPZC (pH of point of zero charge). W przypadku grup kwasowych i zasadowych zawiesinę 0,5 g węgla aktywnego w 50 cm3 0,1 M roztworu wodorotlenku sodu lub kwasu solnego wytrząsano przez 48 h i po przesączeniu oznaczano nadmiar kwasu/zasady, miareczkując odpowiednio roztworem NaOH i HCl.
W celu oznaczenia pHPZC 0,5 g próbki wytrząsano w 10 cm3 wody destylowanej
wolnej od CO2 do osiągnięcia stanu równowagi. Końcowe pH zawiesiny przyjmowano jako pHPZC.
2. WYNIKI BADAŃ
2.1. Bilans azotu
Podczas obróbki termicznej i termiczno-utleniającej stosowanej w procesie
otrzymywania węgli aktywnych część atomów azotu jest stopniowo eliminowana
ze struktury materiału. Wyniki analizy elementarnej (tab. 2) wskazują, że w warunkach ogrzewania PAN i PVPox w atmosferze obojętnej w zakresie temperatur
do 850C azot jest stosunkowo stabilny. Znacznie większe ubytki występują podczas aktywacji do uzyskania ubytku masy na poziomie 50%. Dla wszystkich badanych materiałów aktywacja parą wodną prowadziła do węgli aktywnych o wyraźnie niższej zawartości azotu. Biorąc pod uwagę niższą temperaturę i kilkakrotnie
krótsze czasy reakcji podczas aktywacji parą wodną (800°C, od 50 min dla PAN
do 2 h dla PVPox) niż podczas aktywacji CO2 (850°C, od 6 h dla PAN do 11 h
CTP/PAN), nie ulega wątpliwości, że decyduje o tym mechanizm zgazowania materiału.
TABELA 2.
Surowiec
Bilans azotu
Polimer
Piroliza 520°C
% mas. % mas.
PAN
PVPox
CTP/PAN
25,63
7,71
10,76
19,41
6,91
8,98
Karbonizacja
850°C
Aktywacja H2O
Aktywacja CO2
(C/N)at
% mas.
(C/N)at
% mas.
(C/N)at
% mas.
(C/N)at
4,2
14,1
10,8
16,62
5,69
8,95
5,6
18,3
11,4
6,75
2,42
3,26
15,0
44,4
32,6
7,96
4,26
5,42
12,8
24,5
19,4
W przypadku obu czynników zgazowujących zawartość azotu w węglach aktywnych ma ścisły związek ze składem elementarnym surowców wyjściowych.
Z PAN otrzymuje się węgle aktywne o bardzo wysokim udziale azotu, jeden atom
N przypada na 13 (aktywacja (CO2) lub 15 (aktywacja H2O) atomów C. Dla kompozycji 60% paku i 40% PAN proporcje te wynoszą odpowiednio 1/19 lub 1/33.
Najmniej wzbogacony w azot węgiel aktywny otrzymuje się z PVPox, jeden atom
N przypada na 25 lub 44 atomy C.
44
J. Machnikowski, B. Grzyb, H. Machnikowska
2.2. Struktura porowata węgli aktywnych
Izotermy adsorpcji N2 w 77 K otrzymanych węgli aktywnych przedstawiono na
rysunku 1, a w tabeli 3 podano parametry struktury porowatej obliczone na podstawie izoterm.
300
3
Adsorpcja N2 (cm /g STP)
400
200
PAN-H2O
PAN-CO2
PVPox-H2O
100
PVPox-CO2
CTP/PAN-H20
CTP/PAN-CO2
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
p/p0
Rys. 1. Izotermy adsorpcji N2 w 77 K na węglach aktywnych otrzymanych z N-polimerów
i mieszaniny pakowo-polimerowej
TABELA 3.
Parametry struktury porowatej węgli aktywnych
Rozkład objętości porów
Węgiel
aktywny
SBET
m2/g
VT
cm3/g
VDR
cm3/g
L0
nm
VDR/VT
< 2 nm
cm3/g
25 nm
cm3/g
> 5 nm
cm3/g
PAN-H2O
PAN-CO2
PVPox-H2O
PVPox-CO2
CTP/PAN-H2O
CTP/PAN-CO2
870
960
1170
1290
860
740
0,340
0,436
0,518
0,561
0,378
0,345
0,305
0,332
0,405
0,444
0,295
0,246
1,10
1,01
1,33
1,07
1.26
1,10
0,897
0,761
0,782
0,791
0,780
0,713
0,317
0,363
0,430
0,476
0,319
0,282
0,019
0,044
0,054
0,052
0,042
0,081
0,004
0,100
0,182
0,225
0,017
0,022
Badania potwierdzają wcześniejsze wyniki [11], że materiały porowate otrzymane z PVPox charakteryzują się dobrym, a otrzymane z PAN umiarkowanym
rozwinięciem struktury mikroporowatej. Zmieszanie PAN z pakiem w stosunku
40:60 nie powoduje znaczącego ograniczenia zdolności do rozwijania porowatości
podczas aktywacji.
Porównanie objętości porów VT i VDR oraz powierzchni właściwej SBET węgli
aktywnych otrzymanych z danego surowca sugeruje, że nieco lepsze rozwinięcie
struktury porowatej osiąga się przy zastosowaniu CO2 niż pary wodnej. Odstęp-
45
Węgle aktywne dotowane azotem z n-polimerów i kompozycji pakowo-polimerowych
stwo od tej tendencji w przypadku CTP/PAN można tłumaczyć bardzo niską reaktywnością tego surowca wobec CO2, po 11-godzinnej aktywacji uzyskany nieco
niższy (48,8%) w porównaniu z innymi materiałami stopień aktywacji.
2.3. Właściwości powierzchniowe
Wyniki badań właściwości powierzchniowych, zamieszczone w tabeli 4, wskazują na wyraźnie zasadowy charakter otrzymanych węgli aktywnych. Zawartość
centrów zasadowych zmienia się w zakresie 0,951,56 mmol/g i bardzo dobrze
koreluje ze zmierzoną wartością pHPZC, która mieści się w przedziale 9,811,2.
Niezależnie od rodzaju surowca i metody aktywacji badane materiały wykazują
zbliżoną zawartość grup kwasowych, ok. 0,5 mmol/g.
TABELA 4.
Właściwości powierzchniowe węgli aktywnych
Centra kwasowe
Surowiec
PAN
PVPox
CTP/PAN
Centra zasadowe
pHPZC
A-H2O
mmol/g
A-CO2
mmol/g
A-H2O
mmol/g
A-CO2
mmol/g
A-H2O
mmol/g
A-CO2
mmol/g
0,47
0,26
0,53
0,46
0,50
0,49
1,47
1,43
1,21
1,31
1,56
0,95
11,0
10,7
10,7
10,7
11,2
9,8
Nie stwierdzono występowania ogólnej zależności między zawartością azotu
w materiale a zasadowością powierzchni. Najsilniejsze właściwości zasadowe wykazuje węgiel aktywny z PVPox o największej powierzchni właściwej SBET (1200
1300 m2/g) i umiarkowanej zawartości azotu (2,44,3%), nieco słabsze węgiel aktywny z PAN, który zawiera 6,88,0% azotu, lecz SBET wynosi tylko 870960 m2/g.
Jeśli chodzi o wpływ czynnika aktywującego, odmienne tendencje obserwuje
się dla węgli aktywnych otrzymanych z PAN niż z PVPox. W pierwszym przypadku znacząco wyższej zawartości azotu w materiałach aktywowanych CO2 odpowiadają niższe wartości centrów zasadowych i pHPZC.
Przeprowadzone badania nie pozwalają na pełne wyjaśnienie złożonych zależności między składem i budową surowca organicznego a charakterem chemicznym
powierzchni węgla aktywnego otrzymanego przy zastosowaniu różnych czynników
aktywujących. Odmienne tendencje obserwowane w pracy przy zastosowaniu
ditlenku węgla i pary wodnej można tłumaczyć specyfiką natury stosowanych surow- ców organicznych. Ich konsekwencją są istotne, z punktu widzenia mechanizmu
i kinetyki zgazowania, różnice w strukturze produktów karbonizacji.
WNIOSKI
46
J. Machnikowski, B. Grzyb, H. Machnikowska
Stosując aktywację ditlenkiem węgla i parą wodną produktów karbonizacji
poliakrylonitrylu, utlenionej poliwinylopirydyny i mieszaniny paku węglowego
z PAN, otrzymano węgle aktywne wzbogacone w azot, wykazujące wyraźnie zasadowe właściwości: pHPZC w zakresie 9,811,2 i koncentrację centrów zasadowych
w zakresie 0,951,56 mmol/g. Aktywacja CO2 pozwala zachować w strukturze
produktu aktywacji więcej azotu niż aktywacja parą wodną, co jednak nie przekłada się na bardziej zasadowy charakter powierzchni. Zasadowość powierzchni jest
złożoną funkcją fizycznej i chemicznej budowy węgla aktywnego, oprócz zawartości i form azotu znaczący wpływ ma wielkość powierzchni. Najbardziej zasadowe
właściwości wykazuje węgiel aktywny otrzymany z PVPox w procesie aktywacji
CO2 o największej powierzchni właściwej SBET = 1300 m2/g i umiarkowanej zawartości azotu 4,3%.
LITERATURA
[1] Radovic L.R., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., Carbon materials as adsorbents in aqueous
solutions, Chemistry and Physics of Carbon, v. 27, s. 227-406, Marcel Dekker, New York 2001.
[2] Radovic L.R., Rodriguez-Reinoso F., Carbon materials in catalysis, Chemistry and Physics
of Carbon, v. 25, s. 243-358, Marcel Dekker, New York 1997.
[3] Biniak S., Świątkowski A., Pakuła M., Electrochemical studies of phenomena at active carbonelectrolyte solution interfaces, Chemistry and Physics of Carbon, v. 27, s. 125-225, Marcel
Dekker, New York 2001.
[4] Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Orfao J.J.M., Modification of the surface
chemistry of activated carbons, Carbon 1999, 37, 1379-1389.
[5] Raymundo-Piñero E., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A., The role of different nitrogen
functional groups on the removal of SO2 from flue gases by N-doped activated carbon powders
and fibres, Carbon 2003, 41, 1925-1932.
[6] Huang M-C., Teng H., Nitrogen-containing carbons from phenol-fomaldehyde resins and their
catalytic activity in NO reduction with NH3, Carbon 2003, 41, 951-957.
[7] Sotowa C., Watanabe Y., Yatsunami S., Korai Y., Mochida I., Catalytic dechlorination of 1,
2-dichloroethane into vinyl chloride over polyacrylonitrile-based active carbon fiber, Appl.
Catal. A 1999, 180, 317-323.
[8] Lota G., Grzyb B., Machnikowska H., Machnikowski J., Frackowiak E., Effect of nitrogen
in carbon electrode on the supercapacitor performance, Chem. Phys. Lett. 2005, 404, 53-58.
[9] Jansen R.J.J., Van Bekkum H., Amination and ammoxidation of activated carbons, Carbon
1994, 32, 1507-1516.
[10] Raymundo-Piñero E., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A., Find J., Wild U., Schlögl R.,
Structural characterization of N-containing activated carbon fibers prepared from a lowsoftening
point petroleum pitch and melamine resin, Carbon 2002, 40, 597-608.
[11] Machnikowski J., Grzyb B., Machnikowska H., Weber J.V., Surface chemistry of porous
carbons from N-polymers and their blends with pitch, Microporous and Mesoporous Materials
2005, 82, 113-120.
[12] Pels J.R., Kaptein F., Moulijn J.A., Zhu Q., Thomas K.M., Evolution of nitrogen functionalities
in carbonaceous materials during pyrolysis, Carbon 1995, 33, 1641-1653.
[13] Kaptein F., Moulijn J.A., Matzner S., Boehm H.P., The development of nitrogen functionality
in model chars during gasification in CO2 and O2, Carbon 1999, 37, 1143-1150.
[14] Grzyb B., Machnikowski J., Weber J.V., Mechanism of co-pyrolysis of coal-tar pitch with
polyvinylpyridine, J. Anal. Appl. Pyrolysis 2004, 72, 121- 130.
Węgle aktywne dotowane azotem z n-polimerów i kompozycji pakowo-polimerowych
47
[15] Stoeckli F., Daguerre E., Guillot A., The development of micropore volume and widths during
physical activation of various precursors, Carbon 1999, 37, 2075-77.
NITROGEN ENRICHED ACTIVATED CARBONS
FROM N-POLYMERS AND PITCH-POLYMER BLENDS
Activated carbons having from 2.4 to 8.0 wt.% of nitrogen substituted for carbon
in graphene layer were prepared by steam and CO2 activation of chars derived
from polyacrylonitrile (PAN), oxidized form of polyvinylpyridine (PVPox) and the
blend of coal-tar pitch (CTP) with PAN at 60:40 weight ratio. Porosity development
at 50 wt.% burn-off was monitored using N2 adsorption at 77 K and the surface
chemistry was characterized by elemental analysis, pH of the point zero charge
pHPZC and acid/base titration. The series of carbons shows clearly basic surface properties, pHPZC varies from 9.8 to 11.2 and is well matched with the number of basic
sites being between 0.95 to 1.56 mmol/g. There is no straight correlation between nitrogen content in the bulk of carbon and surface basicity. Conversely, a slightly more
developed porosity and distinctly larger proportion of nitrogen retained
in the structure of CO2 activated carbons is not reflected in the basicity enhancement.
The highest basicity of PVPox-derived carbon is associated with the superior surface
area (SBET = 12001300 m2/g) and a moderate N content (2.44.3 wt.%).
KEYWORDS:
activated carbon, nitrogen substitution, N-polymers, pyrolysis,
acid/base properties