2 I - Wydział Chemii UW

PODSTAWY CHEMII
ANALITYCZNEJ
miareczkowanie red-oks
cz.2
1
Manganometria
MnO4
- - E0’ ~1,5 V przy pH ~0 (H SO ) → silny utleniacz!
2
4
MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O
titrant: KMnO4
niezbyt czysty (NIE substancja wzorcowa pierwsza)
rozkłada się
(4MnO 4- + 2H2O
→
MnO2
4MnO2 + 3O2+ 4OH-)
utlenia zanieczyszczenia (np. organikę)
1. roztwór przygotować ok 2 tygodnie przed analizą (lub godzinę gotować)
2. oddzielać MnO2
3. mianować okresowo (na Na2C2O4, As2O3, inne), najlepiej przed użyciem
Detekcja PK:
stężony titrant – bez wskaźnika
rozcieńczony titrant – ferroina lub difenyloamina
Manganometria (MnO4-)
C2O4 2-
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+  2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
komentarze: mianowanie, na gorąco, autokataliza
Ca2+
Ca2+ + C2O4 2-  CaC2O4 ↓
CaC2O4 + 2 H+  Ca2+ + H2C2O4
2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+  2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
H2O2
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+  2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O
Manganometria
Fe2+
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+  Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
… analiza stopów … roztwarzanie w kwasie redukującym …
problem częściowego utlenienia Fe (Fe2+ → Fe3+)
oraz obecności chlorków - Cl- / Cl20 (E0’ ~1,4 V )
Sn2+ + 2 Fe3+  Sn4+ + 2 Fe2+
2 Hg2+ + Sn2+ + 4 Cl-  Sn4+ + 2 Hg2Cl2 nieKMnO
utlenia
4
Mieszanina Reinharda-Zimmermanna
H2SO4 + MnSO4 + H3PO4
pH
obniżenie
E0 ’
(MnVII/II)
(by nie utleniać chlorków)
kompleksowanie Fe3+
- obniżenie E0’ (FeIII/II)
 silniejszy reduktor, większy skok
- kompleksy bezbarwne (detekcja PK)
oksydymetria
manganometria
chromianometria
MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O
Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e-  2 Cr3+ + 7 H2O
komentarze: trwałe roztwory, kłopotliwa detekcja PK
cerometria
Ce4+ + e-  Ce3+
komentarze: trwałe roztwory, nie przeszkadzają chlorki (+)
niższy potencjał, kłopotliwa detekcja PK (-)
jodometria
bromometria
bromianometria
I2 + 2 e-  2 IBr2 + 2 e-  2 Br-
BrO3- + 6 e- + 6 H+  Br- + 3 H2O
I3- + 2 e-  3 I-
JODOMETRIA
skrobia
Detekcja I2
CHCl3 lub CCl4
E(I3-/I-)  0,5 V
I2 - oznaczanie reduktorów (oksydymetria)
detekcja nadmiaru I2 (PK) lub odmiareczkowanie nadmiaru I2
I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62S2O32SO32AsIII
S2i pośrednio
metale
(jako siarczki)
Substancja wzorcowa
roztwór I2 w KI
Substancja nie-wzorcowa,
mianowanie na I2, K2Cr2O7, KIO3 (IO3- + 5I- + 6H+  3I2 + 3H2O)
(w NaHCO3, dlaczego ….)
I2 + H2S  2 I- + S + 2H+
1. Siarczek dodad do znanej ilości I2/KI (zakwaszonego HCl)
2. Nadmiar I2 odmiareczkowad Na2S2O3
roztworu siarczku nie można zakwasid do miareczkowania bezpośredniego (H 2S)
nie można miareczkowad w środowisku zasadowym (I 2 dysproporcjonuje, S2-  SO42- (częściowo))
JODOMETRIA
I- - oznaczanie utleniaczy
dodad nadmiar I- i odmiareczkowad powstały I2
(trudno stwierdzid P.K. w miareczkowaniu reduktometrycznym)
H2O2
H2O2 + 2 I- + 4 H+  I2 + 2 H2O
nadmiar
Cu2+
2Cu2+ + 4 I-
miareczkowanie Na2S2O3
 I2 + 2 CuI
dlaczego nie miareczkowad utleniaczy „od razu” za pomocą Na2S2O3??
BROMIANOMETRIA
BrO3- + 6e- + 6H+  Br- + 3H2O
KBrO3 substancja wzorcowa
detekcja PR:
BrO3- + 5Br- + 6H+  3Br2 + 3H2O
alternatywnie:
Br2 + 2 I-  I2 + 2 Br(skrobia)
Miareczkowanie bromianami w
obecności nadmiaru bromków
to miareczkowanie bromem!
utlenia (odbarwia) nieodwracalnie
oranż metylowy lub czerwieo metylową
BrO3- + 5Br- + 6H+  3Br2 + 3H2O
BROMIANOMETRIA / BROMOMETRIA
AsIII
SbIII
SnII
 Typowe reduktory
… można również ilościowo bromowad „organikę „ (+ miareczkowania w roztworach niewodnych)
Przyłączenie:
Podstawienie:
C=C + Br2  Br-C-C-Br
C-H + Br2  C-Br + H+ + Br-
Gdy szybka reakcja:
miareczkowad KBrO3 roztwór z dużym nadmiarem KBr
(generowanie Br2) do P.K.
Gdy powolna reakcja:
1. dodad znany nadmiar KBrO3 (z dużym nadmiarem KBr), poczekad
2. odmiareczkowad nadmiar Br2
Br2 + 2I-  I2 + 2BrI2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62skrobia
BROMIANOMETRIA / BROMOMETRIA
Fenol
1. dodad znany nadmiar
2. odmiareczkowad nadmiar Br2
Al3+ (jako oksynian)
1. strącid z 8-hydroksychinoliną jako Al(C9H6ON)3
2. oddzielid, rozpuścid w HCl (rozkład kompleksu)
3. dodad znany nadmiar KBrO3 z KBr
Br
+ 2 Br2  2Br- + 2H+ +
4. odmiareczkowad nadmiar Br2
Br