Modyfikatory matrycy w GFAAS

Modyfikatory matrycy
w technice
GFAAS
Jacek Sowiński
GBC Polska
[email protected]
1
Modyfikatory matrycy - substancje, które dodane do próbki lub wprost
do kuwety grafitowej zmieniają skład matrycy i/lub warunki
fizykochemiczne podczas oznaczania pierwiastka w piecu grafitowym
Celem stosowania modyfikatorów matrycy jest zminimalizowanie
interferencji - na ogół wpływu matrycy na oznaczenie.
Efekty działania modyfikatorów matrycy to:
ƒ Lepsze rozdzielenie procesów usuwania (odparowania)
matrycy i atomizacji oznaczanego pierwiastka
ƒ Zmniejszenie poziomu absorpcji niespecyficznej w czasie
pomiaru absorbancji
ƒ Ograniczenie kontaktu analizowanego pierwiastka z grafitem
3
Podział modyfikatorów matrycy ze względu na sposób działania
Modyfikatory
Modyfikatory matrycy
matrycy
Obniżenie
temperatury
usuwania matrycy
Termiczna stabilność
matrycy
Podwyższenie
temperatury pojawiania
się atomów
analizowanego
pierwiastka
Termiczna stabilność
analizowanego pierwiastka
4
Temperatury rozkładu termicznego/atomizacji - zestawienie
Temperatury dla czystych wzorców, na ogół z anionem azotanowym
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
Hg Cd As Zn Ag Pb Tl Te Bi Ga Sb Au In K Na Mn Se Mg Co Cu Fe Li Sn
B Be Ni Pd Ca Sr Si Cr Pt Mo
V Ti Al Ba
5
Przykład sposobu obniżenia temperatury usuwania matrycy
1 PROBLEM
Dla Cd (i Pb) zalecana temperatura rozkładu
termicznego jest niska (poniżej 500°C).
• Oznaczamy
Cd (lub Pb)
Matryca odparuje dopiero podczas atomizacji.
• Matryca
zawiera NaCl
2 PROBLEM
Absorpcja niespecyficzna uniemożliwi oznaczenie.
Obecność matrycy chlorkowej powoduje tworzenie
lotnego CdCl2 (lub PbCl2).
Możliwe straty analitu już w b. niskich temperaturach
Dodajemy modyfikator - NH4NO3
!
NaCl + NH4NO3 → NaNO3 + NH4Cl
matryca
683°C
1400°C
1413°C(tw)
modyfikator
483°C
210°C
210°C(r)
650°C
380°C
380°C(r)
500°C
330°C
340°C(s)
MeCl + NH4NO3 → MeNO3 + NH4Cl ↑ → MeO + NOx ↑
CdCl2
PbCl2
NaCl
t.t. [°C] t.w. [°C]
586
975
501 6 950
801
1413
380-400 °C
jest temperaturą wystarczającą
do usunięcia matrycy (chlorków)
1400°C
340°C
380°C
210°C
(t.w.)
(sublimacja)
(rozkład)
(rozkład)
NH4Cl
NaNO3
NH4NO3
produkt
reakcji
produkt
reakcji
nadmiar
modyfikatora
Cd NaCl
matryca
NH4NO3
7
Przykład sposobu podwyższenia temperatury pojawiania się
atomów oznaczanego pierwiastka
• Dla Cd (i Pb) zalecana temp.
rozkładu termicznego jest niska
(poniżej 500°C)
• Oznaczamy
Cd (lub Pb)
• Matryca
zawiera NaCl
• Obecność matrycy chlorkowej powoduje
tworzenie lotnego CdCl2 (lub PbCl2)
Dodajemy modyfikator - H3PO4
!
CdCl2 + H3PO4 → Cd3(PO4)2 + HCl
„lotny”
modyfikator
ok. 500°C
min. 900°C
8
Połączenie oddziaływań na stabilność termiczną matrycy
i oznaczanego pierwiastka w jednym modyfikatorze
- usuwanie matrycy -
- zatrzymanie analitu -
NH4NO3
aktywnym jonem jest
jon amonowy
H3PO4
aktywnym jonem jest
jon fosforanowy
Dodajemy modyfikator
NH4H2PO4
Cd
NaCl
→
→
!
Cd3(PO4)2
NH4Cl
...a temperaturę rozkładu termicznego
możemy podnieść w okolice 800°C
9
Realizacja praktyczna – czyli, jak to wykonać?
Założenie –
9 mamy próbkę, w której musimy oznaczyć kadm
9 przypuszczamy, że w próbce są chlorki
• analizujemy „zagrożenia” i dobieramy modyfikator: NH4H2PO4
• zdobywamy informacje o preferowanych stężeniach tego modyfikatora
• przygotowujemy roztwór we własnym zakresie…
… LUB kupujemy gotowe opakowanie roztworu modyfikatora
• dodajemy roztwór modyfikatora do wszystkich próbek, wzorców i ślepych…
… LUB wykorzystujemy możliwość automatycznego dodawania
modyfikatora w chwili pobierania roztworów przez autosampler
(zdecydowanie preferowane!)
• wykonujemy obliczenia
• deklarujemy stężenia wzorców
• programujemy autosampler
10
Przykładowe objętości próbki / wzorca / modyfikatora pobierane przez
autosampler
Modyfikator
4 μl
Wzorzec
Próbka
8 μl
16 μl
Modyfikator
4 μl
Wzorzec
Próbka
8 μl
16 μl
Rozcień
czalnik
(woda)
Rozcień
czalnik
(woda)
8 μl
8 μl
11
Przykładowa realizacja programowa
Objętość dozowanej próbki
standardowo: 10 - 20 µl
z modyfikatorem np.: 16 µl próbki + 4 µl modyfikatora
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Ślepa
Wz 1
Wz 2
Wz 3
Modyfikator
Rozcieńczalnik
Wzorzec
12
Modyfikatory wpływające na matrycę
NH4NO3 - stosowany do usuwania matrycy chlorkowej
NH4NO3 + MeCl → NH4Cl ↑ + MeNO3→ NOx ↑ + MeO ↑
zalecane stężenie modyfikatora – min. 10x stężenie matrycy
HNO3 - o stężeniu 0,1-3 % (i więcej, nawet do 20 %)
stosowany do usuwania matrycy chlorkowej, efektywny dla łatwo lotnych
chlorków metali przejściowych
H2 – wprowadzany jako gaz dodatkowy; 5-10% w mieszaninie z argonem
stosowany do usuwania matrycy chlorkowej poprzez redukcję chlorków;
daje często doskonałe efekty, niestety jest niedoceniany
O2 lub powietrze – wprowadzany jako gaz dodatkowy;
w temperaturach nie przekraczających 600°C umożliwia wygodne
usuwanie matryc organicznych;
stosowany przy analizach np.: olejów i mleka
13
Programy temperaturowe do realizacji metodyk z gazowymi
modyfikatorami
Tl w
solance
10 µl
Aux=
Ar+H2
Cd w
oleju
15 µl
Aux=
powietrze
Końc.
Krok Temp.
1
2
3
4
5
6
7
110
130
750
750
750
2200
2400
Końc.
Krok Temp.
1
2
3
4
5
6
7
110
130
550
550
550
2000
2400
Czas
Czas
narostu utrzym.
5
10
20
0
0
0
0
20
30
20
5
1
3
2
Czas
Czas
narostu utrzym.
5
10
30
0
0
0
0
20
30
60
10
1
3
2
Inert
Ar
Gas
3.0
0
0
3.0
0
0
3.0
Aux
H2
Komentarz
+
r
AGas
suszenie
0
suszenie+ H2
3.0
3.0
redukcja / r. term.
0
odtworz. atmosfery Ar
0
wstrzymanie przep. gazu
0
atomizacja (+odczyt/rejestracja)
0
dopalenie
Inert
Ar
Gas
3.0
0
0
3.0
0
0
3.0
Aux 2
Komentarz
+O
2
Gas
N
suszenie
0
suszenie+ O2
3.0
3.0
utlenianie / r. term.
0
odtworz. atmosfery Ar
0
wstrzymanie przep. gazu
0
atomizacja (+odczyt/rejestracja)
14
0
dopalenie
Modyfikatory wpływające na oznaczany pierwiastek
H3PO4, fosforany, NH4H2PO4 - stabilizują Cd, Pb, Sb;
działa poprzez tworzenie trudno lotnych fosforanów
Mg(NO3)2 – umożliwia podwyższenie temp. rozkładu termicznego o 100°C;
bywa stosowany przy oznaczaniu Se, Co, Al i B
NH4H2PO4 + Mg(NO3)2 – umożliwia podwyższenie temp. rozkładu
termicznego o 100°C;
bywa stosowany przy oznaczaniu Pb, Cd i Bi;
obecnie często zastępowany przez modyfikator Pd+Mg
Ni jako Ni(NO3)2 – umożliwia podwyższenie temp. rozkładu termicznego;
bywał powszechnie stosowany przy oznaczaniu As, Se, Sb i Bi;
obecnie często zastępowany przez inne modyfikatory ze względu na to, że
Ni jest często oznaczany w kuwecie;
jeszcze inną alternatywą jest technika generowania wodorków
15
Modyfikatory wpływające na oznaczany pierwiastek (c.d.)
Cu – jako alternatywa dla Ni;
podobne działanie i podobne wady, dodatkowo nie stabilizuje Se;
La(NO3)3 – stosowany przy oznaczaniu P;
bardzo korozyjne działanie na kuwetę
Ca(NO3)2 – stosowany przy oznaczaniu Si, Al i B - ale głównie ze względu
na poprawę czułości oznaczeń
(NH4)2S – stosowany przy oznaczaniu Hg;
stabilizuje termicznie bardzo lotną rtęć przez utworzenie trwałego siarczku
Ba(OH)2 – stosowany przy oznaczaniu B;
alternatywa dla Ca
Zr, Rh, Ir,
utleniacze typu: H2O2, KMnO4
reduktory typu: kwas askorbinowy, NH2OH•HCl
związki metaloorganiczne (cykloheksanomaślany, dwutiokarbaminiany)
16
Modyfikatory wpływające na oznaczany pierwiastek - Pd
Pd – obecnie najpopularniejszy modyfikator stosowany w GFAAS;
stosowany samodzielnie lub w połączeniu z Mg(NO3)2
Działa na zasadzie tworzenia specyficznych połączeń Metal-Pallad
określanych nazwą połączenia interkalacyjne;
Stosowane są najczęściej następujące wersje modyfikatora palladowego:
• Pd
• Pd + kwas askorbinowy
• Pd + NH2OH•HCl
• Pd + Mg(NO3)2
Jako sól palladową stosuje się azotan lub chlorek.
Często modyfikator Pd jest wstępnie redukowany w kuwecie, a dopiero po
redukcji wprowadza się analizowaną próbkę.
Modyfikator Pd umożliwia podniesienie temperatury rozkładu termicznego
dla 19 pierwiastków do 1000°C.
17
Modyfikatory wpływające na oznaczany pierwiastek – Pd (c.d.)
Zalety modyfikatora Pd
• Znacznie podwyższa temperatury pojawiania się pierwiastków
• Może być stosowany do szerokiej grupy pierwiastków
• Zapewnia podobne temperatury rozkładu termicznego i atomizacji dla wielu
pierwiastków
• Generuje względnie niski poziom tła
• Bardzo korzystnie wpływa na oznaczanie pierwiastków tworzących trwałe
połączenia z grafitem ograniczając kontakt z powierzchnią kuwety (Si, V, W)
• Jest łatwo dostępny w postaci o wysokiej czystości
• Jest względnie rzadko oznaczany techniką GFAAS
• Trwale modyfikuje powierzchnię kuwety przejawiając cechy „modyfikatora
permanentnego”
Wady modyfikatora Pd
Interferencje spektralne Pd:
Tl
Cu
276,8 nm
324,7 nm
(Pd 276,309 nm)
(Pd 324,270 nm)
18
Modyfikator palladowy – wstępna redukcja
Nastrzyk modyfikatora (Pd)
Suszenie modyfikatora
Redukcja Pd do metalu
Ostudzenie przed nastrzykiem próbki
Maksymalna temperatura
rozkładu termicznego
Wzrost
temperatury
Oznaczany
pierwiastek
bez
z modyfikatorem rozkładu
termicznego
modyfikatora
Pd
300
900
600
Cd
300
1100
800
Se
300
1200
900
As
400
1000
600
Zn
400
1100
700
Pb
500
1100
600
Bi
500
1300
800
Te
700
1400
700
Sb
800
1200
400
Mn
900
1200
300
Co
900
1200
300
Ni
1100
1200
100
Cr
Przykładowy program
temperaturowy
z zastosowaniem
modyfikatora
palladowego
jako modyfikatora
dodatkowego
19
Zestawienie popularnych modyfikatorów matrycy
Oznaczany
Modyfikator
pierwiastek
Cd
Al
Pb
Cd
Pb
As
Se
Sb
Bi
Hg
Al
Si
Al
B
B
P
As
Sb
Bi
Sn
H3PO4
Mg(NO3)2
+ NH4H2PO4
NH4NO3
Sugerowane stężenie
modyfikatora
Działanie
1000 ppm (0,1%)
Tworzą się mniej lotne fosforany
Atomizacja wymaga wyższej temp.
0.3% + 1%
Umożliwia podwyższenie temperatury
rozkładu termicznego
Min. 10 x stęż. matrycy
Obniża temp. odparowania matrycy
Ni
1000 ppm Ni
jako Ni(NO3)2
Podwyższa temperaturę rozkładu
termicznego i temperaturę atomizacji
(NH4)2S
Mg(NO3)2
Podwyższa temp. rozkładu termicznego
Polepsza czułość i precyzję oznaczeń
Ca(NO3)2
Polepsza czułość oznaczeń
Ba(OH)2
La(NO3)3
Pd + W
3000 ppm Ba
2000 ppm La
Podwyższa temp. rozkładu termicznego
Podwyższa temperaturę rozkładu
termicznego
20
Niebezpieczeństwa związane z kontaminacją
• Mg jako modyfikator uniemożliwi późniejsze oznaczanie Mg
• Ni jako modyfikator uniemożliwi późniejsze oznaczanie Ni
• Zanieczyszczenia wprowadzane z modyfikatorem mogą się kumulować
• Długi cykl pomiarów z modyfikatorem może spowodować „permanentną
modyfikację” kuwety, istotnie wpływając na inne oznaczenia
21
Modyfikatory matrycy zalecane przez firmę GBC
Pierwiastek Modyfikator
Ag
Al.
b. m.
b. m.
As
B
1000 ppm PdCl3 + 0,4% hydroksyloaminy
0,3% Mg(NO3)2
Ba
b. m.
Bi
Cd
Co
Cr
0,5% NH4H2PO4 + 0,15% Mg(NO3)2
1% NH4H2PO4
0,3% Mg(NO3)2
1000 ppm PdCl3 + kwas askorbinowy
Cs
Cu
Fe
b. m.
b. m.
b. m.
In
1000 ppm PdCl3 + 0,4% hydroksyloaminy
Ir
b. m.
Mn
0,3% Ca(NO3)2·4H2O
Mo
b. m.
Ni
Pb
1000 ppm PdCl3 + 0,4% hydroksyloaminy
1% NH4H2PO4 + 0,3% Mg(NO3)2
Pt
Rb
Rh
b. m.
b. m.
b. m.
Sb
Se
1% NH4H2PO4
0,3% Mg(NO3)2
Si
Sr
b. m.
b. m.
Te
1000 ppm PdCl3 + 0,4% hydroksyloaminy
Ti
V
b. m.
b. m.
Objętość modyf.
5 µl
5 µl
5 µl
5 µl
5 µl
5 µl
5 µl
Matryca
1% HNO3
1% HNO3
1% HCl
1% HCl
1% HNO3
1% HNO3
1% HNO3
1% HNO3
1% HCl
1% HNO3
1% HNO3
1% HNO3
1% HNO3
1% HCl
5 µl
5 µl
5 µl
5 µl
5 µl
5 µl
1% HNO3
1% HNO3
1% HNO3
1% HNO3
1% HNO3
1% HNO3
1% HNO3
1% HNO3
1% HNO3
1% H2O
1% HNO3
1% HNO3
1% HNO3 22
1% HNO3
Modyfikatory pojedyncze
Składnik
podstawowy
Stężenie wg
opisu
producenta
Stężenie Odczynnik
w ppm podstawowy
Matryca
Dostępne
Producent
opakowania
Ni
Ni
Ni
Ni
1%
5%
5%
20ug w 20ul
10 000
10 000
50 000
1 000
Ni(NO3)2
Ni(NO3)2
Ni(NO3)2
Ni(NO3)2
10% HNO3
100ml
10% HNO3
100ml
5% HNO3 100ml/500ml
250ml
CPI
CPI
SPEX
CPI
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
1%
2%
50ug w 20ul
6ug w 20ul
15ug w 5ul
10 000
20 000
2 500
300
3 000
Mg(NO3)2
Mg(NO3)2
Mg(NO3)2
Mg(NO3)2
Mg(NO3)2
100ml
5% HNO3 100ml/500ml
250ml
250ml
250ml
CPI
SPEX
CPI
CPI
CPI
NH4H2PO4
(NH4)2HPO4
1%
40%
10 000
400 000
NH4H2PO4
(NH4)2HPO4
1% HNO3
100ml
H2O 100ml/500ml
CPI
SPEX
NH4NO3
NH4NO3
2%
2%
20 000
20 000
NH4NO3
NH4NO3
H2O
H2O
100ml
100ml
CPI
SPEX
Ca
Ca
2%
2%
20 000
20 000
Ca(NO3)2
Ca(NO3)2
5% HNO3
5% HNO3
100ml
100ml
CPI
SPEX
Pd
Pd
1%
2%
10 000
20 000
Pd(NO3)2
Pd(NO3)2
La
La
5%
5%
50 000
50 000
La2O3
La2O3
HNO3
100ml
10% HNO3 100ml/500ml
5% HNO3
5% HNO3
100ml
100ml
CPI
SPEX
CPI
SPEX
23
Modyfikatory - mieszane
Składnik
podstawowy
Stężenie wg
opisu
producenta
Stężenie Odczynnik
Dostępne
Producent
Matryca
w ppm podstawowy
opakowania
Pd + Mg
30ug Pd & 20ug
1500+1000
Mg(NO3)2 w 20ul
Pd + Mg
15ug Pd & 10ug
Mg(NO3)2 w 20ul
750+500
Pd + Mg
5ug Pd & 3ug
Mg(NO3)2 w 5ul
1000+600
NH4H2PO4 +
Mg
200ug NH4H2PO4 &
10ug Mg(NO3)2 w 10000+500
20ul
NH4H2PO4 + 50ug NH4H2PO4 &
Mg
3ug Mg(NO3)2 w 5ul
10000+600
Pd(NO3)2
Mg(NO3)2
Pd(NO3)2
Mg(NO3)2
Pd(NO3)2
Mg(NO3)2
NH4H2PO4
HNO3
250ml
CPI
HNO3
250ml
CPI
HNO3
250ml
CPI
250ml
CPI
250ml
CPI
Mg(NO3)2
NH4H2PO4
Mg(NO3)2
24
Modyfikatory na stronie internetowej WWW.GBCPOLSKA.PL
25
Modyfikatory na stronie internetowej WWW.GBCPOLSKA.PL
26
Modyfikatory na stronie internetowej WWW.GBCPOLSKA.PL
27
Modyfikatory na stronie internetowej WWW.GBCPOLSKA.PL
28
Dziękuję za uwagę
29
PROGRAM SYMPOZJUM Spotkanie Użytkowników 2008
16 października 2008
09:00
Śniadanie
09:30 . 10:00
Wprowadzenie
mgr inż. Mariusz Szkolmowski GBC Polska
10:00 . 10:45
Absorpcyjna spektrometria atomowa dziś i jutro. Problemy i rozwiązania.
dr hab. Ryszard Dobrowolski
10:45 . 11:00
Kawa
11:00 . 11:30
Oznaczanie anionów i kationów z wykorzystaniem elektrod jonoselektywnych
ISE oraz miareczkowania potencjometrycznego
mgr inż. Marcin Grzelka
Labindex
11:30 . 12:15
Modyfikatory matrycy
mgr Jacek Sowiński GBC Polska
12:15 . 12:45
Zagospodarowanie przestrzeni laboratoryjnej w aspekcie normy akredytacyjnej
PN-EN 17025
mgr inż. Mariola Muźnierowska
Labor System S.C.
12:45 . 13:30
Obiad
UMCS
Warsztaty (rotacyjne zajęcia w 3 podgrupach)
13:30
Jak wyznaczać parametry walidacyjne? Precyzja
dr hab. inż. Piotr Konieczka
Politechnika Gdańska
14:30 . 15:30
Audit techniczny w laboratorium ASA czyli przygotowanie do auditu
technicznego jednostki akredytującej lub auditu wewnętrznego
dr Piotr Pasławski
15:30 . 16:30
Droga wymiany informacji Użytkownik-Firma. Rok po uruchomieniu Biura
Serwisowego.
16:30 . 16:45
Kawa
16:45 . 17:15
Ogólna dyskusja
17:15 . 17:45
Pokaz mielenia “trudnych” próbek w młynku kriogenicznym (porównanie
mielenia tej samej próbki w typowym młynku laboratoryjnym)
20:30
Kolacja i spotkanie towarzyskie
.
13:30 14:30
Auditor PCA
mgr inż. Mariusz Szkolmowski,
Koordynator Serwisu i Serwis GBC Polska
mgr inż. Grzegorz Cisoń GBC Polska
MSc Grahame Mowatt SPEX
30