Potencjometryczne oznaczanie fluorków za pomocą elektrody

Potencjometryczne oznaczanie fluorków za pomocą elektrody
jonoselektywnej.
Oznaczanie zawartości fluorków w wodach mineralnych, zwłaszcza stosowanych
do kuracji pitnych jest zagadnieniem bardzo ważnym. Jony fluorkowe wywierają
szczególny wpływ na rozwój i stan uzębienia oraz gospodarkę wapniową organizmu
człowieka. W zależności od stężenia fluorków w wodzie mogą mieć one działanie korzystne
lub szkodliwe dla zdrowia. Jedną z najlepszych metod oznaczania fluorków jest metoda
potencjometryczna z zastosowaniem jonoselektywnej elektrody membranowej.
Do oznaczania fluorków w wodach mineralnych metodą potencjometryczną
zastosowano jonoselektywną elektrodę membranową czułą na jony fluorkowe. Zasada
oznaczania polega na pomiarze potencjału elektrody fluorkowej względem elektrody
odniesienia. Różnica potencjałów między elektrodami zależy od aktywności (stężenia)
fluorków w roztworze badanym.
Elektroda fluorkowa jest elektrodą krystaliczną, której membrana jest utworzona
z monokryształu fluorku lantanu LaF3. Elektroda składa się z korpusu z tworzywa
sztucznego, w jednym końcu którego jest umieszczony monokryształ.
Jeżeli selektywna elektroda fluorkowa zestawiona jest w ogniwo pomiarowe
z elektrodą porównawczą (chlorosrebrową) i zanurzona do roztworu zawierającego jony
fluorkowe, to siła elektromotoryczna ogniwa jest związana z aktywnością jonów
fluorkowych w roztworze od 1 do 10-6 M zgodnie z równaniem Nernsta:
E = E° −
RT
ln aF−
F
lub w temperaturze 25°C:
E = E° − 0,059 log aF−
E – mierzony potencjał
𝒂𝑭− - aktywność jonów fluorkowych w roztworze
Selektywność elektrody fluorkowej jest bardzo duża. Nawet 1000-krotny nadmiar
jonów chlorkowych, azotanowych, fosforanowych i wodorowęglanowych nie wpływa na
wynik oznaczenia. Granica wykrywalności fluorków jest określona rozpuszczalnością
monokryształu LaF3 w wodzie badanej. Zakres pracy w roztworach obojętnych wynosi
od 1 do 10-6 M. Stabilność wskazań potencjału jest bardzo dobra. Czas niezbędny do
uzyskania stałego potencjału elektrody zależy od stężenia jonów fluorkowych w wodzie
badanej. Przy stężeniach w pobliżu granicy wykrywalności należy się liczyć
z kilkuminutowym czasem odpowiedzi elektrody. Szybkość odpowiedzi obniża także duży
nadmiar substancji wiążących jony lantanu(III): cytryniany, fosforany, wodorowęglany.
Dla zapewnienia szybkiego reagowania elektrody powierzchnia monokryształu powinna
być dobrze wygładzona i czysta, bez zadrapań i osadów. Okres pracy elektrody jest
uzależniony od szybkości ścierania membrany.
Elektroda fluorkowa nie reaguje na związki kompleksowe i niezdysocjowane.
Jeżeli w roztworze badanym znajdują się jony tworzące związki kompleksowe
z fluorkami, jak Al3+, Fe3+, Si4+, to do próbki badanej należy wprowadzić dodatkowy
czynnik kompleksujący (L), który z wymienionymi kationami tworzy jeszcze silniejsze
kompleksy i w reakcji wypierania uwalnia jony fluorkowe wg schematu:
𝐀𝐥𝐅𝟔𝟑− + 𝐋 ↔ 𝐀𝐥𝑳𝒙 + 𝟔𝐅 −
Do takich związków należą cytryniany, kwas etylenodiaminotetraoctowy, CDTA (sól
sodowa kwasu 1,2-diamino cykloheksano N, N, N’, N’ czterooctowego).
Najkorzystniejszy dla pomiarów zakres pH mieści się w granicach od 5 do 6.
W roztworach kwaśnych poniżej 5 jony wodorowe reagują z jonami fluorkowymi według
równania:
𝟐−
−
𝑯+ + 𝑭− ↔ 𝑯𝑭 + 𝑭− ↔ 𝑯𝑭−
𝟐 + 𝑭 ↔ 𝑯𝑭𝟑
W wyniku reakcji powstają niezdysocjowane fluorkowe związki kompleksowe. Wskutek
tego stężenie wolnych jonów fluorkowych maleje z obniżaniem pH badanego roztworu.
Wpływ na działanie elektrod mają także jony wodorotlenowe OH-. Zbyt wysokie pH
próbki badanej nie jest wskazane ze względu na możliwość wytworzenia się na
powierzchni elektrody trudno rozpuszczalnej warstwy wodorotlenku lantanu La(OH)3
powodującej zmianę działania elektrody.
W związku z przedstawionymi właściwościami elektrody fluorkowej należy do
badanego roztworu przed pomiarem wprowadzić czynnik buforujący. Zapewnia on
odpowiednio wysoką siłę jonową, korzystny zakres pH i uwalnia jony fluorkowe
z kompleksów.
Część 1 Oznaczanie zawartości jonów fluorkowych metodą bezpośrednią i metodą
wielokrotnego dodatku wzorca
1. Przygotowanie aparatury.
Przed przystąpieniem do oznaczania należy zestawić układ pomiarowy. Elektrodę fluorkową
kombinowaną (wskaźnikową jonoselektywną i odniesienia chlorosrebrową) umieścić w statywie nad
mieszadłem magnetycznym, a następnie podłączyć elektrodę do potencjometru. Na mieszadle ustawić
zlewkę z wodą destylowaną (+mieszadełko) i zanurzyć w niej elektrodę na głębokość ok. 1 cm. Należy
zwrócić szczególną uwagę, aby mieszadełko nie uderzało w elektrodę! Włączyć mieszanie (poprzez
użycie przycisku
mV i ustawić na „pomiar ciągły”) i odmywać elektrody do uzyskania potencjału
ok. 200-250 mV.
Wykonanie krzywej kalibrowania.
Opłukaną elektrodę kombinowaną należy osuszyć, a następnie umieścić je w zlewce na 150 mL
zawierającej 50 mL wody destylowanej i 50 mL buforu octanowego o pH=5,5 (objętości odmierzone
pipetą).
Uruchomić mieszadło i ustawić na potencjometrze „pomiar wg stabilności”. Spisać wartość
ustabilizowanego potencjału.
Dodawać z biurety stopniowo:
10 mL roztworu zawierającego 0,01 mg/mL F-, a następnie (do tej samej zlewki) 20 mL roztworu
0,1 mg/mL F-.
Sumaryczne objętości dodawanych roztworów F- (ilość mL znajdująca się w naczynku pomiarowym)
wynoszą:
0,01 mg/mL:
0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0; 1,2; 1,5; 1,7; 2,0; 2,2; 2,5; 2,7; 3,0-10,0 (co 0,5) mL
0,1 mg/mL:
0,5-5,0 (co 0,5); 5,0-10,0 (co 1,0); 10-20 (co 2) mL
Po każdej dodanej porcji roztworu fluorków należy poczekać na ustalenie się potencjału, odczytując i
spisując jego wartość co 10 sekund. Pomiar i mieszanie zostaną zatrzymane po ustabilizowaniu się
potencjału. Należy spisać ostateczną wartość potencjału oraz włączyć potencjometr (poprzez przycisk
mV ) po każdorazowym dodatku wzorca.
Krzywą kalibrowania elektrody wykonuje się w układzie współrzędnych E (mV) w zależności od log
[F-]; należy opisać ją równaniem.
Przy obliczaniu poszczególnych stężeń jonów fluorkowych należy uwzględnić stopniowy wzrost
objętości roztworu badanego.
𝑐𝐹− =
𝑉𝑤 ∙ 𝑐𝑤
𝑉 + 𝑉𝑤
gdzie: Vw, cw to objętości i stężenie dodawanego roztworu F-, V – objętość próbki.
2. Oznaczanie zawartości jonów fluorkowych w wodzie mineralnej metodą bezpośrednią.
Pobrać (pipetą!) 50 mL wody mineralnej i 50 mL buforu octanowego, wlać do zlewki na 150 mL
zaopatrzonej w mieszadło. W zlewce zanurzyć elektrodę (uprzednio dokładnie opłukaną!), włączyć
mieszadło („pomiar wg stabilności”), poczekać na ustalenie się równowagi i zmierzyć potencjał
elektrody fluorkowej E1 (wartość zapisać!). Na podstawie odczytanej wartości potencjału odczytać z
krzywej kalibrowania zawartość jonów fluorkowych w badanej próbce. Oznaczenie należy wykonać
trzykrotnie (za każdym razem z nowej porcji wody mineralnej). Po każdej próbce wykonać polecenia z
punktu 3.
3. Oznaczanie zawartości jonów fluorkowych w wodzie mineralnej metodą wielokrotnego
dodatku wzorca.
Do badanego roztworu (z punktu 3) zawierającego 50 mL wody mineralnej oraz 50 mL buforu
octanowego, po zanotowaniu potencjału („pomiar wg stabilności”) E1, dodać 1 mL 0,1 mg/mL roztworu
F-. Po ustaleniu się potencjału zanotować jego wartość E2. Dodać kolejne 1 mL 0,1 mg/mL roztworu F, zanotować wartość potencjału E3, a następnie dodać 3 mL 0,1 mg/mL roztworu F- i zanotować wartość
potencjału E4. Oznaczenie powtórzyć trzykrotnie (roztwory z punktu 2).
Oznaczenia z punktów 2 i 3 powtórzyć dla wód mineralnych podanych przez prowadzącego.
Stężenie jonów fluorkowych w wodzie obliczyć ze wzoru:
𝑐𝐹− =
𝑐𝑤 ∙ 𝑉𝑤
(𝐸1 −𝐸2)
(10 𝑆 − 1)
∙𝑉
gdzie: Vw, cw to objętości i stężenie dodawanego roztworu wzorcowego
V – objętość próbki badanej
S – nachylenie charakterystyki elektrody (otrzymana z krzywej kalibrowania)
Obliczając stężenia oznaczanych jonów, należy uwzględnić rozcieńczenie próbki w trakcie
pomiarów. Wyniki podać w mg/mL.