( ) ( )dT

Ćwiczenie
WYZNACZANIE CIEPŁA WŁAŚCIWEGO POLIMERU
BIOKOMPATYBILNEGO METODĄ
STANDARDOWEJ SKANINGOWEJ KALORYMETRII RÓŻNICOWEJ
(DSC).
I. Cel ćwiczenia:
W ramach zajęć zaplanowano:
•
•
•
otrzymywanie i analizę termogramów DSC dla polimeru biokompatybilnego
polilaktydu (PLA).
interpretację danych doświadczalnych w obszarze przejść szklistego i
topnienia/krystalizacji semikrystalicznego PLA,
wyznaczenie: strumienia cieplnego i ciepła właściwego dla badanego polimeru.
II. Wielkości fizykochemiczne wyznaczane i jej związki z wielkościami mierzonymi
w doświadczeniu:
Podstawowe wielkości termodynamiczne związane z kalorymetria
W kalorymetrii ilość ciepła pobrana lub oddana przez układ (bez przemiany fazowej) jest
proporcjonalna do różnicy temperatur (T) między źródłem ciepła a ciałem badanym;
zależy od masy (m) jak również od rodzaju materiału, opisane ciepłem właściwym, (cp)
tak że można zapisać :
Q = mc p ∆ T
Strumień cieplny (Heat flow rate): Φ =
dQ
dt
( ) ( )
Ciepło właściwe (heat capacity): mc p = dQ
dT
=
p
dH
dT
p
gdzie ciepło jest związane z entalpią (H) układu dQ = d (U + pV ) = dH
W różnicowej kalorymetrii skaningowej (Differential Scanning Calorimetry-DSC)
mierzy się strumień cieplny Μ w stanach stacjonarnych, natomiast jedną z głównych
charakterystyk badanego materiału jest ciepło właściwe (cp) i jego zachowanie zmienia
się z temperaturą.
W praktyce wyznacza się tzw. pozorne ciepło właściwe (cp*= cp+L), który jest suma
ciepła właściwego (cp) (termodynamicznego) i ciepła przejścia fazowego (L).
W standardowej różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) stosuje się liniowy
program wzrostu temperatury: T ( t ) = T 0 + qt
Różnicowa kalorymetria skaningowa ( Differential Scanning Calorimetry-DSC)
Standardowa DSC
W różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) stosuje się liniowy program wzrostu
temperatury:
Różnicowa kalorymetria skaningowa Różnicowa kalorymetria skaningowa
Strumień cieplny (Heat flow rate)
Φ=
dQ
dt
Ciepło właściwe (heat capacity):
Q = mc p ∆T
Φ=
dQ
dT
= mc p
= mc p q
dt
dt
Φ=
mc p =
K∆T Φ
=
q
q
dQ
= K∆T
dt
Odpowiedzią układu jest strumień cieplny, z którego można otrzymać ciepło właściwe
zgodnie z powyższym schematem.
Standard DSC (Q1000 TA Inst )
Endotherm
10 mW
Heat - flow Rate
PLA -H
PLA -L
300
350
400
450
Temperature (K)
Rysunek 1 Strumień cieplny dla PLA dla różnej zawartości D-isomerycznej formy.
-1
-1.
400
Standard DSC (Q1000 TA Inst )
semicrystalline PLA-L
.
Heat Capacity (J K
mol )
500
300
amorphous PLA-H
200
100
300
320
340
360
380
400
420
440
460
Temperature (K)
Rysunek 2 Przestawia przykład całkowitego ciepła właściwego dla PLA z Rys. 1.
III. Odczynniki i aparatura:
1. Próbki polimerów: polilaktydu (PLA)
2. Tygle aluminiowe (pans) do umieszczenia próbek;
3. Układ do przygotowania próbki (prasa do zamykania tygli);
4. Zestaw kalorymetryczny (DSC) składający się z :
różnicowej kalorymetrii skaningowej TDSC – Q1000 TA Instrument;
zestaw do chłodzenia (intracooler);
komputer z oprogramowaniem TA Inst. do kontroli doświadczenia i analizy;
5. Waga analityczna;
6. Pęseta i nóż;
IV. Przebieg ćwiczenia:
1. Przygotować próbkę polimeru o masie 10- 30 mg w tyglu używając specjalnej
prasy, włóż próbkę i referencyjny tygiel do komory DSC;
2. Uruchomić na 10-15 min przepływ azotu przez intracooler z prędkością 50ml/min
(przed uruchomieniem intracoolera).
3. Włączyć DSC
4. Włączyć komputera: należy się zalogować komputer z oprogramowaniem TA
Inst. do kontroli doświadczenia.
5. Włączyć intracooler temperatura w celce pomiarowej automatycznie obniża się
poniżej 0°C do minimalnej temperatury ok. –90°C. Po uruchomieniu dowolnego
pomiaru i jego zresetowaniu temperatura w celce pomiarowej wynosić będzie
30°C (temp. „stand by”).
5. Przebieg pomiaru:
Wybierz metodę pomiaru: tzn. należy wybrać istniejący lub podać nowy
przebieg temperaturowy
( z możliwa jest kombinacja przebiegów grzania,
chłodzenia z różnym przyrostem temperatury oraz przebiegi izotermiczne);
każdą nową metodę należy nazwać;
Podaj nazwę analizowanej substancji (Sample Name) i jej masy (Size); ustawić
w Summery tab: mode: standard DSC …Procedure tab: ustalić metodę.. Notes
tab: dodaj zadane informacje. Zakończ przez wduszenie hasła : Apply.
Aby eksperyment rozpocząć naciśnij: Control, Start.
Dane są rejestruje automatycznie
Po skończonych pomiarach prowadzący zamyka okna dialogowe DSC i
kalorymetr.
V. Opracowanie wyników-analiza :
Wyniki pomiarów opracować przy pomocy oprogramowania Universal Analysis
software -TA Instrument.
Program TA Inst rejestruje automatycznie krzywą DSC.
analizować termogramy: strumienia cieplnego w funkcji czasu lub temperatury
przeanalizować obszar ciekawe dla danego polimeru,
wyznaczyć charakterystyki pomiaru, dla DSC
przeanalizować
dane
doświadczalne
w
obszarze
przejść:
zeszklenia
i
topnienia/krystalizacji,
wyznaczenie strumienia cieplnego i ciepła właściwego dla badanego polimeru.
VI. Sprawozdanie:
Sprawozdanie z przeprowadzonego ćwiczenia powinno zawierać:
nazwiska wykonawców, datę i tytuł przeprowadzonego ćwiczenia;
krótki opis zastosowanej metody (maksymalnie 1 strona formatu A4);
rodzaj aparatury i odczynników wykorzystanych w ćwiczeniu;
warunki pomiarów;
opracowanie wyników
analiza i omówienie wyników.
VII. Zagadnienia literaturowe do kolokwium:
1. Rodzaje kalorymetrycznych metod.
2. Zasada oznaczania parametrów polimerów metodą różnicowej kalorymetrii
skaningowej (DSC ) .
3. Interpretację danych doświadczalnych z DSC:
strumienia cieplnego i ciepła
właściwego dla badanych polimerów
LITERATURA
1. B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Vol. 1, 2,3; Academic Press, PDF
Reprint of the book published in 1973 with a new Preface, Knoxville, 2005.
2. M. Pyda, R. C. Bopp, and B. Wunderlich, Heat Capacity of Poly(lactic Acid) J.
Chem. Thermodynamics, 36, 731-742 (2004).
3. M. Pyda, B. Wunderlich Reversing and Nonreversing Heat Capacity of
Poly(lactic Acid) in the Glass Transition Region by TMDSC Macromolecules,
38, December 27, (2005).
4. M. Mucha, Polimery a Ekologia, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej Łódz,
2002,
5. V. Mathot, Calorimetry and Thermal Analysis of Polymers, Hanser, Munich,
1994.
6. W. Przygocki, A. Wlochowicz, Fizyka Polimerów, PWN, Warszawa, 2001.
7.
8. ATHAS Data Bank (Ed M. Pyda) http://athas.prz.edu.pl/