Nowoczesne technologie wytwarzania biopaliw Prof Koltuniewicz
Transkrypt
Nowoczesne technologie wytwarzania biopaliw Prof Koltuniewicz
KONFERENCJA DCZT: ”Od biomasy do wodoru praktyka i perspektywy” 23 października 2006. Nowoczesne technologie i charakterystyka wybranych procesów wytwarzania biopaliw Andrzej Kołtuniewicz i Jacek Kapłon POLITECHNIKA WROCŁAWSKA . Sustainable development - Rozwój zrównoważony: Bezpośrednie oszczędności, rentowność, dywersyfikacja i bezpieczeństwo dostaw, korzystny bilans płatniczy, stabilność cen paliwa Infrastruktura techniczna i zatrudnienie, spin-offs, Społeczny Ekonomiczny Dostępność surowców, bezpośredni wpływ na środowisko, Środowiskowy „rozwój, który zaspokaja teraźniejsze potrzeby nie odbierając przyszłym pokoleniom możliwości zaspokojenia ich własnych Brundtland G.,World Commission on Environment and Development, 1987,Our Common Future (The Brundtland Report), Oxford University Press, Oxford, UK Directive 2003/30/ec of the European Parliament and of the Council of 8 may 2003, on the promotion of the use of biofuels or other renewable fuels for transport •Rada Europy 15-16 lipca 2001 w Gothenburgu uzgodniła strategię wspólnoty Europejskiej dotyczącą zrównoważonego rozwoju w tym pakiet postanowień dotyczących biopaliw. •Bioetanol i biodiesel mają być używane w pojazdach w czystej formie oraz jako mieszanki. Wzrost zapotrzebowania na energię A B C Prognozowane zapotrzebowanie na energię do 2100 roku. A- wysoki wzrost, B –wzrost umiarkowany, C – niski wzrost, sterowany ekologicznie. Źródło: IIASA, Global Energy Perspectives (Cambridge University Press, 1998) Procentowy udział energii otrzymywanej z różnego rodzaju źródeł w 2000 roku biomasa i odpady Inne 0,5% 11% Węgiel 23,5% E. wodna 2,3% E. jądrowa 6,8% Ropa naftowa 34,9% Gaz 21,1% Całość: 9 963 Mtoe (tona ekwiwalentu ropy) 1toe=42 GJ Źródło: IAEA Struktura zużycia energii pierwotnej Pozostałe nośniki Gaz ziemny Węgiel kamienny . Ropa naftowa Węgiel brunatny Źródła elektroenergetyki wolnej od emisji Energia słońca, wiatru, geotermalna 2,7% Hydroelektrownie 24,2% Energetyka jądrowa 73,1% Energia geotermalna National Solar Thermal Test Facility (NSTTF) w Sandia National Laboratories, U.S. Department of Energy (DOE) Elektrownie wiatrowe Elektrownie wodne Słoneczne systemy termiczne National Solar Thermal Test Facility (NSTTF) w Sandia National Laboratories, U.S. Department of Energy (DOE) KOMÓRKI PALIWOWE Obwód elektryczny 40-60% sprawność konwersji Paliwo: Wodór, metan, metanol, etanol Tlen z powietrza Ciepło (85°C Chłodzenie wodą lub powietrzem Para wodna + powietrze Recyrkulujące paliwo Membrana katalityczna Anoda Membrana katalityczna Membrana protonowymienna ODNAWIALNE ŹRÓDŁA ENERGII ODNAWIALNE ŹRÓDŁA ENERGII Argumenty przemawiające za wprowadzeniem biopaliw • groźba wyczerpania się surowców kopalnych w ciągu kilkudziesięciu lat • Wzrost zapotrzebowania na energię i konieczność jej zbilansowania • zachowanie stabilnych warunków klimatycznych i ekologicznych w skali globalnej KONIECZNOŚĆ WPROWADZENIA BIOPALIW • liczba pojazdów samochodowych wzrosła na przestrzeni lat od 1950-1994 od 70 do 630 milionów, a każdego dnia liczba nowych aut wzrasta o nowe 137000, co spowoduje, że do roku 2025 osiągnie ponad 1 miliard. Korzyści wynikające z zastosowania biodiesla • • • • • • • • Biodiesel redukuje emisję tlenku węgla o ok. 50 % i dwutlenku węgla o 78 %, a ponadto emitowany węgiel krąży w atmosferze i nie jest uwalniany jak w przypadku paliw kopalnych. Biodiesel zawiera mniej węglowodorów aromatycznych jak benzofluoroanten (o 56%) czy benzopirenów (o 71%). Spaliny zawierają mniej szkodliwych substancji. Spaliny zawierają więcej o 20% NOx i wymagają zastosowania dodatkowych katalizatorów. Biodiesel ma większą liczbę cetanową niż petrodiesel. Biodiesel jest biodegradowalny i nietoksyczny. Punkt zapłonu biodiesla (>150 °C) jest znacznie wyższy od ropy (64°C) i benzyny (−45 °C). Punkt zapłonu cieczy palnych jest najniższą temperaturą, przy której powstają zapalne mieszanki z powietrzem. Czysty biodiesel B100 może być użyty w każdym silniku diesla, jakkolwiek najczęściej jest używany jako mieszanka z ropą. Już dodatek 2% poprawia własności smarne paliwa. HISTORIA BIODIESLA • Pierwszy silnik Diesla zademonstrowany na Wystawie Światowej w Paryżu w 1900 roku był zasilany olejem z orzeszków ziemnych, a więc biopaliwem. • w Afryce Południowej do zasilania ciężkiego sprzętu, jeszcze przed drugą wojną światową. • W roku 1940 w USA, firma Colgate opatentowała transestryfikację biolipidów w poszukiwaniu technologii produkcji gliceryny, wytwarzanej na potrzeby nowych materiałów wybuchowych. • Badania nad zastosowaniem i produkcją biodiesla z oleju słonecznikowego drogą tranestryfikacji przeprowadzono ponownie w 1979 roku w Południowej Afryce. • W roku 1987 austriacka firma Gaskoks zakupiła technologię biodiesla i zbudowała w 1989 roku pierwszą instalację przemysłową do produkcji tego biopaliwa z oleju rzepakowego, o wydajności 30000 ton/rok. • Następne instalacje powstawały szybko w Czechosłowacji, Francji, Niemczech i Szwecji, a do roku 1998 biodiesel produkowano już w 21 krajach. • We Francji w 1990 roku uruchomiono lokalną produkcję biodiesla poprzez tranestryfikację oleju rzepakowego. Reakcja alkoholizy triglicerydów z kwasów tłuszczowych CH2-OOC-R1 CH-OOC-R2 + 3R-OH CH2-OOC-R3 Trójgliceryd CH2-OH R1-COO-R R2-COO-R R3- COO-R Alkohol Estry kwasów tłuszczowych + CH-OH CH2-OH Gliceryna SUROWCE DO PRODUKCJI BIODIESLA Olej roślinny Wydajność l/ha Olej sojowy 375 Olej rzepakowy 1000 Olej gorczycowy 1300 Olej z rośliny Jarofa 3000 Olej palmowy 5800 Olej z alg 95000 Schemat produkcji estrów kwasów tłuszczowych na bazie etanolizy WODA ETANOL DROŻDŻE DESTYLACJA PERWAPORACJA FERMENTACJA ETANOL 99,8 % OLEJ RZEPAKOWY TRANSESTRYFIKACJA KATALIZATOR NAOH, KOH ZIARNO ETANOL GLICERYNA SPOŻYWCZA KOSMETYCZNA FARMACEUTYCZNA SEPARACJA FAZ H3PO4 DESTYLACJA WYTRĄCANIE MYDEŁ FAZA ESTROWA FAZA GLICERYNOWA FILTRACJA REKTYFIKACJA ETANOL GLICERYNA SEPARACJA FAZ KWASY TŁUSZCZOWE DESTYLACJA MOLEKULARNA KWAS OLEINOWY OKSYETYLENOWANIE BIODIESEL OSAD K3PO4 FILTRACJA WIROWANIE NAWÓZ SZTUCZNY NIEJONOWE BIOSURFAKTANTY NOWE TENDENCJE ZWIĘKSZAJĄCE RENTOWNOŚĆ PRODUKCJI BIODIESLA • Nowe uprawy wysokowydajnych roślin i alg. • Wykorzystanie odpadów tłuszczowych • Dywersyfikacja produktów końcowych w produkcji estrów kwasów tłuszczowych.. • Zastosowanie nowoczesnych technik separacyjnych w celu wykorzystania wszystkich produktów ubocznych i recyklingu surowców. • Zastosowanie nowych technologii produkcji estrów. Główne zastosowania gliceryny • Przemysł farmaceutyczny. Przygotowywaniu leków, do ekstrakcji ziół, obniżania ciśnienia komórkowego, w syropach, eliksirach. Produkcja nici chirurgicznych • Przemysł kosmetyczny, W kosmetyce gliceryna używana jest do nawilżania, zmiękczania, jako składnik mydeł, past do zębów, maści, kremów i produktów do pielęgnacji włosów. Dodatek gliceryny do mydła zwiększa jego zdolności pianotwórcze. • Przemysł spożywczy, Do utrzymywania wilgoci, jako słodzika, rozpuszczalnika dla aromatów i kolorantów, do zmiękczania produktów mięsnych, serów, ciast, emulgatorów. osłonek do mięs • Przemysł polimerów. Produkcja pianek poliuretanowych, • Przemysł farb i lakierów. • Przemysł chemiczny. Do produkcji alkoholi bezwodnych • Przemysł włókienniczy. Do zmiękczania włókien. Inne zastosowania estrów Estry kwasów tłuszczowych znajdują wiele innych ważnych zastosowań jako: • rozpuszczalniki farb, • substancje odtłuszczające, i środki czyszczące • środki wspomagające pestycydy, • płuczki wiertnicze, • smary i modyfikatory smarów i paliw • biosurfaktanty, które są stosowane w przemyśle kosmetycznym, spożywczym i paliwowym. . SEPARACYJNE PROCESY MEMBRANOWE ODWRÓCONA OSMOZA ULTRAFILTRACJA FILTRACJA NANOFILTRACJA 0.0000001mm 0.0001um 1A 0.000001mm 0.001um 10A Promień atomowy MIKROFILTRACJA 0.00001mm 0.01um 100A Endotoksyny DNA Jony Na + Alkohole Gliceryna 2+ Ca, OH Cl, MIKROSKOPY ST 0.001mm 1um 10000A 0.01mm 10um 100000A Pigmenty Pyrogeny Woda - 4A Alanina- 5A 0.0001mm 0.1um 1000A Lateks Wirusy Enzymy Erytrocyty. Drożdże Emulsje Koloidy krzemu MIKROSKOPY SKANINGOWE Mgła Bakterie Fibrynogen 0.1mm 100um 1000000A Włosy Skrobia Indygo Azbest MIKROSKOPY OPTYCZNE Pyłki kw. Mąka mielona OKO LUDZKIE SEPARACYJNE PROCESY MEMBRANOWE PROCESY FIZYCZNE PROCESY CHEMICZNE HEMODIALIZA MEMBRANY CIEKŁE MEMBRANY PODPARTE TRANSPORT AKTYWNY TRANSPORT UŁATWIONY PROCESY CIŚNIENIOWE PROCESY DYFUZYJNE MIKROFILTRACJA PERWAPORACJA ULTRAFILTRACJA PERSTRAKCJA NANOFILTRACJA DIALIZA ODWRÓCONA OSMOZA EKSTRAKCJA MEMBR. SEPARACJA GAZÓW ABSORPCJA MEMBR. PROCESY CIEPLNE DESTYLACJA MEMBRAN. PROCESY ELEKTRYCZNE ELEKTRODIALIZA ELEKTROSTATYCZNE DESTYLACJA PRÓŻNIOWA MEMBRANOWA PSEUDOCIEKŁE MEMBRANY Wykorzystanie reaktorów enzymatycznych do transestryfikacji triglicerydy alkohole REAKTOR ENZYMATYCZNY estry glicerol TRANSESTRYFIKACJA ENZYMATYCZNA OLEJ Alkohol Lipaza Konwersja Rzepakowy heksanol C. rugosa 97 Avocado C4-C18 Lipozyme IM-20 86.8-99.2 Słonecznik Etanol Lipozyme IM-20 83 Rybi Etanol C. antarctica 100 Smażalniczy Etanol Lipase PS-30 85.4 Smalec podstawowe Lypozyme IM60 95-99 Rzepakowy Metanol Lypozyme IM60 19.4 Rzepakowy Etanol Lypozyme IM60 66.5 PORÓWNANIE REAKCJI TRANSESTRYFIKACJI METODĄ ALKALICZNĄ I ENZYMATYCZNĄ Kataliza alkaliczna Kataliza enzymatyczna temperatura 60-70 30-40 Wolne kwasy tłuszczowe mydła estry Woda w surowcu Niekorzystny wpływ Brak wpływu Wydajność estrów niższa wyższa Odzysk glicerolu trudny łatwy Oczyszczanie estrów Wielokrotne przemywanie łatwe Produkcja katalizatora tania droga Reakcja transestryfikacji triglicerydów octanem etylu CH2-OOC-R1 CHOOC-R2 + 3CH3COOC2H5 CH2-OOC-R3 Trójgliceryd CH2-OOC-CH3 R1-COO-C2H5 R2-COO- C2H5 R3- COO- C2H5 Octan etylu Estry etylowe + CH- OOC-CH3 CH2- OOC-CH3 Trójoctan gliceryny Schemat produkcji estrów kwasów tłuszczowych na bazie transestryfikacji octanem etylu Etanol bezwodny Octan etylu Etanol 100% PV Etanol 95% Octan etylu Octan etylu + Etanol PV REAKTOR Roztwór wodny etanolu triglicerydy Woda + etanol Etanol Woda DESTYLACJA REAKTYWNA Estry etylowe + octan gliceryny Inne zastosowania octanu etylu • wytwarzanie nitrocelulozy, tworzyw sztucznych, żywic winylowych, żywic estrowych, • wytwarzanie herbicydów, olejów, tłuszczów, • jako rozpuszczalnik dla farb, lakierów, emalii, izocyjanianów, klejów, substancji wykańczających (poliuretanowych), folii, powłok stosowanych np. przy produkcji sztucznej skóry, atramentów, zmywacz farb i lakierów, • w syntezie organicznej jako substrat lub półprodukt, np. jako rozpuszczalnik do ekstrakcji N-nitrozoamin, • w przemyśle spożywczym jako środek żelujący, dodatek aromatyzujący do żywności, np. w napojach winogronowych, • w przemyśle perfumeryjnym jako środek zapachowy, składnik esencji perfumeryjnych, • w przemyśle farmaceutycznym jako ekstrahent w produkcji leków, składnik esencji, • utwardzacz krzemianowych stabilizatorów gleby. Właściwości alkoholowych substytutów benzyny Lepkość kinematyczna w 20°C cSt Powietrze/p aliwo Energia właściwa MJ/kg powietrza Ciepło parowania MJ/kg Liczba oktanowa 32 14.6 2.9 0.36 91–99 0.4–0.8 Butanol 29.2 11.2 3.2 0.43 96 3.64 Etanol 19.6 9.0 3.0 0.92 130 1.52 Metanol 16 6.5 3.1 1.2 136 0.64 Paliwo Energia właściwa MJ/l Benzyna PRODUKCJA ETANOLU mln litrów WYDAJNOŚĆ ETANOLU Litry/ha KOSZTY ETANOLU Centy/litr PRODUKCJA ETANOLU W EUROPIE tys hektolitrów Wzrost produkcji etanolu w Europie po wprowadzeniu dyrektywy biopaliw w tys. hektolitrów ŚWIATOWA PRODUKCJA ETANOLU mln litrów PROGNOZY ŚWIATOWEGO IMPORTU ETANOLU JAKO PALIWA mln litrów ŚWIATOWY IMPORT ETANOLU mln litrów Układ hybrydowy do odwadniania etanolu Skraplacz Odwodniony alkohol Retentat PV DESTYLACJA PERWAPORACJA Destylat Permeat Alkohol surowy Wyparka Woda INSTALACJA DO ODWADNIANIA ALKOHOLI NA MEMBRANACH ZEOLITOWYCH Kariya , Japonia. •99.8% etanol z 90% •600 l/h, •120°C. •16 modułów, po 125 membran rurowych zeolitowych NaA WNIOSKI KOŃCOWE • Produkcja biopaliw stanie się już niedługo koniecznością ze względu na zmniejszające się zasoby paliw kopalnych. • Biopaliwa jako substytuty oleju napędowego i opałowego to głównie: estry kwasów tłuszczowych powstałe w procesie alkoholizy olejów roślinnych i zwierzęcych i materiałów odpadowych. • Biopaliwa jako substytuty benzyny to alkohole otrzymywane głównie w drodze fermentacji różnych cukrów. • Biopaliwa są nietoksyczne i biodegradowalne i nie obciążają bilansu energetycznego ani emisji gazów cieplarnianych. WNIOSKI KOŃCOWE • Sposoby zwiększenia rentowności produkcji biopaliw. Można osiągnąć poprzez wprowadzanie nowych, tańszych i bardziej wydajnych odmian roślin, w tym np. adaptację znanych odmian, modyfikowacje genetyczne oraz alg. • Duże rezerwy w zwiększeniu rentowności tkwią jeszcze w sposobach produkcji, w tym nowych sposobach transestryfikacji w reaktorach enzymatycznych oraz w nowoczesnych metodach separacji, w celu uproszczenia technologii oraz wykorzystania wszystkich produktów ubocznych jak np. biosurfaktanty, rozpuszczalniki, gliceryna, nawozy i kwasy tłuszczowe i rozpuszczalniki.