elektronowych

02006 Pawel Mozejko
Spektroskopiazderzeft
elektronowych
Wyklad III: Podstawowemetody do6wiadczalne
stosowane w b ad aniach z derz ef:'ni skoener getycznych
elektron6w z drobinami biologicznieczynnymi
Literatura: E. De HoffmanryJ.Charette,V. StroobantSpektrometriamasWNT
Warszawa(1998)
Wszystkierysunki ze spektromctrii masowejskopiowano z E. De
Hoffmann, J. Charette,V. StroobantSpektrometriamas WNT
Warszawa(1998)
PolitechrrikaGdariska,semestrlctni, rok akademicki 2005/ 2006
I
I
Do6wiadczenia w fazie
skondensowanejr az jeszcze
NajczgSciejrejestrujemycz4stki naladowne
dodatnio lub uiemnie
Wybranetypy eksperyment6ww
fazie skondensowanejraz jeszcze
HREELS
Wybrane wymagann ap araturowe
ru{i4zkacz4stekpadaj4cych-.p. elektron5w:
. r6wnolegla,
. skupiona na malyrn obszarze
. monoenergetyczna
. o stalym (alemozliwym do zmiany) natgzeniu
o natgzenie.powinn o by ( wolnozmi ent'rewr az ze
zmlanaml energ[
Detekcjacz4stekdesorbowanych
. rozdzielczol1masowa
o transmisfno5i
. zakresmas
. pr6gsygnalu
I
Proces jontzacji w zderzeniach z
elektronami
o jonizncja
M+e----+M+2eTak utworzony jon molekularny mo2e ulec dalszejfragmentacji:
M* ---+EE* + R
M* --- OE* + N
gdz-ieEE*-jon parzysto
elektronowy, OE* - jon nieparzysto elektronowy, R - rodnik,
N- cza3tecZka
. wychwytdysocjacyjny
ABC * E----+
ABC- _->A- + BC
o dysocjacjadipolnrna
ABC * e- ---+ABC" * e- ---+A- + BC* + e-
I
Spektrometrlrrnasowe
t
lonizncjn
M+e'...+If+2e
Tak utworzony jon molekularny moZe
ulec dalszi:j-fragmentacji:
M'-- EE.+ R
lvf ---+OE + N
g
- d z i ef f - j o np a r z v s t oe l e k t r o n o w y ,
96.- 1onniepjrzysto
e l e k t r o n o w yR, - " r o d l i k , N czasteczKa
.
tuychtuytrlysocjacyjny
ABC + e -.' ABC'' ' A'+ BC
.
dysocjncja
dipolarnn
A B C+ e - + A B C ' +e - A - + B c + + e -
I
Tak otrzymane jony dodatnie i ujemne
s4 nastgpnie rozdzielanew zale2no6ci
od ich masy i podlegaj4detekcji
proporcjonalniedo ich liczby
Spektrometrmas skladasig z:
- ukladu wprowadzania substancjido
analizatora
- 2r6dlajon6w
- jednego lub kilku analizator6w mas
- detektora
- systemu przetwarzaria danych
W przypadkq omawianycheksperymentow
oesolpcy'lnycnsam speKtrometrnle zawreraanr
sysremuwprowaozarua suDStancllan1osoDnego
powinienbvc
ziodlaionciw.Wvsposazonv
'
natomiastw uklid kolimui6c'vwiazke
desorbowanychionow na -eisciu do inalizatora
np. uklad soize*ek elktrostaiycznych.
Warunki pracy spektrometru
masowego
. Jakakolwiekkolizja
spektrometrupowoduje
.wewn4trz
odchyleniejonu od iegotraiektoriilotu i mozb on
w 6w czas ulec ro zlad o--w
aniir na soczew kach pr zy r z 4du
pracy ..Uf V - wysoka
Warunki
proznta
Srednia droga swobodna jon6w (wedtug kinetycznej teorii gaz6w)
L_
^l-2*o'
gdzie o - Srednicakolizji \ / cm, n-p / kT - liczba cz4stek.
Dla o=3,8x10-10
m i T=300KL-0,66/p (p [Pa] L [cm])
L-\rn p-Q,$6/700Pa- 4,5x10-5mm Hg
Zr6dlajon6w
Zr6dlo z jonizacj1elektronami - np. uklad 2arzonakatoda + anoda
-
.
7h=/ mD20 eV - 0,27nm, 70 eY - 0,14nm
M +hn-+M++ e
ZrodIo zionizacjqchemicznq
-
Tony,wytwarzanesAw skutek zderzefljonizowanej cz4steczkiz obecnymrw
zro(lle lonaml plerwotnymr
o |onizacja przez bornbardowanie szybkimi jonami lub atomami
r
.
- (LSIMS)- liquid secondary
ion mnssspectrometry
- (FAB) - fast atomborbardment
- odpowiednie zogniskowaniena pr6bce wi4zki jon6w 1ubcz4stekobojgtnych
Desorpcja polem
- pole - 108V/cm
Desorpcjalaserowa
-
.
impulsy laseroweo energii 106-1010
W / crn2s4 ogniskowanena powierzchm
+
16_:_16662 pr6bki
Wiele innych
-
rjeqnrncia
-!!-_r_1l^
-
termospre]
elektrosprej
jonizacjapod ci6nieniematmosferycznym
plazma wzbtdzana indukcyjnie
rlazrna
r_*__"'a
ZrSdlo z jonrzacj1chemiczn4 raz jeszcze
Zderzeniajonizowanej cz1steczkiz obecnymi w 2r6dlejonami
pierwotnymi np.
CHo+ e- ---+
CH4++ 2eCHo*--- CH.* + ;-1
CHo*--- CHr'+ A,
Reakcjajon - czqsteczka
CHo*+ CHo--- CHu*+ 911.
CH.t + CHa--- CrHu*+ ;1,
CHr*+ CHo-' CrHr*+ Hz+ H
CrH.*+ CHa--- CrHu*+ 11,
Jony ujemne
"
NrO + e- ---+NrO
N r O ' + C H o - - N z +C H : + O H
I
Analizatory
Cechypodstawowe:
. zakresmas
. przepuszczalrlosi (transmisja)
o zdolno3Crczdzielcza
Rozdzielczo6(
R-m/dm
dm- najmniejszar62mcamas migdzy dwoma
rozdzielonymi pikami o masachm i m+dm
I
Anali zatory kwadrupolowe
Analizatory kwadrupolowe s4 zbudowane z czterechprgt6w
maj4cychw idealnym przypadku przekr6j hiperboliczny
/a\
/
r-',Yr/.---'
eAe
g/
Plyiki
Zrddto
I -10 V
- . 1 0 0v
, 1 0v
Jon dodatni poruszaj4cysig migdzy prgtami, bgdzie przyci1gany
przez prgt o ladunku ujemnym. Jezelipotencjal prgta zmieni znak
zarirnjon ulegnie rozladowaniu, spowoduje to zmiang kierunku
ruchu jonu
Anali zatory kwadrup olowe
,
l /
I /
v
z
_
x
' l ) o- U - V c o s , t
Kwadrupol
o prgtachhiperbolicznych
I
Anali zator kwadrupolowy
Jony poruszaj4cesig wzdlsL osi z podlegaj4dzialaniu pola elekkycznego,
skladaj4cegosig z kwadrupolowego pola zmiennegonalozonegona
pole stale
.
z
c
o
s
+
(
U
ot)
0,_
- Qo- -(tt -t/ cosot)
gdzie $o- napigcie przylozone do prgt6w, a-2nf - prgdkoSdk4towa,f czgstotliwo6(pola,U - napigciestale,V - amplituda napigciao
czgstotliwo6cizmiennej
U - 500- 2000V, V- 0 - 3000V (-3000do 3000V)
I
R6wnania ruchu jon6w w polu
kwadrupolowym
Jony przyspieszanewzdluL osi z wprowadzanemigdzy prgty kwadrupola
zachowuj4 swoj4 prgdko6i w kierunku tej osi, wzglgdem osi x i y s4 one
poddawane pr zy spieszenioma
F'=ma-*+
do
F'=ma--*+
do
6x
dt'
dt'
u = x ) u-- . , , t - _ ) /t j
d2u
d6'
I
ot
)uu
-
SzeU
6y
,Qu =
mrl co'
4zeV
mrl at'
+ (o, - 2q, cos2€\" - 0
R6wnania ruchu jon6w w polu
kwadrupolowym
W
Slabilnw
e z!rQdem
osl, iy
Plasacz\z.a Y2
^.--''
S I a 5 { n !r v z a l e d € oms i / f r e s i a b i L nwv2 q Q d . mo s rr
jonoww analizatorze
Stabilnei niestabilne
trajektorie
k wadrupolowym
Kwadrupolowa pulapka j onowa
. ion trap- pulapka jonowa - jest zbudowanaz elektrody o ksztalcie
zbli2onyrn do torusa, przykrytej z obu stron sferycznymi pokrl'wami
Pulapka jonowa jest kwadrupolem kolowym, kt6rego wewngtrzny prgt
zmniejszonodo fikclnego punktu, prgt zewngtrzny przeksztalconyjest
w okr4g, a prgt g6rny i dolny w pokrywy
Nakladanie sig napigi stalych i zmiennych na elektrodach pulapki
umozliwia utrzymanie jondw na trajektorii w formie tr6jwymiarowej
6semki
Jony o r62nych masachs4 r6wnocze6niechwytane w pulapkg
Kwadrupolowa pulapka jonowa
Wprowadzenie
z GC
Kafoda
Przepi! v elekkonow
Pulapkajonowa
Powielaczelektronowy
gorna
Pokr!./r'a
t-
zn
Anali zator.;l czaslJpr zelotu
. time-of-flight- jony s4 wystrzeliwane ze tu6dlaimpulsami np. po
zastosowaniudesorpcjilaserowej,nastgpnies4 przyspieszanew polu
elektrycznym za pomoc4r62nicy potencjal6w V"i po przebyciu drogi d
docieraj4do detektora
. Energia kinetyczna opuszczaj4cego2r6dlojonu o masie m i calkowitym
ladunku q-zewvnosi
mvt
qV,
-
- t 4 f
2
^
d
. Po czasiet przebiegnie on ruchem jednostajnym drogg d
t =. Pomiar t2tmo2liwiaobliczeniestosunkumasydo ladunkum/z V
',- *(a'\ n("d'.]
q l z v , ) ,- l r r ")
t'
I
-
_t
_
| -
_t
_
|
Anali zatory czaslJpr zelotu
-3000v
lmpulsowaw 4zka
----l
.'''-_-'''''''-i
Siatka
odbrjajaca
tonowdodatnrch
6000v
+13CV
,ooouiF€
Rozdzreiacz
iIc;nik firpulso\/
GenetatorimP!lsc'''l
Komputer
Zasilanieplllek
Pulapka; -ognLsKUlqce
przelolu
C)bszar
lvolnyod pola
Dyszeli2--:
zroclo ionov/ Eil
eieklrosprelLl
I
Rellektor
Analtzatory ma gnety cznet
magneto-elektrostat
y czne
. DziaNanie
polamagnetycznego
Jon o masie m i ladunku q=zeprzyspieszanyw 2r6d1ejon6w napigciem V" ma energrg
kinetyczn4
a
L*=
mv-
=Ql/"
,
leZeli przylo2ymy pole magnetyczneo natgZeniuB o kierunku prostopadllm do wektora
prgdkoScijonu
Fk
- qvB
fon bgdzie sig poruszal po okrggu jeZeli
-rr2
qvB=L,my=qBr
zachodzi
n'
I
t = ^ ,, tn
lql
q
rrB,
O*E"
2v.
qB
Analizatory magnety cznet
magneto-elektrostat
y czne
. D zalaniepolaelektrycznego
Lalozmv, ze raolatne Dole eleKffostatvczneo natezeruu t, lest
utrzymywane migdzy okladkami cylindrycznego kondensatoratak
zbudowanegoaby jony mogly poruszai sig po okrggu o promieniu r
z wektorem prgdko6ci a zawszeprostopadlym do linii sil pola
)
qL
--
mvr
Tor ruchu jonu nie zale2y od masy, pole elektrycznenie odgry'wa
roli analizatoramas, lecz rozdziela jony zaleLnieod ich energii
kinetycznej
2E,
qE
I
Analtzatory magnety cznet
magneto-elektrostaty czrre
Z-:\-n
--:
Ogniskowanie
ze wzglqduna kierunek
w
selektoze magnetycznym
i elektrycznym
I
Rozproszenie
wiqzkijon6ww selekrorze
a) elektrycznym
b) magnetycznym
Analtzatory magnety czner
magneto-elektrostaty czne
1 A S T O Nl 1 : ' l!ll
, i l \ i A T T A LfilLl l E F - t r c t r r l 5 l
J D E f . / P s T E( lRr r a l
(1953)
5 N ER JO|-r\SON
6
dr
Po0le rcl eiektrnr .vr!
3.tsANBRTDGE
i'1!331
(r9311
6 r,lAlSUDA
ts
)
1-
Po\qe..r e:ekLfcfatry
tr
I
Detektorv
J
Puszki Faradaya
-
WydluZona cylindryczna komora - jony wnikaj4ce do jg wngtrza przez
niewielki otw6r dochodzq do dna i przekazrtj4tam sw6j tadunek. Powstaj4cyw
ten_spos6bpr4d rozladowania jest nastgpniewzmacniany i mierzony za pomoca
elektrometru
Powielaczeelektronowe
-
o
a
Muja dobre wla6ciwo6ciemisji elektron6w wt6rnych, napigcie przylozone
migdzy dwoma koricami rury spada stopniowo wzdluL calejjej dlugo6ci, ka2da
cz4stka,docieraj4cado wewngtrznej powierzchni detektora,powoduje emisjg
elektron6w, kt6re nastgpnies4 przyspieszaneprzez pole elektrycznedo wngtrza
rury, aby zn6w zderzy( sig ze Sciank4i spowodowa6emisjgelektron6w
wt6rnych
Detektory mikrokanalikowe
Fotopowielacze
+ Wysokonaprecrowa
Powielacze ekirono$ry
- WysokonaPiQcrowa
I