Wykład 8 Teoria kinetyczna gazów

Teoria kinetyczna gazów
 Mikroskopowy model ciśnienia gazu – wzór na ciśnienie gazu
 Mikroskopowa interpretacja temperatury
 Średnia energia cząsteczki gazu – zasada ekwipartycji energii
 Czy ciepło właściwe przy stałej objętości CV zależy od
temperatury?
 Wzór barometryczny
 Rozkład prędkości cząsteczek Maxwella-Boltzmana
Czym jest ciśnienie gazu z mikroskopowego punktu widzenia?
Założenie:
mamy n = N / NA moli gazu doskonałego
w sześcianie o objętości V = L3
➔ jest chaotyczny ruch cząsteczek
➔ Zderzenia cząsteczek są doskonale sprężyste
➔ masa jednej cz. wynosi m
➔
---------------------------------------------➔ badamy zderzenie jednej cząski z jedną ścianką sześcianu
zmiana pędu cz. w kierunku x :  p =−mv − mv =−2mv
x
x
x
x
(z kier. y pęd nie zmienia się)
 p s =2mv x
cz. uderza o ściankę co pewien czas :  t= 2L
vx
zatem pęd oddany ściance :
2

p
m
v
x
x
zatem średni pęd przekazany ściance w jednostce czasu:
=
t
L

dp
ale z II zasady dyn. Newtona wiadomo że : 
F=
●
dt
●
●
żeby obliczyć całkowitą siłę wywieraną na ściankę musimy dodać uderzenia wszystkich cz.
dzieląc tą siłę przez powierzchnię ścianki otrzymamy ciśnienie na ściankę:
v 2x 1
v 2x 2
v 2x N
m1
m2
...m N
2
2
2
Fx

v
v
...v
L
L
L
mN
x2
x 2
x N
pc = 2 =
= 3
2
N
L
L
L
mN
2
2
pc = 3 < v x >=ϱ < v x >
gęstość gazu
średnia kwadratu prędkości cz.
L
w kierunku x
●
żaden z kierunków prędkości nie jest wyróżniony więc :
< v 2 >=< v 2x >< v 2y >< v 2z >
pc =
oraz
< v 2x >=< v 2y >=< v 2z >
ϱ
mN
2
2
<
v
>=
<
v
>
3
3
3L
Ciśnienie gazu (wielkość makro) zależy
od średniego kwadratu prędkości (wielkość mikro)
gęstość ϱ=
mN
L3
korzystając z równania stanu gazu doskonałego : pc =
można wyznaczyć “prędkość średnią kwadratową” :
H2
He
para wodna
N2
O2
masa molowa
10-3 kg/mol
2.02
4.0
18.0
28.0
32.0
m/s< v 2 >
1920
1370
645
517
483
nRT mN RT
=
 mol V
V
mN
mN RT
2
p=
< v >=
 mol V
3V
3RT
2
<
v
>=

 mol

zależy tylko od temperatury i
masy molowej
w temp. pokojowej (300 K)
Uwaga na “różne prędkości”,przykład:
Prędkość 10-ciu cząsteczek wynosi: 0,1,2,3,3,3,4,4,5,6 m/s.
Ile wynosi prędkość średnia, średni kwadrat prędkości, średnia prędkość kwadratowa (rms)?
0123334456
=3.1 m/ s
10
0 212 2 2323 232 42 42 52 62
2
< v >=
=12,5 m2 / s 2
10
< v >=
 < v 2 >=v rms=3,5 m / s
są różne
Od czego zależy energia kinetyczna cząsteczek ?
Ek=
1
1
1
1
3 NRT
2
2
2
2
m v 1  m v 2 ... m v N = m N < v >=
2
2
2
2
2 NA
średnia energia kinetyczna na jedną cząstkę
< E k i >=
3 RT
3
=
kT
2 NA 2
zależy tylko od temperatury !
nie zależy od rodzaju, masy
cząsteczki .itp.
można powiedzieć odwrotnie :
Temperatura jest miarą ruchu
cieplnego cząsteczek
stała Boltzmana
k=
R
J
eV
=1.38×10−23
=8.62×10−5
NA
K
K
N A =6.02×10 23 mol −1
liczba Avogadro
Przykład:
Jaka jest średnia energia kinetyczna ruchu postępowego cząsteczek
tlenu w powietrzu w temperaturze pokojowej (ok. 300 K)?
< E > nie zależy od rodzaju gazu !!!
[
3
3
eV
kT = ( 8.62×10−5⋅300 )
⋅K
2
2
K
< E >=0.039 eV
< E >=
]
ale średnie prędkości kwadratowe są różne:
masa molowa O 2 =32 g / mol
masa molowa N 2 =28 g / mol
< v rms >=483 m/ s
< v rms >=571 m / s
●
●
Ze względu na chaotyczny charakter ruchu cieplnego cząsteczek gazu średnia energia
kinetyczna jest rozłożona równomiernie na trzy kierunki x,y,z – trzy stopnie swobody
Okazuje się, że stwierdzenie to rozszerza się na inne “stopnie swobody” - inne możliwości
ruchu cząsteczki.
●
Zasada ekwipartycji (“równego podziału”) energii :
Na każdy stopień swobody średnio na jedną cząsteczkę przypada taka sama
średnia ilość energii = kT
2
średnia en. kin. na jedną cząsteczkę
●
●
gaz jednotomowy
i = 3 (trzy stopnie swobody)
< Ek >=
3 kT
2
*
gaz dwuatomowy
i = 5 (może mieć pięć stopni swobody)
< E k >=
podobne do “hantli”, tutaj uwzględniamy tylko
dwa ruchy rotacyjne – jeden nie powoduje zmian ruchu
ponieważ masy uznajemy za punktowe
●
*
gaz wielotomowy
i = 6 (może mieć 6 stopni swobody)
tutaj uwzględniamy już wszystkie 3 ruchy rotacyjne
*
< E k >=
5 kT
2
6 kT
2
Tutaj zaniedbujemy ruch oscylacyjny atomów w cząsteczce co oczywiście ma
miejsce w realnych gazach wieloatomowych, dlatego np. cząsteczka
dwuatomowa może mieć 7 stopni swobody a nie tylko 5.
●
Energia wewnętrzna gazu doskonałego sprowadza się tylko to energii kinetycznej wszystkich
rodzajów ruchu cząsteczek gazu
i kT
U =nN A < E k >=nN A
2
Przykład: gaz rzeczywisty H2
jednocześnie ciepło właściwe przy
stałej objętości jest równe...
dU
n dT
ik NA
i nie powinno zależeć od temperatury C V =
2
iR
CV =
2
oscylacje
CV (J/mol K)
CV =
rotacje
Z doświadczeń wynika,
że Cv zmienia się w
sposób jakby kolejne
rodzaje ruchu
cząsteczek “włączały
się” wraz z temperaturą.
Tutaj teoria klasyczna
teoria kinetyczna
gazów zawodzi.
translacje
Takie zachowanie Cv
tłumaczone jest na
gruncie mechaniki
kwantowej.
Temperatura (K)
Wzór barometryczny
Określa zależność ciśnienia atmosferycznego od wysokości nad poziomem morza.
Masa i ciężar gazu w warstwie:
h⋅dh⋅S⋅g
objętość
masa
ciężar
Warstwa ta utrzymuje się ponieważ działające
na nią siły równoważą się
[ ph− phdp]⋅S=h⋅dh⋅S⋅g
stąd
dp=−h⋅g⋅dh
z równania stanu gazu

RT

p⋅ p⋅m⋅N A
m
=
=
=p
RT
RT
kT
p=
C o p y rig h t © 1 9 6 3 , C a lif o r n ia In s t it u t e o f T e c h n o lo g y ,
P o lis h t r a n s la t io n b y p e r m is s io n o f A d d is o n - W e s le y
P u b lis h in g C o m p a n y , In c ., R e a d in g , M a s s , U S A
Wzór barometryczny
Określa zależność ciśnienia atmosferycznego od wysokości nad poziomem morza.
Masa i ciężar gazu w warstwie:
h⋅dh⋅S⋅g
objętość
masa
ciężar
Warstwa ta utrzymuje się ponieważ działające
na nią siły równoważą się
[ ph− phdp]⋅S=h⋅dh⋅S⋅g
stąd
dp=−h⋅g⋅dh
z równania stanu gazu

RT

p⋅ p⋅m⋅N A
m
=
=
=p
RT
RT
kT
p=
C o p y rig h t © 1 9 6 3 , C a lif o r n ia In s t it u t e o f T e c h n o lo g y ,
P o lis h t r a n s la t io n b y p e r m is s io n o f A d d is o n - W e s le y
P u b lis h in g C o m p a n y , In c ., R e a d in g , M a s s , U S A
m
dp=− p ⋅g⋅dh
kT
Rozdzielając zmienne i całkując:
dp
−m
=
∫ p ∫ kT ⋅g⋅dh
ln p=
−m g h
C
kT
Stałą C wyznaczamy z
warunku dla h = 0, p = p0
ln p−ln p0 =
−m g h
kT
stąd:
p= p 0 e
−m g h
kT
Jeśli przyjmiemy,że temperatura jest stała
=0 e
−m g h
kT
n=n0 e
−m g h
kT
Wzór barometryczny mówi, że na wysokości h
jest w jednostce objętości mniej cząsteczek niż
na wysokości 0.
n=n0 e
−m g h
kT
Wynika to stąd, że podczas gdy wszystkie
cząsteczki znajdujące się na wysokości h i
poruszające się w dół dotrą do celu (wysokość
0), to ze wszystkich cząsteczek znajdujących
się na wysokości 0 i poruszających się do góry
dotrzeć do celu (wysokość h) mogą tylko te o
odpowiednio dużej szybkości vz, większej od
szybkości u, określonej jak niżej:
vz ≥ u;
m u2
= m gh
2
Chodzi o to, że cząsteczki o większych energiach kinetycznych mogą osiągać wyższe
energie potencjalne
Rozkład Boltzmana energii cząstek
Zwróćmy uwagę, że wielkość mgh jest en. potencjalną molekuły w polu grawitacyjnym
Ziemi
n=n0 e
−m g h
kT
=n0 e
−E p
kT
Zależność ta ma charakter ogólny i jest słuszna dla dowolnych molekuł poddanych działaniu
dowolnych sił potencjalnych.
n/ n0 =e
−E
kT
Określa też rozkład, sposób rozłożenia, energii w zbiorze molekuł-cząsteczek w stanie
równowagi termicznej. Rozkład ten można wyprowadzić na podstawie założeń
statystycznych. Rozkład ten zwany jest Rozkładem Boltzmana
f  E =e
−E
kT
Rozkład prędkości cząsteczek gazu Maxwell'a-Boltzmann'a
Z funkcji rozkładu Boltzmana'a możemy przyjąć że liczba cząsteczek o danej prędkości v
(czyli o danej energii kinetycznej mv2/2), będzie proporcjonalna do funkcji :
2
2
f v  ≃ e
−mv
2kT
czyli koncentracja cząsteczek o danej prędkości w zakresie od v do v+dv :
dnv = C e
−mv 2x v 2y v 2z 
2kT
dv x dv y dv z
stałą C wyznaczamy z warunku, że znamy liczbę cząsteczek w danej objętości n
(sumując-całkując po wszystkich wartościach prędkości):
∞
n = ∫ dn = C
∫e
−mv 2x
2kT
∞
dv x
−∞
∫e
−mv 2y
2kT
∞
dv y
−∞
−∞
po matematycznych przeliczeniach otrzymujemy:
C=n

2  kT
m
∫e

3 /2
−mv 2z
2kT
dv z
Rozkład prędkości cząsteczek gazu Maxwell'a-Boltzmann'a
dv x dv y dv z =4  v 2 dv
Można wykazać że:
więc koncentracja cz. o danej prędkości w zakresie od v do v+dv :

2  kT
dnv = n
m

3/ 2
2
4v e
−mv
2kT
2
dv
a funkcja, która określa względną liczbę cząsteczek o prędkości w zakresie od v do
v+dv:
funkcja rozkładu
f v  =

2  kT
m

3/ 2
2
4v e
−mv 2
2kT
cząsteczek względem
ich prędkości (rozkład
Maxwell'a-Boltzmann'a )
jest funkcją gęstości prawdopodobieństwa znalezienia cz. o prędkości w zakresie
od v do v+dv
∞
Na podstawie tej funkcji można policzyć
kilka innych parametrów dot. prędkości
cząsteczek w gazie
∫
f v  = 1
0
dnv = n f v dv
Rozkład prędkości cząsteczek gazu Maxwell'a-Boltzmann'a
f(v)
f v  =
v [m/s]

2  kT
m

3/ 2
2
4v e
−mv 2
2kT
Rozkład prędkości cząsteczek gazu Maxwell'a-Boltzmann'a
●
Prędkość najbardziej prawdopodobna:
- taką prędkość ma największa liczba cząsteczek
- trzeba policzyć maksimum funkcji f
 
df
dv
●
po przeliczeniach
⇒
= 0
v p=
Vp


2kT
2RT
=
m

Prędkość średnia:
liczba cz. o prędkości vi
∑ ni v i
<v> =
i
∑ ni
<v> =
⇒
i
1
v dn
∫
n
dn = n f v dv
suma wszystkich cz.
liczba cz. które
mają prędkość od v
do v+dv
po przeliczeniach
⇒

8kT
v p=
m
Rozkład prędkości cząsteczek gazu Maxwell'a-Boltzmann'a
Warto zauważyć że:
v p : < v > : < v2 >
2:

8
: 3

I każda z tych prędkości jest proporcjonalna do :
Okazuje się, że:
v > vp
43 % liczby cząstek ma v < v
p
57% liczby cząstek ma

kT
m
Średnia droga swobodna
Cząsteczka porusza się ruchem jednostajnym prostoliniowym do momenty zderzenia z inną
cząsteczką,tak więc tor ruchu takiej molekuły jest linią łamaną
Na podstawie definicji wartości średniej, średnia droga swobodna:
l 1l 2...l n
< l >=
nz
Założenie 1: cz. jest kulka o średnicy r i porusza się ze średnią prędkością <v>
Założenie 2: inne cząsteczki też mają promień r i są w spoczynku
Wówczas w czasie ∆ t cz. dozna tylu zderzeń ile nieruchomych molekuł napotka wewnątrz walca o
promieniu 2 r i długości <v>∆ t
Jeśli
2
⋅2r ⋅< v >⋅ t⋅n = N
objętość
koncentracja
cząsteczek
Liczba zderzeń
w jednostce czasu
Zatem:
droga w czasie  t
<v >t
=
liczba zderzeń d czasie  t
⋅2r2⋅< v >⋅ t⋅n
1
<l > =
ale tak jest przy założeniu, że
2
4⋅r ⋅n
cz. zderzane są nieruchome
< l >=
Trzeba wprowadzić poprawkę na prędkość
względną cząsteczek zderzających się:
< v w > =  2⋅< v >
<v> t
1
<l > =
=
2
2
⋅2r ⋅< v w >⋅ t⋅n 4 ⋅r ⋅n  2
2
Wyrażenie : ⋅2r  = 
zderzenia cząstek
określa tzw. przekrój czynny na
podstawiając:
<l > =
p = nkT
kT
 2⋅⋅p