plik Adobe PDF / Get full paper - Adobe PDF file

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN – ODDZIAŁ W POZNANIU
Vol. 28 nr 3
Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji
2008
BARBARA HUTERA*
ODDZIAŁYWANIA MIĘDZYFAZOWE W UKŁADZIE
KWARC – SPOIWO EPOKSYDOWE
W artykule przedstawiono wyniki badań metodą analizy XPS oddziaływań międzyfazowych
układów kwarc–epidian 5 oraz kwarc–epidian 5 + rozcieńczalnik. Otrzymane dla rozpatrywanych
układów wartości energii wiązania fotoelektronów Ew wskazują na chemisorpcję żywicy oraz jej
mieszanin z rozcieńczalnikami. Największą wartość Ew osiągały mieszaniny z octanem butylu.
Wyniki analizy XPS korelują ze zwilżalnością rozpatrywanych układów.
Słowa kluczowe: oddziaływania międzyfazowe, kąt zwilżania
1. WSTĘP
Właściwości wytrzymałościowe masy w stanie utwardzonym tworzone są już
podczas jej przygotowania. Jest to operacja 2-etapowa polegająca na wymieszaniu ciekłych składników materiału wiążącego z osnową piaskową (z zachowaniem zalecanej przez producenta spoiwa kolejności dozowania i czasu mieszania). Podczas dozowania spoiwa w masie zachodzą zjawiska fizykochemiczne
na granicy faz osnowa–spoiwo, prowadzące do powstawania trwałych połączeń
osnowa–spoiwo nadających masie wytrzymałość.
Wyniki wcześniejszych prac [3, 5–7, 9] wykazały, że jednym z czynników
decydujących o wytrzymałości masy jest geometria wytworzonych połączeń
osnowa–spoiwo, tj. sposób rozłożenia spoiwa na powierzchni osnowy piaskowej. Zgodnie z postawioną tezą geometria tych połączeń uwarunkowana jest
lepkością dozowanego spoiwa; duża lepkość prowadzi do powstawania tzw.
połączeń otoczkowych, natomiast mała sprzyja powstawaniu tzw. połączeń nieotoczkowych. Głębsza analiza wytrzymałości mechanicznej obydwu modelowych połączeń wykazała, że połączenia nieotoczkowe nadają masie większą
wytrzymałość [3, 5–7].
*
Dr – Wydział Odlewnictwa Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie.
50
B. Hutera
Innym ważnym czynnikiem ściśle związanym z lepkością spoiwa jest dynamika zwilżania [4, 10, 11]. Duża lepkość spoiwa nadaje układowi osnowa–
spoiwo małą dynamikę zwilżania, spowodowaną silnymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi i słabymi międzyfazowymi. Taki układ charakteryzuje się
dużymi wartościami kąta zwilżania i długim czasem dojścia do stanu stacjonarnego (stanem niestacjonarnym). Z kolei stan stacjonarny układu osnowa–spoiwo
z dużą dynamiką zwilżania osiągany jest przy małej lepkości spoiwa, co można
uzyskać przez wprowadzenie do spoiwa odpowiedniej ilości rozcieńczalnika
[4, 8, 11] charakteryzującego się małą wielkością cząsteczki (np. krótkim łańcuchem węglowodorowym) i małą polarnością.
Pozytywnym efektem występowania w masie stanu stacjonarnego [11] jest
dobra zwilżalność osnowy, przejawiająca się równomiernym rozprowadzeniem
spoiwa na powierzchni osnowy piaskowej i szybkim ściekaniem jego nadmiaru
do punktów styku ziarn z wytworzeniem mostków wiążących odpowiadających
połączeniom nieotoczkowym.
Zjawiska zwilżalności w stanie stacjonarnym są wynikiem oddziaływań międzyfazowych osnowa–spoiwo. Ich rodzaj i wielkość zależą od stanu energetycznego warstwy wierzchniej osnowy (WW), a także chemicznej struktury cząsteczki spoiwa [4], rozcieńczalnika i jego stężenia [8].
Celem artykułu jest wskazanie rodzaju oddziaływań międzyfazowych osnowa–spoiwo i wpływu chemicznej struktury cząsteczki rozcieńczalnika na wielkość tych oddziaływań.
2. CZĘŚĆ BADAWCZA
2.1. Materiały i metodyka badań
Do badań oddziaływań w układzie kwarc–spoiwo zastosowano optycznie
czysty kwarc, a jako spoiwo żywicę dianową, diepoksydową (nazwa handlowa
epidian 5) o następujących parametrach fizykochemicznych: masa cząsteczkowa
Mcz 300÷600, liczba epoksydowa LE 0,35÷0,58, gęstość d25 = 1170 kg/m3.
Rozcieńczalnikami żywicy były związki łańcuchowe (ester metylowy i butylowy kwasu octowego) oraz związek o budowie cyklicznej (cykloheksanon)
o następujących parametrach fizykochemicznych:
– octan metylu (Mcz = 74,08 g/mol; twrz = 57,5oC; d20 = 939,0 kg/m3; moment
dipolowy μ25 = 1,78D),
– octan butylu (Mcz = 116,16 g/mol; twrz = 126,5oC; d20 = 881,3 kg/m3; moment dipolowy μ20 = 1,84D),
– cykloheksanon (Mcz = 98,15 g/mol; twrz = 155,5oC; d20 = 947,0 kg/m3; moment dipolowy μ20 = 2,8D).
Oddziaływania międzyfazowe w układzie kwarc – spoiwo epoksydowe
51
Badania oddziaływań w układzie kwarc–spoiwo prowadzono metodą spektroskopii fotoelektrycznej (XPS) za pomocą spektroskopu VSW, stosując promieniowanie AlKα o energii 1486,6 eV z lampy rentgenowskiej pracującej pod
napięciem 13 kV z prądem 10 mA.
Celem uzyskania powtarzalnych stanów energetycznych WW kwarcu płytkę
kwarcową przemywano 3-krotnie wodą demineralizowaną, wstępnie osuszano
bibułą, a następnie w suszarce w temperaturze 105–110°C. Na tak przygotowanej powierzchni rozprowadzano cienką warstewkę (grubości nieprzekraczającej
3 nm) badanego spoiwa i utwardzano ją w temperaturze 105–110°C. Badania
prowadzano na: czystym kwarcu (płytka przemywana), na płytce z żywicą oraz
na płytce z mieszaniną zawierającą 30% wag. rozcieńczalnika.
Wielkość oddziaływań na granicy kwarc–spoiwo odzwierciedla przesunięcie
energii wiązania fotoelektronów Ew w analizowanych widmach.
2.2. Wyniki badań
Na rysunku 1 przedstawiono widma XPS czystej powierzchni płytki kwarcowej. W paśmie krzemu Si2p otrzymano pojedynczy pik przy energii wiązania
fotoelektronów Ew = 103,04 ± 0,05eV, odpowiadający, zgodnie z literaturą, atomom krzemu w wiązaniu z tlenem w SiO2. Występujący w paśmie tlenu O1s
zasadniczy pik przy Ew = 532,3 ± 0,1eV również dość dobrze koreluje z danymi
literaturowymi [1, 12, 14] dla powierzchni kwarcu przygotowanej w podobny
sposób. Dodatkowy niewielki pik przy Ew równej około 530 eV przypisywany
jest atomom tlenu w sieci SiO2. Pojawiające się sygnały w paśmie węgla C1s
związane są z obecnością węgla aparaturowego. Odtwarzalność stanu powierzchni i powtarzalność pomiarów XPS jest bardzo dobra. Świadczy o tym
bardzo mały rozrzut wyników analizy zwłaszcza w paśmie krzemu i podstawowym paśmie tlenu dla trzech różnych próbek (tabl. 1).
Nałożenie cienkiej warstwy żywicy epoksydowej (epidian 5) przesuwa energię wiązania fotoelektronów Ew w poszczególnych pasmach w stronę większych
wartości (o kilka dziesiątych elektronowolta; tabl. 2).
Jak wiadomo, przesunięcia wartości energii fotoelektronów Ew w poszczególnych pasmach związane są (poza zmianą stopnia utlenienia atomów) ze
zmianą rodzaju otaczających je ligandów, jak również reaktywnych grup występujących w warstwach adsorpcyjnych. Zgodnie z danymi przedstawionymi
w pracy [13] przesunięcia pików w przypadku krzemu są związane ze zmianą
ligandów.
52
B. Hutera
Tablica 1
Widma XPS w paśmie Si2p oraz O1s dla czystej powierzchni płytki kwarcowej
XPS spectra in the Si2p band and O1s band for the pure surface of quartz plate
Pasmo
Si2p
O1s
Energia wiązania fotoelektronów Ew [eV]
próbka 1
103,09
532,39
530,05
próbka 2
103,03
532,37
529,79
próbka 3
102,99
532,25
529,70
Rys. 1. Widma XPS analizowanych powierzchni: a) kwarc czysty; b) kwarc czysty/żywica epidian 5;
c) kwarc czysty/żywica epidian 5 + 30% wag. octanu metylu; d) kwarc czysty/żywica epidian
5 + 30% wag. octanu butylu; e) kwarc czysty /żywica epidian 5 +30% wag. cykloheksanonu
Fig. 1. XPS spectra of analysed surfaces: a) pure quartz; b) pure quartz/epoxy resin (EPIDIAN 5);
c) pure quartz/epoxy resin (EPIDIAN 5) with 30 wt.% of the methyl acetate, d) pure quartz/epoxy
resin (EPIDIAN 5) with 30 wt.% of the butyl acetate, e) pure quartz/epoxy resin (EPIDIAN 5)
with + 30 wt.% of the cyclohexanone
Oddziaływania międzyfazowe w układzie kwarc – spoiwo epoksydowe
53
Tablica 2
Widma XPS w paśmie Si2p oraz O1s na granicy faz kwarc–epidian 5
XPS spectra in the Si2p band and O1s band on the interface: the quartz – epoxy resin (EPIDIAN 5)
Energia wiązania fotoelektronów Ew [eV]
próbka 1
próbka 2
Pasmo
Si2p
O1s
103,37
532,66
530,30
103,39
532,68
530,69
Obserwowane wartości przesunięć w położeniu pików w przypadku nałożenia na kwarc żywicy epoksydowej (ok. 0,3 eV; tabl. 2) wskazują na występowanie na granicy faz kwarc–żywica oddziaływań o charakterze chemisorpcyjnym,
polegającym na przesunięciu położenia elektronów w wiązaniu Si-O pod wpływem reaktywnych grup lub atomów występujących w adsorbującej się substancji. Analizowana żywica epoksydowa zawiera dwa rodzaje reaktywnych grup:
grupy epoksydowe oraz grupy wodorotlenowe [2].
W publikowanych ostatnio badaniach [13] na powierzchni kwarcu z zaadsorbowanym metanolem otrzymano mniejsze wartości przesunięcia energii wiązania fotoelektronów.
Tablica 3
Widma XPS w paśmie Si2p i O1s na granicy faz kwarc–żywica epidian 5 + rozcieńczalnik
XPS spectra in the Si2p band and O1s band on the interface: the quartz – epoxy resin
(EPIDIAN 5) with diluent
Pasmo
Si2p
O1s
Układ
Energia wiązania fotoelektronów
Ew [eV]
SiO2
103,04 ±0,05
SiO2/ żywica
103,38 ±0,01
SiO2
/żywica + 30% wag. octanu metylu
/żywica + 30% wag. octanu butylu
/żywica + 30% wag. cykloheksanonu
103,42
103,59
103,30
SiO2
SiO2 / żywica
532,25
532,67 ±0,02
SiO2
/żywica + 30% wag. octanu metylu
/żywica + 30% wag. octanu butylu
/żywica + 30% wag. cykloheksanonu
532,62
532,84
532,58
Dodatek do żywicy rozcieńczalnika (tj. octanu metylu, octanu butylu lub
cykloheksanonu) powoduje dalsze przesunięcia pików w kierunku większych
54
B. Hutera
wartości energii Ew w poszczególnych pasmach krzemu Si2p i tlenu O1s i C1s
(rys. 1c–1d). Ze względu na obecność węgla aparaturowego i bardziej złożony
charakter widma w paśmie C1s porównano widma głównie w paśmie krzemu
i tlenu (tabl. 3).
Na wartość przesunięć Ew zdaje się wpływać charakter rozcieńczalnika,
a w przypadku estrów długość łańcucha węglowodorowego. Największe zmiany
w energii wiązania fotoelektronów Ew obserwuje się w przypadku octanu butylu,
co może wskazywać na płaskie ułożenie molekuł estru w warstwie adsorpcyjnej,
natomiast w cykloheksanonie raczej na pionowe ułożenie pierścienia.
45
EPIDIAN 5
EPIDIAN 5 + 30% octanu metylu
40
EPIDIAN 5 + 30% octanu butylu
Kąt zwilżania θ; deg
EPIDIAN 5 + 30% cykloheksanonu
35
30
25
20
15
0
20
40
60
80
100
120
140
Czas τ; min
Rys. 2. Zmiana kąta zwilżania θ w czasie τ dla układu kwarc–epidian 5 oraz układu kwarc–epidian
5 + rozcieńczalnik; t = 20oC = const; c = 30% wag. = const; SEP – 62,7 mJ/m2
Fig. 2. Time (τ) run of the contact angle θ for the systems: quartz – epoxy resin (EPIDIAN 5) and
quartz – epoxy resin (EPIDIAN 5) with diluent; data: t = 20oC = const; c = of 30 wt.% = const;
SEP – 62,7 mJ/m2
Wyniki badań XPS dla żywicy i jej mieszanin z rozcieńczalnikami korelują
z wynikami badań zwilżalności przedstawionymi na rys. 2. Mieszaniny żywicy
z octanem butylu, charakteryzujące się największą zmianą energii wiązania fotoelektronów Ew (tabl. 3), miały również najmniejszą wartość kąta zwilżania
przy równocześnie natychmiastowym osiągnięciu stanu stacjonarnego.
Oddziaływania międzyfazowe w układzie kwarc – spoiwo epoksydowe
55
3. PODSUMOWANIE
Analiza XPS umożliwia ocenę oddziaływań międzyfazowych w układzie
kwarc–spoiwo. Badania powyższych oddziaływań tą metodą wykazały chemisorpcję spoiwa epoksydowego do kwarcu.
Poza takimi czynnikami, jak stan WW kwarcu (zależny od sposobu przygotowania jego powierzchni), temperatura układu istotną rolę odgrywa chemiczna
struktura wprowadzonego rozcieńczalnika i wynikające stąd właściwości polarne.
Największą wartość energii wiązania fotoelektronów Ew wykazywały mieszaniny żywicy z octanem butylu – związku o budowie łańcuchowej, dobrze
adsorbującego się na powierzchni kwarcu. Mieszaniny z tym rozcieńczalnikiem
wykazały najmniejszą wartość kąta zwilżania i natychmiastowe osiągnięcie
przez układ stanu stacjonarnego, co wskazuje na silne oddziaływania międzyfazowe.
LITERATURA
[1] Abel M. N., Chehimi M. M., Brown A. M., Leadley S. R., Watts J. F., Mater J., Chem.,
5(6):845.
[2] Brojer Z., Hertz Z., Penczek S., Żywice epoksydowe, Warszawa, WNT 1972.
[3] Hutera B., Analiza wpływu wybranych parametrów klasycznych mas formierskich na ich
właściwość w stanie wysuszonym, rozprawa doktorska, Kraków, Wydział Odlewnictwa AGH
1992.
[4] Hutera B., Dynamika zwilżania kwarcu przez spoiwo epoksydowe, Archiwum Technologii
Maszyn i Automatyzacji, 2005, vol. 25, nr 1, s. 31–39.
[5] Hutera B., Strength of the Model of Moulding Care Sand System, Zeszyty Naukowe AGH,
Metallurgy and Foundry Engineering, 1994, vol. 20, no. 4, s. 483–492.
[6] Hutera B., The Boundary Cases of Bonds Formation and Modes of their Destruction, Zeszyty
Naukowe AGH, Metallurgy and Foundry Engineering, 1995, vol. 21, no. 3, s. 225–232.
[7] Hutera B., Weryfikacja modelowego układu: 2 kule kwarcowe – mieszanina bentonitu z wodą
w stanie wysuszonym, w: Materiały Ogólnopolskiej Konferencji z okazji Dnia Odlewnika,
Kraków 1993, s. 167–173.
[8] Hutera B., Wpływ dodatku niepolarnego rozcieńczalnika na wybrane właściwości spoiwa
epoksydowego, w: Materiały XXX Konferencji Naukowej z okazji Dnia Odlewnika, Kraków
2006, s. 35–42.
[9] Hutera B., Znaczenie badań modelowych w prognozowaniu właściwości wytrzymałościowych mas formierskich, w: Materiały XII Konferencji Sprawozdawczej PAN pt. Metalurgia
98, Krynica 1998, s. 199–204.
[10] Hutera B., Smyksy K., Wybrane aspekty opisu czasowych zmian kąta zwilżania osnowy
przez materiały wiążące, w: Materiały XXX Konferencji Naukowej z okazji Dnia Odlewnika,
Kraków 2006, s. 185–192.
[11] Hutera B., Smyksy K., Lewandowski J. L., Drożyński D., Wybrane aspekty oznaczania
zwilżalności osnowy przez materiały wiążące stosowane w masach formierskich, Archiwum
Technologii Maszyn i Automatyzacji, 2003, vol. 23, nr 1, s. 63–70.
[12] Kim K. J., Park K. T., Lee J. W., Thin Solid Films, 2006, 500, 356.
56
B. Hutera
[13] Mirji S. A., Halligudi S. B., Mathew N., Ravi V., Jacob N. E., Patil K. R., Colloids Surf.
A, Physicochem. Eng. Aspects, 2006, 287, 51.
[14] Wang S. J., Jin I-S., Park H-Ho, Surf. Coat.Technol., 1998, 100-101, s. 54–64.
Praca wpłynęła do Redakcji 25.03.2008
Recenzent: dr hab. inż. Andrzej Modrzyński
INTERACTION BETWEEN PHASES IN THE SYSTEM: QUARTZ–EPOXY
BINDER
Summary
In the paper some research results of interaction between quartz–epoxy resin (EPIDIAN 5) and
quartz–epoxy resin with diluent basing on the XPS method have been presented. Received values
of the binding energy of photoelectrons Ew for analysed systems have evidence the chemisorption
of the resin as well as the mixture of the resin with diluent. The greatest value of the Ew has been
achieved for the mixture of resin with butyl acetate as diluent. XPS analysis results correlate with
the wettability for considered systems.
Key words: phases interaction, contact angle