Charakteryzacja stałych paliw rakietowych

Laboratorium Materiałów Kompozytowych (LMK 2015/2016)
sem. II (studia mgr) – rok akad. 2015/2016 czwartek 15.15 – 20.00
Ćwiczenie 6
Charakteryzacja stałych paliw rakietowych
Analiza właściwości termicznych paliw homogenicznych
prowadzący dr inż. Tomasz Gołofit
1. Wstęp
Bezpieczeństwo użytkowania substancji związane jest z jej właściwościami, takimi
jak: palność, wybuchowość, toksyczność. Wraz ze zwiększeniem ilości substancji oraz
jej dominującej niebezpiecznej właściwości wzrasta potencjał niebezpieczeństwa [1]. Dla
materiałów wysokoenergetycznych dominującą niebezpieczną właściwością jest zdolność do
wybuchu.
Zjawiskiem,
które
stwarza
największe
zagrożenie
podczas
procesów
technologicznych, magazynowania i użytkowania substancji wysokoenergetycznych jest
wybuch cieplny [2]. Wybuch związany jest z ilością ciepła generowaną w układzie
i odprowadzaną do otoczenia w jednostce czasu. Gdy moc cieplna generowana w układzie
przewyższa moc cieplną przekazywaną do otoczenia, następuje niekontrolowany wzrost
temperatury, którego konsekwencją jest wybuch cieplny. Zagrożenie to można oszacować
wykorzystując dane kinetyczne reakcji rozkładu próbki zbadanej za pomocą różnicowej
kalorymetrii skaningowej (DSC) lub termograwimetri (TG-DTA) [3, 4].
Celem ćwiczenia będzie zbadanie właściwości termicznych stałego homogenicznego
paliwa rakietowym na bazie nitrocelulozy. Wyznaczenie parametrów kinetycznych reakcji
rozkładu oraz maksymalnej bezpiecznej temperatury procesów technologicznych.
1
2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
2.1. Materiały użyte do badań
Badania zostaną wykonane na komercyjnie dostępnym homogenicznym paliwie
rakietowym lub na próbkach paliwa rakietowego otrzymanego w ramach Laboratorium
Materiałów Kompozytowych.
2.2. Techniki pomiarowe
Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC). Pomiary kalorymetryczne zostaną
wykonane na kalorymetrze DSC 605M Unipan, używając hermetycznie zamykanych pod
zmniejszonym ciśnieniem naczynek aluminiowych. Masa próbki 0,3-0,5 mg. Szybkość
wzrostu temperatury β = 2 K/min.
Termograwimetria. Analizy termograwimetryczne zostaną wykonane na urządzeniu
SDT Q600 firmy TA Instruments. Pomiary będą wykonane w aluminiowych naczynkach,
przy dwóch szybkościach wzrostu temperatury: β = 0.5 – 16ºC·min-1, w przepływie azotu
100 mL·min-1.
3. INTERPRETACJA WYNIKÓW
3.1. Analiza sygnału kalorymetrycznego
1. Po uruchomieniu programu KALORYME pojawia się okno z opcją TRANSITION
(przemiany fazowe). Aby wprowadzić dane do obliczeń należy wcisnąć klawisz F4.
2. Wybór pliku danych eksperymentalnych krzywej DSC do interpretacji.
UWAGA: Wszystkie pliki dotyczące pomiarów przemian z efektem cieplnym mają
rozszerzenie KAL.
3. Po odnalezieniu żądanego pliku w bazie danych wciśnij "ENTER". Na ekranie pojawia
się krzywa DSC i pierwsze okno.
4. Wprowadź plik kalibracyjny (F7).
Wszystkie pliki kalibracyjne mają rozszerzenie KLB i znajdują się na przykładowej
ścieżce:
C:\KALORYME\DANE\HE\KLB\1_HE_1.KLB
Pierwsza liczba oznacza kolejną kalibrację wykonaną dla danego kalorymetru, następna
oznacza szybkość wzrostu temperatury (β). Program KALORYME akceptuje tylko taki
plik kalibracyjny, który był wykonany dla tego samego kalorymetru i tej samej szybkości,
jak dla pliku pomiarowego. Wybrany plik akceptujemy wciskając "ENTER".
2
5. Przejście do następnego okna "ESC".
6. Modyfikacja graficzna krzywej DSC poprzez klawisz F10.
7. W nowym oknie nacisnąć F5 (change scale) i zmienić skalę rysunku poruszając się
strzałkami i klawiszem tabulacji tak, aby linia bazowa przed i po piku pozwalała na łatwy
wybór liniowych obszarów.
8. Przejście "ESC" do następnego okna i rozpoczęcie obliczeń.
9. Wybrać F5 (calculations).
10. Wybrać przemianę pierwszego rodzaju F5 (dotyczy to wszystkich przemian zachodzących
z wydzielaniem lub pochłanianiem ciepła). Akceptacja - ENTER.
11. W nowym oknie zaakceptuj wybrany wcześniej plik kalibracyjny (ON/OFF) wciskając
"ENTER".
12. W otwartym oknie wybierz rodzaj określania linii bazowych do wyznaczenia pola
powierzchni piku (F9). Najczęściej stosujemy dwa rodzaje procedur obliczeniowych:
variable - jeśli istnieje możliwość znalezienia liniowego odcinka linii bazowej przed i po
piku,
two points - jeśli nie ma takiej możliwości.
13. Wybór linii bazowej przed pikiem (F4). Obszar wybieramy poruszając się strzałkami i
klawiszem tabulacji. Linia bazowa powinna być ostatnim prostoliniowym odcinkiem
przed pikiem. Akceptacja - ENTER.
14. Wybór linii bazowej po piku (F5). Obszar wybieramy poruszając się strzałkami i
klawiszem tabulacji. Linia bazowa po piku powinna być pierwszym prostoliniowym
odcinkiem po piku. Akceptacja - ENTER.
15. Pojawia się pierwszy raport z wynikami obliczeń. Efekt cieplny oznaczony jest literą Q.
Program pozwala na oszacowanie czystości badanej substancji (cryometry - F4), a także
kinetyki przemiany (kinetics - F5) po wybraniu opcji Special Analysis - F6. Po
dokonaniu pomiaru całkowitego rozkładu należy dokonać analizy zarówno piku topnienia
jak i rozkładu, ponieważ parametry kinetyczne rozkładu znacząco zależą od czystości
związku.
16. Wyznaczenie czystości (kriometria) F4.
17. W nowym oknie klawisze F5 i ALT z F5 pozwalają na wybór parametrów
ograniczających zakres równowagi ciecz - ciało stałe wzięty do analizy. Dla ułatwienia
program proponuje zakres 0.1 - 0.8. Zmieniamy zakres na 0.1 - 0.7. Akceptacja - ENTER.
18. Pojawia się krzywa kriometryczna i raport z wynikami obliczeń nie uwzględniający
stopnia stopnienia układu w temp. uznanej za temperaturę początku procesu topnienia.
Wyniki te uznajemy za przybliżone.
19. Wciśnij dowolny klawisz i w otwartym oknie wybierz F6.
Aktualny raport jest wynikiem końcowym obliczeń. Przedstawione wartości czystości
zostały obliczone w oparciu o literaturę (lit), krzywą DSC (pik) i poprawkę kriometryczną
3
(kri). Do charakteryzowania badanej substancji przyjmujemy czystość obliczoną w oparciu
o:
H - kri i T - kri.
Temperatura topnienia substancji v1 (uwzględniająca kalibrację) jest to temperatura
topnienia substancji absolutnie czystej.
20. Wyniki obliczeń znajdują się w raporcie (REPORT) F9 z różnymi opcjami
wyprowadzenia danych (ekran, drukarka, plik).
Podprogram KINETIC
21. Punkty 1-15 tak samo.
22. Wybierz F5. Pojawia się krzywa kinetyczna i okno z zakresem stopnia przereagowania α
(0.1-0.8), a także z rodzajem temperaturowej kalibracji (F9). F9 ustawiamy na onset.
Akceptacja - ENTER.
23. Na ekranie pojawia się raport obliczeń dla modelu kinetycznego reakcji pierwszego rzędu
(n=1). Pełne równanie kinetyczne jest przedstawione w 4 linii od dołu (dα/dt).
24. Po wciśnięciu dowolnego klawisza wybierz w nowym oknie odpowiedni model
kinetyczny wciskając F8.
25. Ustalić odpowiednie parametry uogólnionego równania kinetycznego i dobór pozostałych
parametrów:
dα / dt = A exp( − E / RT)(1 − α ) N α M [ − ln(1 − α )]P
Wciskając odpowiednie klawisze funkcyjne można ustalić listę optymalizowanych
parametrów, np.: dla reakcji pierwszego rzędu N=1.0, M=0.0, P=0.0. Parametry
kinetyczne A (on) i E (on) są dobierane przez optymalizację. Liczbę dobieranych
parametrów można zwiększyć uaktywniając parametr, np. N (on) poprzez wciśnięcie
klawisza F4. W tym przypadku parametry N, A, i E są uzyskane w wyniku optymalizacji.
Akceptacja ENTER.
26. Zakres stopnia przereagowania układu wzięty do analizy wybieramy wciskając F4 (range
selection). Akceptacja ENTER.
27. Wyniki obliczeń znajdują sie w raporcie (REPORT) z różnymi opcjami wyprowadzeń
(ekran, drukarka, plik).
3.2. Wyznaczanie maksymalnej bezpiecznej temperatury procesów
technologicznych
Reguła 100
`
Najprostszą metodą określania maksymalnej bezpiecznej temperatury prowadzenia
procesów technologicznych jest „Reguła 100” [5]. Według niej maksymalną bezpieczną
temperaturą prowadzenia procesów technologicznych jest temperatura o 100 stopni niższa od
4
temperatury maksimum piku rozkładu zarejestrowanego technikami DSC, DTA podczas
ogrzewania z szybkością wzrostu temperatury 10⁰C·min-1, lub 70 stopni niższa od temperatury
maksimum piku rozkładu zarejestrowanego podczas ogrzewania z szybkością wzrostu
temperatury od 0,5 do 2⁰C·min-1.
Temperatura ADT24
Temperatura ADT24 to wartość temperatury, w jakiej dany układ zakładając warunki
adiabatyczne, w ciągu 24 godzin przejdzie do wybuchu cieplnego [6]. W oparciu o tą teorię
można wyprowadzić równanie dla czasu do wybuchu tex w następującej postaci:

 c p RT 2 
 exp Ea
t ex = 
 ∆H AE 
 RT
D
a 






(1)
gdzie: Ea – energia aktywacji, A – czynnik przedwykładniczy równania Arrheniusa,
T - temperatura materiału, R – stała gazowa, ∆HD – ciepło reakcji, cp – pojemność cieplna
próbki. Przyjmuje się, że maksymalną bezpieczną temperaturą prowadzenia procesów
technologicznych jest temperatura niższa o 20 K od temperatury oznaczonej metodą ADT24.
4. SPRAWOZDANIE Z BADAŃ
Sprawozdanie
z
badań
powinno
zawierać
krótki
opis
przeprowadzonych
eksperymentów oraz uzyskane wynik badania.
5. LITERATURA
[1] Steinbach J., Safety Assessment for Chemical Processes, WILEY-VCH Verlag GmbH,
1999, 1-9.
[2] Semenov N.N., Chemical Kinetics and Chain Reactions, Oxford University Press London,
1935.
5
[3] Książczak A., Książczak T., Zielenkiewicz T., Influence of purity on the thermal stability
of solid organic compounds, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 77, Springer,
s. 233-242, 2004.
[4] Książczak A., Książczak T., Influence of DSC Measurement Conditions on Kinetic
Parameters of Thermal Decomposition of 2,4,6-trinitrotoluene, Journal of Thermal Analysis
and Calorimetry, vol. 60, Springer, s. 25-33, 2000.
[5] Hofelich, T.C.; Thomas, R.C., The Use/Misuse of the 100 °C Rule in the Interpretation of
Thermal Hazard Tests; International Symposium on Runaway Reactions; Boston, 1989;
CCPS/Institute of Chemical Engineers: New York, s. 74−85, 1989.
[6] Grewer T., Klusacek H., Lӧffler U., Rogers R.L., Steinbach J., Determination and
assessment of the characteristic values for the evaluation of the thermal safety of chemical
processes, Journal of Loss Prevention in the Process Industries, vol. 2(4), Elsevier, 1989,
s. 215-223.
6