KALIBRACJA NIE ZAWSZE PROSTA

2016-10-20
KALIBRACJA NIE ZAWSZE PROSTA
Piotr Konieczka
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Gdańska
Sw
Sx
Cx - ?
Cw
2
1
2016-10-20
Sygnał - następstwo i konsekwencja
przeprowadzonego pomiaru – główny obiekt
zainteresowań analityka.
Cel pracy analityka - uzyskanie informacji
analitycznej o badanym obiekcie na podstawie
otrzymanego w wyniku zastosowania odpowiedniej
procedury pomiarowej sygnału wyjściowego.
0,345
3
Sygnał wyjściowy detektora – funkcja zawartości analitu
(pomiar pośredni)
Wyznaczenie zależności funkcyjnej – kalibracja
0,345
g/dm3 mg/m3
µg ng
4
2
2016-10-20
Sposób przeprowadzania kalibracji zależy od:
• rodzaju przyrządu pomiarowego,
• liczby próbek – czasu analizy,
• możliwości przygotowywania próbek wzorcowych w
szerokim zakresie stężeń analitu (w celu sprawdzenia
całego zakresu przyrządu pomiarowego),
• wymaganej dokładności wyniku pomiaru,
• wymaganej niepewności wyniku pomiaru,
• składu matrycy próbki,
• możliwości zmiany składu próbki w trakcie procesu
analitycznego.
5
Cwz1
Cwz2
Cwz3
..
.
Swz1
Swz2
Swz3
..
.
Cwzn
Swzn
S = f(C)
Sx
Cx
6
3
2016-10-20
Etap kalibracji nie jest wykonywany poza udziałem analityka.
Wynik analityczny to nie „coś” co „wyszło”,
to wynik oznaczenia, wykonany „z głową”.
„Nie miara mierzy lecz ręka”
(z udziałem głowy!!!).
7
Metoda jednego wzorca
Przeprowadza się dwa pomiary:
dla próbki
wzorca
Sw
dla badanej próbki
Sx
Cw
Cx
8
4
2016-10-20
Metoda jednego wzorca
Zawartość analitu w próbce oblicza się wg wzoru:
C X = CW ⋅
gdzie:
SX
SW
Cx - zawartość analitu w badanej próbce,
Cw - zawartość analitu w próbce wzorca,
Sx - sygnał urządzenia pomiarowego dla badanej próbki,
Sw - sygnał urządzenia pomiarowego dla próbki wzorca.
9
Metoda jednego wzorca
• Wynik końcowy jest tym dokładniejszy, im
zawartość analitu w badanej próbce mniej różni
się od zawartości analitu w próbce wzorcowej.
• Im węższy jest zakres stężeń (niewielka różnica
poziomów stężeń analitu), tym bardziej możliwe
jest przybliżenie nawet nieliniowej zależności
wiążącej sygnał wyjściowy z zawartością analitu
za pomocą odcinka prostoliniowego.
• Ekstrapolacja!!!
• Wpływ składu matrycy na wynik pomiaru –
kalibracja zewnętrzna.
10
5
2016-10-20
Metoda roztworów ograniczających
Przeprowadza się trzy pomiary:
dla próbki rzeczywistej dla dwóch próbek roztworów wzorcowych
(w których zawartość analitu jest odpowiednio)
wyższa i niższa
od zawartości analitu w badanej próbce
Sw1
Sx
Sw2
Cw1
Cx
Cw2
11
Metoda roztworów ograniczających
160
Sw1
Sx
140
Sw2
100
120
80
60
40
20
0
1
1,5
2
Cw2
2,5
Cx
3
3,5
Cw1
12
6
2016-10-20
Metoda roztworów ograniczających
160
Sw1
Sx
140
Sw2
100
120
80
60
40
20
0
Wynik oblicza się po przekształceniu
zależności:
Sw 1 − S x
C −C x
= w1
Sw 1 − Sw 2 C w 1 − C w 2
1
1,5
2
Cw2
C x =Cw1 −
2,5
Cx
3
3,5
Cw1
(Cw1 −Cw2 ) ⋅ (Sw1 −Sx )
Sw1 −Sw 2
lub
S x − Sw 2
C −C w 2
= x
Sw 1 − Sw 2 C w 1 − C w 2
C x =Cw 2 +
(Cw1 −Cw2 ) ⋅ (Sx −Sw2 )
Sw1 −Sw 2
13
Metoda roztworów ograniczających
• Wynik końcowy jest tym dokładniejszy,
im różnica stężeń analitu w próbkach
wzorcowych jest mniejsza,
• Wpływ składu matrycy na wynik pomiaru
– kalibracja zewnętrzna,
• „Szybki” sposób kalibracji – zalecany w
przypadku gdy pomiar jest niestabilny,
• Zastosowanie w przypadku nieliniowej
zależności sygnału od stężenia,
14
7
2016-10-20
Metoda krzywej wzorcowej (kalibracja wielopunktowa)
Przeprowadza się pomiary dla próbek wzorcowych o różnej
zawartości analitu:
Sw2
Sw1
Cw1
Cw2
Sw3
Cw3
Sw4
Cw4
Sw5
Cw5
15
Metoda krzywej wzorcowej (kalibracja wielopunktowa)
Wyznacza się zależność S = f(C) za pomocą prostej postaci:
Sw = b·Cw+a
Po uzyskaniu sygnału dla analitu obecnego w próbce i
przekształceniu równania, wynik oznaczenia można obliczyć
korzystając ze wzoru:
CX =
SX −a
b
16
8
2016-10-20
Metoda krzywej wzorcowej (kalibracja wielopunktowa)
Krzywa kalibracyjna postaci:
y = b⋅ x +a
gdzie:
y – zmienna zależna (sygnał wyjściowy urządzenia
pomiarowego),
x – zmienna niezależna (zawartość oznaczanego
analitu),
a – wyraz wolny (ang. intercept),
b – współczynnik kierunkowy (ang. slope).
17
n
b=
n
n
∑ xi ∑ y i − n ∑ x i y i
i =1
i =1
n
i =1
i =1
∑ y i − b∑ x i
i =1
2
n


 ∑ xi  − n∑ xi2
i =1
 i =1 
n
n
a=
n
n
n
r =
n
n
i =1
i =1
∑x
n ∑ xi y i − ∑ x i ∑ y i
i =1
 n 2  n 
n ∑ x i −  ∑ x i 
 i =1 
 i =1
2
  n 2  n 
 ⋅ n ∑ y i −  ∑ y i 
 i =1 
  i =1
sa = sxy
2



n
∑x
i =1
2
i
−
i =1
 n 
n ∑ x −  ∑ xi 
i =1
 i =1 
n
2
n

1
 ∑ xi 
n  i =1 
n
2
2
i
s xy
sb =
2
i
∑ (y i − Yi )
2
s xy =
i =1
n −2
18
9
2016-10-20
Metoda krzywej wzorcowej (kalibracja wielopunktowa)
18
y = 2,3x - 0,6
R=1
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
18
y = 2,3x - 0,6
R = 0,9848
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
19
Metoda krzywej wzorcowej (kalibracja wielopunktowa)
18
y = 2,3x - 0,6
2
R =1
16
14
12
10
8
20
6
y = 2,3x - 0,6
2
R = 0,9699
4
15
2
0
0
1
2
3
4
10
5
6
7
8
1
2
3
5
0
0
4
5
6
7
8
-5
20
10
2016-10-20
Metoda krzywej wzorcowej (kalibracja wielopunktowa)
1200
600
1000
500
400
800
Sw
300
600
200
400
100
200
00
00
22
4
4
6
68
10 8
12
10 14
12
16
Cw
21
600
500
400
Sw
300
200
100
0
0
2
4
6
8
10
12
Cw
22
11
2016-10-20
1000
900
800
700
Sw
600
500
400
300
200
100
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Cw
23
400
350
300
250
Sw
200
150
100
50
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Cw
24
12
2016-10-20
1400
1200
1000
800
Sw
600
400
200
0
0
2
4
6
8
10
Cw
25
1200
1000
800
Sw
600
400
200
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Cw
26
13
2016-10-20
Metoda krzywej wzorcowej (kalibracja wielopunktowa)
• Roztwory wzorcowe, w oparciu o które
wyznaczana jest krzywa kalibracyjna, powinny
spełniać kilka podstawowych wymogów:
− obejmować swym zakresem stężeń
oczekiwane stężenie analitu w badanej
próbce (próbkach),
− obejmować swym zakresem nie więcej niż
3 dekady stężeń,
− równomiernie „pokrywać” zakres stężeń.
• Wpływ składu matrycy na wynik pomiaru –
kalibracja zewnętrzna.
27
Próbki wzorcowe
Wartość stężeń (zawartości) analitu w próbkach wzorcowych
Wartość odniesienia
Niepewność wartości odniesienia
Dokładność
Precyzja
Sposób rozcieńczenia (przygotowania
roztworów wzorcowych)
Spójność
28
14
2016-10-20
Próbki wzorcowe
Liczba punktów – powtórzenia dla próbek roztworów wzorcowych,
czy wartość średnia
18
y = 2,3x - 0,6
R=1
16
14
12
10
8
6
4
2
18
0
0
1
2
3
4
5
16
6
7
y = 2,3x - 0,6
R = 0,9848
8
14
12
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
29
Próbki wzorcowe
„Pewność” stężenia (zawartości) – warunek konieczny i niezbędny kalibracji
5,74
6,37
6,14
7,89
8,31
7,64
9,95
9,51
10,18
12,11
12,30
11,78
14,49
14,02
13,56
zawartość
6
6
6
8
8
8
10
10
10
12
12
12
14
14
14
sygnał
4070
4400
4280
5200
5420
5070
6280
6050
6400
7410
7510
7240
8660
8410
8170
30
15
2016-10-20
Próbki wzorcowe
„Pewność” stężenia (zawartości) – warunek konieczny i niezbędny kalibracji
4,52
4,70
6,64
8,29
9,26
8,05
10,22
11,07
10,44
11,33
13,02
11,94
14,49
12,41
13,61
zawartość
6
6
6
8
8
8
10
10
10
12
12
12
14
14
14
sygnał
3100
3200
4280
5200
5740
5070
6280
6750
6400
6900
7840
7240
8660
7500
8170
31
Próbki wzorcowe
Punkt (0,0) ?
zawartość
6
6
6
8
8
8
10
10
10
12
12
12
14
14
14
sygnał
4070
4400
4280
5200
5420
5070
6280
6050
6400
7410
7510
7240
8660
8410
8170
3000
4000
5000
10000
3,70
5,60
7,51
17,0
+ (0,0) różnica, %
4,28
16%
6,03
8%
7,78
4%
16,5
-3%
32
16
2016-10-20
Próbki wzorcowe
Wymuszone przecięcie w (0,0)
zawartość
6
6
6
8
8
8
10
10
10
12
12
12
14
14
14
sygnał
4070
4400
4280
5200
5420
5070
6280
6050
6400
7410
7510
7240
8660
8410
8170
3000
4000
5000
10000
3,70
5,60
7,51
17,0
przecięcie w (0,0) różnica, %
4,82
30%
6,42
15%
8,03
7%
16,05
-6%
33
Próbki wzorcowe
Ślepa próba
zawartość
6
6
6
8
8
8
10
10
10
12
12
12
14
14
14
ślepa
4000
5000
7000
sygnał
4070
4400
4280
5200
5420
5070
6280
6050
6400
7410
7510
7240
8660
8410
8170
425
korekta
3645
3975
3855
4775
4995
4645
5855
5625
5975
6985
7085
6815
8235
7985
7745
"punkt"
"korekta" różnica, %
5,87
6,42
9%
7,68
8,32
8%
11,3
12,1
7%
„punkt
”
„korekt
a”
34
17
2016-10-20
Ekstrapolacja
zawartość
6
6
6
8
8
8
10
10
10
12
12
12
14
14
14
sygnał
4070
4400
4280
5200
5420
5070
6280
6050
6400
7410
7510
7240
8660
8410
8170
2000
1000
500
200000
1,79
-0,12
-1,07
379,5
35
test Fmax Hartleya
Sposób postępowania:
• obliczyć wartości odchylenia standardowego dla poszczególnych
serii wyników uzyskanych poddawanymi ocenie metodami –
znaleźć wśród nich wartość minimalną CVmin i maksymalną
CVmax;
• obliczyć wartość parametru testu Fmax wg wzoru:
Fmax
2
CVmax
=
2
CVmin
• porównać wartość Fmax z wartością krytyczną Fmax o (z tablic
rozkładu Fmax o)
36
18
2016-10-20
Wartości krytyczne Fmax o dla α = 0,05
k
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
39,0
15,4
9,60
7,15
5,82
4,99
4,43
4,03
3,72
2,86
2,46
2,07
1,67
1,00
87,5
27,8
15,5
10,8
8,38
6,94
6,00
5,34
4,85
3,54
2,95
2,40
1,85
1,00
142
39,2
20,6
13,7
10,4
8,44
7,18
6,31
5,67
4,01
3,29
2,61
1,96
1,00
202
50,7
25,2
16,3
12,1
9,70
8,12
7,11
6,34
4,37
3,54
2,78
2,04
1,00
266
62,0
29,5
18,7
13,7
10,8
9,03
7,80
6,92
4,68
3,76
2,91
2,11
1,00
333
72,9
33,6
20,8
15,0
11,8
9,78
8,41
7,42
4,95
3,94
3,02
2,17
1,00
403
83,5
37,5
22,9
16,3
12,7
10,5
8,95
7,87
5,19
4,10
3,12
2,22
1,00
475
93,9
41,1
24,7
17,5
13,5
11,1
9,45
8,29
5,40
4,24
3,21
2,26
1,00
550
104
44,6
26,5
18,6
14,3
11,7
9,91
8,66
5,59
4,37
3,29
2,30
1,00
626
114
48,0
28,2
19,7
15,1
12,2
10,3
9,01
5,77
4,49
3,36
2,33
1,00
f
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
30
60
∞
k – liczba serii
37
Określenie istotności wyznaczonych
współczynników krzywej kalibracyjnej:
• wartość współczynnika kierunkowego powinna
różnić się statystycznie istotnie od wartości 0,
• wartość wyrazu wolnego z kolei nie powinna
różnić się w sposób statystycznie istotny od 0.
poziom szumów
38
19
2016-10-20
Należy zastosować test t-Studenta i wyznaczyć
następujące parametry wg wzorów:
a
ta =
sa
b
tb =
sb
Porównać obliczone parametry z wartościami
krytycznymi - tkr dla przyjętego poziomu
istotności α (najczęściej α = 0,05) i ilości stopni
swobody f = n -2.
39
Jeżeli parametr nie różni się w sposób
statystycznie istotny od wartości 0 to spełniona
jest zależność:
t ≤ t kr
Gdy natomiast zależność powyższa nie jest
spełniona, wartość porównywanego parametru
różni się od 0 w sposób statystycznie istotny.
40
20
2016-10-20
Niepewność etapu kalibracji
W przypadku zdecydowanej większości pomiarów analitycznych
wykorzystywany jest etap kalibracji – co jest związane z pośrednim
charakterem pomiarów. Na etapie kalibracji najczęściej wykorzystuje
się technikę krzywej kalibracyjnej, która wyznaczana jest w oparciu
o metodę regresji liniowej. Ten etap procedury analitycznej ma
wpływ na wartość złożonej niepewności wyniku oznaczenia dla
próbki rzeczywistej – standardowa niepewność związana z tym
etapem procedury analitycznej powinna być włączona do budżetu
niepewności.
41
Można wyróżnić cztery źródła niepewności, związane z etapem
kalibracji, które mogą wpływać na standardową niepewność wyniku
oznaczenia – u(xpr):
1. powtarzalność odczytu wartości sygnału (y) zarówno dla
próbek wzorcowych (w oparciu o pomiar których
wykreślana jest krzywa kalibracyjna) jak i próbek badanych
– u(xpr, y)
2. niepewność związana z wyznaczeniem wartości odniesienia
dla wykorzystywanych próbek wzorców – u(xpr, xwzi)
3. wpływ sposobu przygotowywania próbek wzorcowych –
najczęściej na drodze kolejnych rozcieńczeń
4. niewłaściwe przybliżenie punktów pomiarowych za pomocą
krzywej regresyjnej
42
21
sygnał
2016-10-20
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
zawartość
43
Wykreślając krzywą kalibracyjną można wyznaczyć i wykreślić
niepewność wyznaczonej linii regresyjnej poprzez określenie
tzw. „przedziałów ufności” – (ang. confidence intervals). Do
wyznaczenia tych przedziałów wykorzystuje się zależność
opisywaną za pomocą następującego równania:
2
∆y i = Y ± s xy ⋅ t (α ,f =n −2)
gdzie:
∆yi
t(α, f=n-2)
xi
xśr
Qxx
1 (x i − x śr )
+
n
Q xx
- wartość przedziału ufności obliczonej wartości Y dla
danej wartości xi;
- wartość parametru t-Studenta
- wartość x, dla której obliczana jest wartość ∆yi;
- średnia wartość x (wartość x najczęściej oznacza
stężenie analitu i jest to wtedy wartość średnia ze
wszystkich wartości stężeń roztworów wzorcowych,
których próbki analizowano w celu sporządzenia
krzywej wzorcowej);
- parametr obliczany zgodnie z zależnością opisywaną za pomocą równania:
n
2
Q xx = ∑ (x i − x śr )
44
i =1
22
2016-10-20
Z kolei standardową niepewność dla wartości xpr związaną z
niepewnością przeprowadzenia kalibracji i zastosowania metody
regresji liniowej u(xpr, y) można obliczyć w oparciu o wyznaczone
parametry regresyjne zgodnie z zależnością, którą opisuje
poniższe równanie:
u (x pr , y ) =
s xy
b
1 1 (x pr − x śr )
+ +
p n
Q xx
2
gdzie:
u(xpr, y) - standardowa niepewność określenia zawartości xpr
związana z wykorzystaniem wyznaczonej zależności
kalibracyjnej;
p
- liczba pomiarów (powtórzeń) wykonanych dla badanej
próbki;
n
- całkowita liczba próbek wzorcowych wykorzystanych do
wykreślenia krzywej kalibracyjnej (liczba punktów);
45
25
+ ∆ yi
sygnał
20
- ∆ yi
15
y pr
10
5
0
0
5
-u(x pr )
10
x pr
15
+u(x pr )
20
25
zawartość
46
23
2016-10-20
Wartość
niepewności
określenia
stężenia
analitu
w
wykorzystywanych próbkach wzorcowych jest z reguły znacznie
mniejsza w porównaniu z niepewnością związaną z obliczeniem
wartości zawartości w oparciu o wyznaczoną funkcję kalibracyjną:
u (x pr , x wzi ) << u (x pr , y )
Jej wartość można zatem oszacować biorąc pod uwagę jedynie
liczbę próbek wzorców wykorzystywanych na etapie kalibracji.
Ponieważ z reguły stosuje się jeden wzorzec podstawowy i
następnie sporządzane są odpowiednie roztwory wzorcowe
(kolejne rozcieńczenia), standardowa niepewność związana ze
stosowaniem roztworów wzorcowych na etapie kalibracji może
być opisywana za pomocą równania:
u (x pr , x wzi ) ≈
Niepewność
u (x wzi )
n
10000
9000
zawartość
6
6
6
8
8
8
10
10
10
12
12
12
14
14
14
sygnał
4070
4400
4280
5200
5420
5070
6280
6050
6400
7410
7510
7240
8660
8410
8170
47
y = 524x + 1063
r = 0,995
8000
7000
6000
5000
4000
3000
zawartość
ukalibracja,
%
1,8
2000
1000
11
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
10000
9000
y = 524x + 1063
r = 1,000
8000
7000
6000
5000
4000
zawartość
3000
2000
1000
11
ukalibracja,
%
0,65
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
48
24
2016-10-20
Niepewność
zawartoś
ć
6
6
6
8
8
8
10
10
10
12
12
12
14
14
14
10000
9000
sygnał
y = 535x + 962
r = 0,983
8000
7000
3870
4660
4280
4800
5420
5070
6280
6050
6650
7410
7720
7140
8800
8410
8170
6000
5000
4000
3000
zawartość
2000
1000
11
ukalibracja,
%
3,2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
10000
9000
y = 535x + 962
r = 0,999
8000
7000
6000
5000
4000
3000
zawartość
2000
1000
11
ukalibracja,
%
1,3
0
0
2
4
6
8
10
12
14
49
16
Próbki wzorcowe
Wymuszone przecięcie w (0,0)
2
4
6
8
10
12
15
19
23
26
35
y = 2,9182x
R² = 0,5267
30
25
20
y = 1,8x + 8,2
R² = 0,9969
15
10
5
0
0
2
4
6
8
10
12
50
25
2016-10-20
Metoda wzorca wewnętrznego
Polega na dodaniu do próbki znanej ilości składnika (wzorzec
wewnętrzny – IST – ang. internal standard) różnego od substancji
oznaczanych, nieobecnego w analizowanych próbkach.
Najczęściej dodatek wzorca wewnętrznego jest realizowany w taki
sposób, że jego jednakową ilość dodaje się do roztworów
wzorcowych o różnej zawartości analitu.
Sw1
Cw1
SIST1
CIST1
Sw2
Cw2
SIST2
CIST2
Sw3
Cw3
SIST3
Sw4
CIST3
Cw4
SIST4
CIST4
Sw5
Cw5
SIST5
CIST5
51
Metoda wzorca wewnętrznego
Wykreślenie zależności (wykres kalibracyjny) postaci:
 S
C w = f  w
 S IST



Jeśli ilość dodawanego wzorca wewnętrznego nie jest jednakowa
wykreśla się zależność postaci:
 S
Cw
= f  w
C IST
 S IST



52
26
2016-10-20
Metoda wzorca wewnętrznego
• Zminimalizowany wpływ składu matrycy
kalibracja wewnętrzna,
• „Szybki” sposób kalibracji – zalecany w
przypadku gdy pomiar jest niestabilny,
53
Metoda dodatku wzorca
Polega na dodaniu do próbki znanych ilości składnika oznaczanego.
Wykreślenie zależności (wykres kalibracyjny) postaci:
S x +w = f (C w )
300
250
200
150
100
50
-2
VW-1,5
0
-1
-0,5
Cx =
0
0,5
1
C w ⋅Vw
Vx
1,5
Vw 2
2,5
54
27
2016-10-20
Metoda dodatku wzorca
• Zminimalizowany wpływ składu
matrycy kalibracja wewnętrzna,
• „Szybki” sposób kalibracji – zalecany
w przypadku gdy pomiar jest
niestabilny,
• Ekstrapolacja!!!
55
Przyklad
Vpr
Vwz
Cwz
50
0,5
10
Próbka
ml
ml
ppm
sygnały
0,184
0,186
0,188
Próbka+0,5 ml
0,204
0,208
0,206
Próbka+1 ml
0,221
0,227
0,225
Stosując metodę dodatku
wzorca obliczyć stężenie
analitu w próbce
56
28
2016-10-20
x
20,00
20,00
20,00
40,00
y
32,88
34,95
36,11
69,34
40,00
40,00
60,00
60,00
60,00
80,00
80,00
80,00
100,00
100,00
100,00
68,31
70,04
103,27
102,25
105,06
138,16
140,44
134,65
174,40
172,58
176,77
x
20,68
20,68
20,68
41,36
y
50,91
52,14
53,08
100,17
41,36
41,36
62,04
62,04
62,04
82,72
82,72
82,72
103,40
103,40
103,40
98,01
100,44
144,85
146,63
147,24
198,02
195,45
197,16
239,07
242,11
238,31
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
CV
4,7%
1,3%
1,4%
2,1%
1,2%
20,68
41,36
62,04
82,72
103,40
CV
2,1%
1,3%
0,85%
0,66%
0,84%
u (Kal) U (k=2)
3,3%
8,7%
1,4%
3,3%
0,91%
2,4%
0,72%
2,9%
0,67%
1,9%
u (Kal) U (k=2)
3,1%
6,7%
1,4%
3,2%
0,89%
2,1%
0,70%
1,6%
0,62%
1,6%
29
2016-10-20
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
20,68
41,36
62,04
82,72
103,40
x
10,14
10,14
10,14
20,68
y
31,08
32,40
32,51
50,91
20,68
20,68
31,02
31,02
31,02
41,36
41,36
41,36
51,70
51,70
51,70
62,04
62,04
62,04
72,38
72,38
72,38
82,72
82,72
82,72
93,06
93,06
93,06
103,40
103,40
103,40
52,14
53,08
79,51
76,74
76,54
100,17
98,01
100,44
125,44
125,15
123,44
144,85
146,63
147,24
169,48
169,34
170,69
198,02
195,45
197,16
217,66
216,46
220,08
239,07
242,11
238,31
CV
2,1%
1,3%
0,85%
0,66%
0,84%
10,14
20,68
31,02
41,36
51,70
62,04
72,38
82,72
93,06
103,40
CV
4,7%
1,3%
1,4%
2,1%
1,2%
u (Kal) U (k=2)
3,3%
8,7%
1,4%
3,3%
0,91%
2,4%
0,72%
2,9%
0,67%
1,9%
u (Kal) U (k=2)
3,1%
6,7%
1,4%
3,2%
0,89%
2,1%
0,70%
1,6%
0,62%
1,6%
CV
2,5%
2,1%
2,1%
1,3%
0,87%
0,85%
0,44%
0,66%
0,85%
0,84%
u (Kal) U (k=2)
5,5%
12%
2,6%
5,8%
1,7%
4,2%
1,2%
3,0%
0,97%
2,2%
0,81%
1,9%
0,70%
1,5%
0,62%
1,5%
0,57%
1,5%
0,53%
1,5%
30
2016-10-20
CV
2,1%
1,3%
0,85%
0,66%
0,84%
20,68
41,36
62,04
82,72
103,40
u (Kal) U (k=2)
3,1%
6,7%
1,4%
3,2%
0,89%
2,1%
0,70%
1,6%
0,62%
1,6%
10,14
20,68
31,02
41,36
51,70
62,04
72,38
82,72
93,06
103,40
x
20,80
20,80
20,80
41,60
y
43,37
43,91
45,26
90,72
41,60
41,60
62,40
62,40
62,40
83,20
83,20
83,20
104,00
104,00
104,00
89,90
89,99
133,98
134,13
133,82
178,07
179,04
179,23
219,99
219,81
219,50
20,80
41,60
62,40
83,20
104,00
CV
2,5%
2,1%
2,1%
1,3%
0,87%
0,85%
0,44%
0,66%
0,85%
0,84%
CV
2,2%
0,50%
0,12%
0,35%
0,11%
u (Kal) U (k=2)
5,5%
12%
2,6%
5,8%
1,7%
4,2%
1,2%
3,0%
0,97%
2,2%
0,81%
1,9%
0,70%
1,5%
0,62%
1,5%
0,57%
1,5%
0,53%
1,5%
u (Kal) U (k=2)
2,3%
5,3%
1,0%
2,2%
0,66%
1,4%
0,51%
1,1%
0,45%
0,95%
31
2016-10-20
20,68
41,36
62,04
82,72
103,40
20,80
41,60
62,40
83,20
104,00
CV
2,2%
0,50%
0,12%
0,35%
0,11%
CV
2,1%
1,3%
0,85%
0,66%
0,84%
u (Kal) U (k=2)
3,1%
6,7%
1,4%
3,2%
0,89%
2,1%
0,70%
1,6%
0,62%
1,6%
u (Kal) U (k=2)
2,3%
5,3%
1,0%
2,2%
0,66%
1,4%
0,51%
1,1%
0,45%
0,95%
64
32
2016-10-20
65
33