xp 3.0

STEREOCHEMIA
ORGANICZNA
Sławomir Jarosz
Wykład 5
selektywność wielu reakcji można przewidzieć za pomocą TEORII ORBITALI FRONTALNYCH
Szczególnie użyteczna jest ona dla wyjaśnienia stereochemii reakcji PERICYKLICZNYCH
Typy orbitali
y
orbital py
x
orbital px
z
orbital pz
orbital typu s
LCAO MO
Cząsteczka wodoru H-H

antywiążący 
E2
1s
1s
E1
wiążący 
= c11 +c22
c12 + c22 = 1
Eel.
zysk energetyczny = 2 x el
*= c11 -c22
c1 = c2 = 0.707
LCAO MO = Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbitals
y
konfiguracja elektronowa atomu węgla
C: (1s)2 (2s)2 (2p)2
Zgodnie z regułą Hunda 2s1 2px1 2py1 2pz1
orbital py
x
orbital px
z
orbital pz
s
+
2 x p (Px py pz)
3x sp2 (równocenne)
orbital typu s
Mimo różnej symetrii wszystkie wiązania w
CH4 SĄ RÓWNOCENNE!!
Tłumaczy to HYBRYDYZACJA
s
+
3 x p (px py pz)
4 x sp3 (równocenne)
s
+
1 x p (Px py pz)
2x sp2 (równocenne)
etylen CH2=CH2
jedno wiązanie C-C () +
4 wiązania C-H () +1
wiązanie 
powstają ze zhybrydyzowanych orbitali sp2 węgla oraz
orbitali s wodoru wiązanie  powstaje z orbitali py
+
1 x sp2
1 x sp2
 C-C
p y + py
+
1xs
1 x sp2
 C-H

E
LUMO
+
E
HOMO
C
+ C (orbital p)
 2*
C
+
3

LUMO
LUMO
HOMO
SOMO
C
px
1
C
LUMO
1
HOMO
c11 - c22 - c33
c11 + c22 - c33
Allil
c11 + c22 + c33
 c2 = 1
c = 0.500 lub c = 0.707
butadien
c11 - c22 + c33 - c44
4
3
3 i4
c11 - c22 - c33 + c44
LUMO
+
+
HOMO
1 i2

c11 + c22 - c33 - c44
1
c11 + c22 + c33 + c44
 c2 = 1
c = 0.600 lub c = 0.371
inne (uzgodnione) procesy cykloaddycji
[8+2]
[6+4]
LUMO
HOMO
korzystny
korzystny
N
N
O
5 = 2n + 1
3 = 2n+1
5 = 2n + 1
CO2Me
CO2Me
Reakcje kationów i anionów allilowych
Reakcja Dielsa - Aldera
Regioselektywność w reakcjach Dielsa-Aldera
wzór Klopmana-Salema
A (n-orbitali)
AB (n+m-orbitali)
B (m-orbitali)
E = -
ab (qa + qb) abSab
człon I-wszy
-

k< l
QkQl
Rkl +
occ. unocc.
occ.
unocc.
 -  
człon II-gi
 E ~ 1 / (E1 – E2)
r
s
s
r
abcracsbab)2
Er - Es
człon III-ci
Energie orbitali frontalnych
E
X
Z
Z
C
X
C
Typowe energie (eV) i współczynniki orbitalne
HOMO
H
H
H
H
LUMO
X
+3.0
LUMO
1.5
C
1.0
Z
0
X
C
HOMO
-10.5
-9.1
-10.9
Z
-9.0
Typowe energie (eV) i współczynniki orbitalne
H
H
H
H
HOMO
LUMO
X
+2.5
C
Z
1.0
+0.5
LUMO
-0.5
C
-9.1
HOMO
X
Z
-8.2
-9.5
-8.5
OMe
OMe
x
y+m
x+n
y
CHO
x
x+n
CHO
y
y+m
X
Z
X
X
Z
X
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
C
Z
C
C
Z
Z
Z
C
Drugorzędowe efekty stereochemiczne reakcji pericyklicznych
O
O
O
+
O
O
O
O
O
+
O
Kataliza reakcji Dielsa-Aldera kwasami Lewisa
CH3
MeO2C
MeO2C
CH3
1,3-cykloaddycja dipolarna
O
O
+
O
HOMO
O
+
O
N
O
CH2
+
+
N N
CO2Me
CO2Me
O
O
O
HOMO
N
N
C
LUMO
N
O
O
O
LUMO
N
N
nLUMO
N
N
LUMO
reakcje cheletropowe
Jest to sub-klasa reakcji cykloaddycji. Jedyna różnica polega na tym, że oba
nowe wiązania są tworzone na jednym atomie jednego z reagentów
C
CH2
+
CH2
p
+
: SO2
T
SO2
SO2
+ SO2
Reakcje cheletropowe
+ : SO2
SO2
+ : SO2
SO2
Reakcje elektrocykliczne
T
h
T
h
T
T
Przegrupowania sigmatropowe
Są to takie reakcje, w których wiązanie przesuwa się wzdłuż
systemu sprzeżonego w nowe położenie. Typowym przykładem
jest przegrupowanie [1,5] oraz [3,3]
H
H
Jeśli proces jest uzgodniony ('concerned') to wiązania
powinny tworzyć się (i rozrywać) w tym samym czasie.
Ponieważ liczba par elektronowych jest nieparzysta (n = 3)
to proces powinien być suprafacjalny.
H
250 oC
H
Me
D
Me
Et
Me
D Me
Et
Substytucja nukleofilowa (SN2) i elektrofilowa (SE2)
Podstawienie SN2 biegnie z inwersją konfiguracji, zaś podstawienie SE2 zwykle z retencją
E+
NuX
E (LUMO)
Nu (HOMO)
oddz.
antywiążące
oddz.
wiążące
O
AcHN
Cl
Nu (HOMO)
E (LUMO)
inwersja
oddziaływania
wiążące (1x)
inwersja
oddz.
wiążące
retencja
oddziaływania
antywiążące
BnO
BnO
BnO
E
X
Nu
R3Sn(-)
retencja
oddziaływania
wiążące (2x)
BnO
BnO
BnO
O
SnR3
AcHN
Burkhart, Kessler Tet. Lett. 1998
BnO
BnO
BnO
O
AcLiN
Li
Reakcje rodnikowe
SOMO
A
B
cząsteczka
(najczęściej obojętna)
rodnik
SOMO - HOMO
SOMO - LUMO
E.R. Baird, W.L. Jorgensen J. Org. Chem., 1990, 55, 9-27
Reakcje rodnikowe
Z
0
atak rodnika
E
.
R
rodnik nukleofilowy
(wysoka energia SOMO)
reaguje chętniej
z układami o niskiej
energii LUMO
-10.9
Z
Reakcje rodnikowe
X
+3.0
E
.
R
X
-9.0
rodnik elektrofilowy
(niska energia SOMO)
reaguje chętniej
z układami o wysokiej
energii HOMO
Rodnik nukleofilowy ma wysoką energię SOMO
rodnik elektrofilowy ma niską energię SOMO
atak rodnika
kopolimeryzacja rodnikowa
CO2Me OAc
CO2Me
+
CO2Me
CO2Me OAc
OAc
CO2Me
CO2Me
produkt w którym reszty monomeru
przeplatają się regularnie