Plakat - Wydział Chemii UW

Nanocząstki metali, ich stabilizacja, aktywacja i
unieruchamianie w warstwach heteropolizwiązków
wolframu i molibdenu
Monika Duchna
Pracownia Elektroanalizy Chemicznej w Zakładzie Chemii Analitycznej i
Nieorganicznej
Kierownik: prof. dr hab. P. J. Kulesza
Opiekun: mgr A. Kolary-Żurowska
Odpowiedzi woltamperometryczne
Ciągły wzrost cen paliw kopalnych, wyczerpywanie się ich złóż oraz gwałtowny
Odpowiedzi woltamperometryczne warstwy
Au(10%)CsPMo12 na elektrodzie z węgla
wzrost zanieczyszczenia środowiska spowodowały zwiększenie zainteresowania warstwy CsPMo12 na elektrodzie z węgla
szklistego zarejestrowane dla różnych
szklistego zarejestrowane dla różnych
pozyskiwaniem energii pochodzącej z alternatywnych źródeł. W wielu ośrodkach
szybkości polaryzacji
szybkości polaryzacji
400
naukowych na całym świecie prowadzone są badania nad ogniwami paliwowymi.
II
III
300
200
Jednym z powodów dla których nie udało się wprowadzić do tej pory ogniw
III
II
200
I
paliwowych do powszechnego użytku jest nadnapięcie elektroredukcji tlenu,
I
100
0
procesu, który zachodzi przy znacznie bardziej ujemnych potencjałach w
0
-100
porównaniu do teoretycznego potencjału standardowego. Kolejną przyczyną
-200
-200
która spowodowała, że ogniwa paliwowe nie znalazły powszechnego zastosowania
-300
-400
jest bardzo wysoka cena platyny – najlepszego jak dotąd poznanego
-400
-500
katalizatora redukcji tlenu.
-600
-600
Celem niniejszej pracy było obniżenie zawartości Pt w warstwie katalitycznej
-700
przy zachowaniu aktywności wobec redukcji tlenu. W pracy podjęto próbę
-800
-800
0,2
0,4
0,6
0,8
0,2
0,4
0,6
0,8
przygotowania trwałych matryc o charakterze wielofunkcyjnym czyli takich,
E / V wzgl. NHE
E / V wzgl. NHE
które będą wykazywały zdolność do unieruchamiania i stabilizacji nanocząstek Pt
ale również będą charakteryzować się dobrym przewodnictwem elektronowym i protonowym oraz
Odpowiedzi woltamperometryczne warstwy
reaktywnością wobec niepożądanego produktu redukcji tlenu czyli H2O2. W pracy wykorzystano
heteropolizwiązki molibdenu powstające w wyniku częściowego zastąpienia protonów w H3PMo12O40 Au(30%)CsPMo12 (Au redukowane chemicznie) na
elektrodzie z węgla szklistego zarejestrowane dla
kationami Cs. Ponieważ charakteryzują się one niskim przewodnictwem elektronowym podjęto próbę
różnych szybkości polaryzacji
wprowadzenia w ich strukturę nanocząstek Au, które jak wynika z najnowszych badań aktywują Pt. W
600
pracy podjęto także próbę podwyższenia stabilności otrzymanej matrycy poprzez wprowadzenie wolframu
III
II
w zeolityczną strukturę soli heteropolikwasu fosfododekamolibdenowego. Mając na uwadze potencjalne
400
I
zastosowanie praktyczne,
kolejny etap badań został poświęcony badaniu aktywności katalitycznej
200
otrzymanych układów względem redukcji O2 i H2O2.
0
Charakterystyka woltamperometryczna soli
cezowych heteropolikwasu
fosfododekamolibednowego
Zdjęcie SEM Au(30%)CsPMo12
red. elektrochemicznie
Zdjęcia TEM Au(10%)CsPMo12
przed (A) i po (B) redukcji
elektrochemicznej
j / A cm-2
1mV/s
5mV/s
10mV/s
20mV/s
50mV/s
100mV/s
200mV/s
300mV/s
400mV/s
500mV/s
600mV/s
700mV/s
800mV/s
900mV/s
100mV/s
j / A cm-2
j / A cm-2
I
1mV/s
5mV/s
10mV/s
20mV/s
50mV/s
100mV/s
200mV/s
300mV/s
400mV/s
500mV/s
600mV/s
700mV/s
800mV/s
900mV/s
1000mV/s
-200
1mV/s
5mV/s
10mV/s
20mV/s
50mV/s
100mV/s
200mV/s
300mV/s
400mV/s
500mV/s
600mV/s
700mV/s
800mV/s
900mV/s
1000mV/s
-400
-600
-800
-1000
A
800
0,2
j / A cm-2
0,8
-400
Au(30%)CsPMo12 red. elektrochem.
Au(30%)CsPMo12 red. chem.
CsPMo12
-1200
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
E / V wzgl. NHE
Elektrokatalityczna redukcja H 2O2
na elektrodzie z węgla szklistego
modyfikowanej warstwą PMo12
Elektrokatalityczna redukcja H 2O2 na
elektrodzie z węgla szklistego
modyfikowanej warstwą Au(30%)CsPMo12
(red. za pomocą NaBH4 )
20
20
10
0
-10
-20
argon
2mM H2O2
-30
5mM H2O2
-40
-50
j / A cm-2
0
j / A cm-2
0,6
Położenia pików utleniania i redukcji PMo12 CsPMo12, Au(10%)CsPMo12,
Au(30%)CsPMo12 oraz Au(30%)CsPMo12 red. chemicznie, oszacowane
dla drugiej pary pików położonej przy potencjale ok. 0.4V
0
-800
-20
argon
2mM H2O2
-40
5mM H2O2
-60
10mM H2O2
10mM H2O2
15mM H2O2
15mM H2O2
-80
20mM H2O2
20mM H2O2
-100
-60
0,2
0,4
0,6
0,8
0,2
E / V wzgl. NHE
0,4
0,6
0,8
0
Pt
Pt-Au(30%)CsPMo12 red. elektrochemicznie
400
Pt-Au(30%)CsPMo12 red. chemicznie
200
j / A cm-2
-100
-200
-300
-1000
-600
0,6
417
400
-17
414
397
414
-17
401
-13
412
400
-12
424 373
412 397
385 361
-51
-15
-24
416 377
409 393
381 370
-39
-16
-11
403 372
-31
397 375
-22
Podsumowanie
 Przeprowadzone badania nanoskopowe (TEM, SEM) wskazują na zwiększenie
porowatości matrycy poprzez wprowadzenie w strukturę CsPMo12 nanocząstek
złota.
0,8
 Pomiary z wykorzystaniem woltamperomertrii cyklicznej wykazały znaczne
podwyższenie przewodnictwa elektronowego warstwy CsPMo12 domieszkowanej Au
w stosunku do soli heteropolikwasu nie zawierającej złota.
 Wprowadzenie anionów fosfododekawolframowych (PW12) do Pt-AuCsPMo12
spowodowało zwiększenie aktywności katalitycznej tego układu wobec reakcji
redukcji tlenu w porównaniu do układów niezawierających wolframu.
powietrze
argon
tlen
-800
E / V wzgl. NHE
Ea
Ec ΔE= Ec- Ea Ea
Ec ΔE= Ec- Ea
[mV] [mV]
[mV]
[mV] [mV]
[mV]
-400
-500
0,4
v=200mV s-1
 Aktywność katalityczna warstwy Pt-Au(30%)CsPMo12 (Au red. chemicznie)
względem redukcji tlenu i nadtlenku wodoru okazała się wyższa w porównaniu do
warstwy czystej platyny.
0
-200
-600
-400
0,2
PMo12
(nakroplony)
PMo12
(zaadsorbowany)
CsPMo12
Au(10%)CsPMo12
Au(30%)CsPMo12
Au(30%)CsPMo12
red. chemicznie
v=10mV s-1
 Przeprowadzone pomiary woltamperometryczne dowiodły, że najlepszym
układem dla redukcji H2O2 jest Au(30%)CsPMo12 redukowany za pomocą NaBH4.
600
100
B
Warstwa na
elektrodzie z
węgla szklistego
E / V wzgl. NHE
Porównanie redukcji O2 na elektrodzie z węgla Redukcja O2 na elektrodzie z węgla
szklistego modyfikowanej warstwami Pt,
szklistego modyfikowanej warstwą
Pt-Au(30%)CsPMo12 (red. elektrochem.), PtPW12-Au(30%)CsPMo12 (red. za pomocą
Pt-Au(30%)CsPMo12 (red. chem.)
NaBH4)
j / A cm-2
0,4
E / V wzgl. NHE
400
0,2
0,4
0,6
E / V wzgl. NHE
0,8