Kinetyka Kinetyka

stan 1
termodynamika
kinetyka
termodynamika
energia swobodna, G
Kinetyka
stan 2
postęp reakcji
1
Kinetyka
Stawia dwa pytania:
1)Jak szybko biegną reakcje?
2) W jaki sposób przebiegają reakcje?
2
1
Jak szybko biegną reakcje?
1. Co to jest szybkość reakcji?
2. Jak wyznaczać szybkość reakcji?
3. Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
4. Jak szybkość reakcji zależy od temperatury?
3
Co to jest szybkość reakcji?
Time
r=-
d[NO2]
dt
Time
NO2
r=-
NO
(b)
(c)
∆c
(a)
0.011
0.01
0.009
0.008
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0
0,0026
stężenie, c mol/dm
3
NO2(g) → NO(g) + ½O2(g)
∆t
0,0026
mol
110
dm3 s
α
O2
110 s
= 2,4·10-5 mo//dm3·s
r = tg(α)
0
100
200
czas, s
300
400
4
2
Co to jest szybkość reakcji?
definicja szybkości reakcji
∆csubstratu
r=-
=
∆t
∆csub
r=
∆cproduktu
∆t
dm3 s
∆cprod
=
νsub·∆t
mol
νprod·∆t
NO2(g) → NO(g) + ½O2(g)
−1
1
½
ν
5
Co to jest szybkość reakcji?
Time
r=
dNO2 dt
70 s
O2
O2
70 s
200
czas, s
0,0039−0,0045
mol
−1·70
dm3 s
0,0006
NO
NO
(c)
(b)
100
d[NO2]
Time
NO2
NO2
0
r=
= 8,6·10-6 mo//dm3·s
0,0003
(a)
0.011
0.01
0.009
0.008
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0
0,0006
stężenie, c mol/dm
3
NO2(g) → NO(g) + ½O2(g)
300
400
6
3
Co to jest szybkość reakcji?
Time
r=
νNO dt
Time
NO2
r=
NO
1·70
(c)
70 s
O2
70 s
100
0,0059−0,0053
200
mol
dm3 s
0,0006
(b)
0
d[NO]
= 8,6·10-6 mo//dm3·s
0,0003
(a)
0.011
0.01
0.009
0.008
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0
0,0006
stężenie, c mol/dm
3
NO2(g) → NO(g) + ½O2(g)
300
400
7
czas, s
Co to jest szybkość reakcji?
Time
r=
NO2
r=
NO
(c)
70 s
O2
70 s
100
νO2 dt
200
czas, s
0,0031−0,0027
½·70
mol
dm3 s
0,0006
(b)
0
d[O2]
Time
= 2·4,3·10-6 mo//dm3·s
= 8,6·10-6 mo//dm3·s
0,0003
(a)
0.011
0.01
0.009
0.008
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0
0,0006
stężenie, c mol/dm
3
NO2(g) → NO(g) + ½O2(g)
300
400
8
4
Co to jest szybkość reakcji?
definicja szybkości reakcji
r=
1
νi
·
dci
mol
dt
dm3 s
pochodna stężenia reagenta względem czasu
9
Co to jest szybkość reakcji?
wnioski
• szybkość reakcji > 0
• nie zależy od wyboru reagenta (substrat, produkt)
10
5
Jak wyznaczać szybkość reakcji?
1) Szybkość średnia w danym odcinku czasu – pomiar różnic stężeń, ∆c
2) Szybkość chwilowa – wyznaczenie stycznej w danej chwili, tg(α)
Sposób pomiaru szybkości reakcji zależy od typu
stosowanego reaktora!!!!
definiujemy czas kontaktu dla różnych reaktorów
substraty
zbiornikowy
produkty
przepływowy
11
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
równanie kinetyczne
NO2(g) → NO(g) + ½O2(g)
r = k[NO2]n
k = stała szybkości reakcji (liczba wymierna>0)
n = rząd reakcji (liczba wymierna)
12
6
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
równanie kinetyczne
NO2(g) → NO(g) + ½O2(g)
r = k[NO]n1[O2]n2
n1+n2 = całkowity rząd reakcji (liczba wymierna)
13
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
równanie kinetyczne
aA + bB → cC + dD
dowolne równanie sumaryczne
r = k[A]na[B]nb[C]nc[D]nd
na,b,c,d wyznaczane są doświadczalnie
na + nb + nc + nd = całkowity rząd reakcji
14
7
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
równanie kinetyczne dla reakcji I rzędu
aA → cC + dD
r = k [A]
stężenie A, [A] mol/dm 3
dowolne równanie sumaryczne
n=1
0,12
0,1
r= =
Rate
po scałkowaniu
[A] = [A]0exp(-kt)
0,08
0,06
0,04
−∆ A
=k A
∆t
0,02
0
0
100
200
czas, s
300
400
15
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
czas połowicznego zaniku = czas
potrzebny do przemiany połowy
stężenia początkowego substratu
t½
[A] = ½[A]0
⇒
t =
1
2
ln 2
k
16
8
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
równanie kinetyczne dla reakcji I rzędu
2N2O5 → 4NO2 + O2
r = k [N2O5]
n=1
12_294
[N2O5]0
0.1000
0.0900
ln 2
t =
k
1
2
[N2O5] (mol/L)
0.0800
czas połowicznego zaniku
0.0700
0.0600
[N2O5]0
2
[N2O5]0
4
[N2O5]0
8
0.0500
0.0400
0.0300
0.0200
0.0100
50
t1/2
100
150
200
t1/2
250
300
350
400
t1/2
Time (s)
17
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
wnioski
dla n=1, t½ nie zależy od stężenia początkowego
18
9
Jak szybkość reakcji zależy od stężenia?
wnioski ogólne
Podsumowanie – równania kinetyczne dla reakcji 0,1,2 rzędu
Rząd
O
Równanie kinetyczne
Postać całkowa
1
r =
k
[A] = - k t + [A] 0
linearyzacja
Czas połowicznego rozpadu
[A] versus
t 1/2 =
[A]
2
r =
t
ln[A] = -
k t + ln[A]
ln[A] versus
0
t 1/2 =
2k
r = k [A] 2
1
1
= kt +
[A]
[A] 0
1
versus t
[A]
k [A]
0
t
0.693
t 1/2 =
k
1
k [A]
0
19
Jak szybkość reakcji zależy od temperatury?
równanie Arrheniusa
k = Ae − Ea / RT
1000
800
k
600
z doświadczenia wynika, że:
k = const·exp(-E/RT)
400
200
0
0
200
400
600
T, K
dlaczego tak się dzieje?
-
cząsteczki muszą się zderzać
-
tylko zderzenia posiadające pewną energię Ea są
aktywne
20
10
Jak szybkość reakcji zależy od temperatury?
Relative number of N2 molecules
with given velocity
05_59
273 K
1273 K
2273 K
0
1000
2000
V e lo c ity (m /s )
3000
21
Jak szybkość reakcji zależy od temperatury?
12_300
liczba cząstek
T1
0
T 2 > T1
T2
0
Ea
E
n
e
rg
y
Energia cząstek
22
11
Jak szybkość reakcji zależy od temperatury?
Jak wyznaczyć energię aktywacji?
Logarytmiczna postać równania Arrheniusa
ln(k) = ln(A) -E/RT
16,0
14,0
y = -91220x + 131,74
12,0
ln(k)
10,0
8,0
6,0
α
4,0
2,0
0,0
0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001
1/T, 1/K
23
W jaki sposób przebiegają reakcje?
Jaki jest mechanizm reakcji?
1.
Sumaryczna postać równania stechiometrycznego nie
mówi nic o tym jak cząsteczki reagują ze sobą
2.
Cząsteczki reagują w serii kroków pośrednich zwanych
aktami elementarnymi
24
12
W jaki sposób przebiegają reakcje?
Jaki jest mechanizm reakcji?
• równanie stechiometryczne
2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)
• równanie kinetyczne
Równanie
sumaryczne
sekwencja
aktów
elementarnych
r = k [NO2][F2]
• mechanizm
NO2 + F2 → NO2F + F
F + NO2 → NO2F
2NO2 + F2 → 2NO2F
25
W jaki sposób przebiegają reakcje?
Jaki jest mechanizm reakcji?
• równanie stechiometryczne
2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)
• równanie kinetyczne
Równanie
sumaryczne
sekwencja
aktów
elementarnych
r = k [NO2][F2]
• mechanizm
Etap limitujący szybkość
reakcji – najwolniejszy w
sekwencji
NO2 + F2 → NO2F + F
F + NO2 → NO2F
2NO2 + F2 → 2NO2F
26
13
W jaki sposób przebiegają reakcje?
Jaki jest mechanizm reakcji?
• równanie stechiometryczne
2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)
• równanie kinetyczne
r = k [NO2][F2]
• mechanizm alternatywny
NO2 + NO2 → N2O4 Niezgodność
mechanizmu z
F2 → 2F
równaniem kinetycznym
N2O4 + F → N2O4F wyklucza mechanizm
N2O4F → NO2F + NO2
27
NO2 + F → NO2F
W jaki sposób przebiegają reakcje?
Jaki jest mechanizm reakcji?
•
równanie stechiometryczne
2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)
• równanie kinetyczne
sekwencja
aktów
elementarnych
r = k [NO2][F2]
• mechanizm
Zgodność mechanizmu z
równaniem kinetycznym
nie dowodzi mechanizmu
NO2 + F2 → NO2F + F
F + NO2 → NO2F
Równanie
sumaryczne
• mechanizm należy potwierdzać doświadczalnie
2NO2 + F2 → 2NO2F
28
14
W jaki sposób przebiegają reakcje?
Reakcje katalityczne
•
katalizator biorąc udział w reakcji chemicznej
przyspiesza ją i kieruje w inną stronę lecz
nie występuje w równaniu stechiometrycznym
• działanie katalizatora polega na rozbiciu reakcji
na akty elementarne z udziałem katalizatora
29
Jak działa katalizator?
energia
Ea
Ea kat
stan 1
stan 2
∆H
= ∆Hkat
postęp reakcji
30
15
Jak działa katalizator?
Kat .Co
C2H4 + H2 → C2H6
31
Jak działa katalizator?
1. Dyfuzja H2
2. Adsorpcja substratu
H2 + 2☺ → 2H☺
3.
Dyfuzja C2H4
4. Adsorpcja substratu
C2H4 + 2☺ → C2H4 ☺2
5. Reakcja powierzchniowa
C2H4 ☺2 + 2H☺ → C2H6 ☺2 + 2 ☺
5. Desorpcja C2H6
C2H6 ☺2 → C2H6 + 2 ☺
32
16
Jak działa katalizator?
Kat .Co
C2H4 + H2 → C2H6
33
Jak działa katalizator?
Number of collisions
with a given energy
Effective
collisions
(uncatalyzed)
Number of collisions
with a given energy
12_304
Ea (catalyzed )
E a (uncatalyzed )
(a)
Effective
collisions
(catalyzed)
Energy
Energy
(b)
34
17