Szkło i przejście szkliste

Szkło
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Przechłodzona ciecz, w której ruchy uległy
„zamrożeniu” Tzw. przejście szkliste: czas
potrzebny na zmianę konfiguracji cząsteczek (czas
relaksacji) jest rzędu minut lub dłuższy
Tg szkła używanego w oknach katedr wynosi ok.
600°C, a czas relaksacji sięga 1032 lat.
Szkło i przejście szkliste
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Skaningowa
kalorymetria
różnicowa- DSC
Właściwości szkieł
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
krystalizacja
topnienie
przemiana
Przejście szkliste
fazowa
Termogram różnicowej analizy termicznej (DTA) szkła
LTP 50Li2O : 10TiO2 :
40P2O5 grzanie 20 K/min
Pomiary przejścia szklistego
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
exo
pomiar MTDSC (grzanie) próbki poli(tereftalenu etylenu) PET
(-[-OC(O)-C6H4-C(O)OCH2CH2-]n-)
MTDSC – Modulated Temperature Differential Scanning Calorimetry
Struktura szkieł
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Model struktury szkła jonowego
AgX – Ag2O – P2O5 (X=Cl, J, Br).
Niskie Tg (330-350 K), wysoka
przewodność, ruchliwe jony Ag+ w
klasterach soli, gęste upakowanie.
Model struktury szkła
skondensowanego
AgX – Ag2O – B2O3 (X=Cl, J, Br).
Wyższe Tg (370-450 K), niższa
przewodność jonowa, jony Ag+
związane z BO3 lub BO4 nieruchome,
Przewodność jonowa szkieł
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Porównanie różnych kationów
Szkła z ruchliwymi jonami Li+
Przewodność szkieł a ich skład chemiczny
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Wpływ składnika
modyfikującego
Efekt mieszania
kationów
Wpływ domieszki
soli
Efekt mieszania
czynnika
szkłotwórczego
Tworzywa sztuczne, elastomery
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Spandex: sieciowanie pomiędzy
łańcuchami umożliwia „pamięć kształtu”
Rozciąganie elastomeru polega na
wzajemnej rekonfiguracji łańcuchów – jest
procesem termodynamicznym.
Elektrolity polimerowe
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
" Powstają przez rozpuszczenie soli w matrycy polimerowej
" Łańcuch polimeru wytwarza wiązania koordynacyjne z kationem, a
jego ruchy wspomagają transport nośników ładunku
„wolny” anion
Johansson, P. Conformations and
Vibrations in Polymer Electrolytes,
Uppsala, 1998
kation
Matryce polimerowe
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Pożądane właściwości:
- Wysoka stała dielektryczna (wymagana dla dysocjacji)
- Tworzenie wiązań koordynacyjnych z litem i sodem
- Giętki łańcuch o niskiej temperaturze zeszklenia
- Długie łańcuchy zapewniające stabilność mechaniczną
Sól w polimerze
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Polietery – np. poli(tlenek etylenu) PEO CH2CH2O
Koordynacji ulegają jedynie kationy. Są one „ekranowane”
od anionów przez łańcuch polimeru.
Transport jonów w polimerach
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Tworzenie się pary jonów „międzywęzłowych” (a)
przeskok kationu między sąsiednimi niewiążącymi
atomami tlenu (b)
Zależność temperaturowa przewodności
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Przewodność jonowa w zakresach temperatury powyżej i poniżej
temperatury przejścia szklistego – (AgI)0,7-(AgMoO4)0,3
Transport kationów
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Tworzenie pary jonów
„międzywęzłowych” – krok
aktywowany termicznie
Przeskok kationu wspomagany
redystrybucją objętości swobodnej
Przejście szkliste a objętość
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Zmiany objętości przy przejściu do
stanu stałego: krystalizacja lub
tworzenie się szkła
Objętość swobodna
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Objętość swobodna – cieniowany
obszar dostępny środkom cząstek:
cząstka A może wykonać krok
dyfuzyjny;
ruch cząstek B i C jest ograniczony
do ich otoczeń;
pozostałe cząstki są chwilowo
nieruchome.
Wkład komórki o objętości v do energii
swobodnej:
f(v)=f(v0)+K(v-v0)2 dla v<v0
f(v)=f(vc)+L(v- vc) dla v>vc
Vc – objętość krytyczna
Liniowa zależność energii od objętości
dla v>vc pozwala na wymianę objętości
swobodnej między komórkami.
Ruch kationu solwatowanego przez łańcuch polimerowy
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Ruchy kationów w obrębie lokalnej
objętości swobodnej
Wytworzenie się większej objętości
swobodnej umożliwia przemieszczenia
kationu do sąsiedniego położenia
wyznaczanego przez łańcuch
polimerowy
Po przemieszczeniu - ruchy
kationów w obrębie lokalnej
objętości swobodnej
Mechanizm VTF
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
" Transport jonów jest wspomagany przez ruchy łańcucha
polimerowego
" Transport kationów wymaga zrywania i tworzenia wiązań
koordynacyjnych, oraz odpowiedniej objętości swobodnej
"Transport anionów wymaga wytworzenia odpowiedniej objętości
"Przewodność można opisać funkcją Vogela-Tammanna-Fulchera
(VTF)
Idealne przejście szkliste
Sprzężenie przewodności z ruchami łańcucha
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Przejście
szkliste
Ruchy łańcuchów
ulegają „zamrożeniu”
Inne mechanizmy
(transport hoppingowy,
oddziaływania jon-jon)
Krystalizacja
Regularnie ułożone
łańcuchy nie mogą
wykonywać ruchów
segmentowych
struktura
przewodność
~ 100 s
Logarytmiczny współczynnik rozsprzężenia
opisuje zależność transportu jonów od ruchów
łańcucha – im jest wyższy, tym słabsze
sprzężenie.
Wpływ krystalizacji na przewodność
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
o
-2
80
60
40
20
0
-20
t/ C
-40
pierwsze grzanie
-4
chłodzenie
grzanie po s zybkim chłodzeniu
-1
log ( σ / S cm )
-6
-8
-10
-12
-14
-16
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
4.2
-1
1000/T / K
Pojawienie się regularnych struktur
krystalicznych prowadzi do znacznego obniżenia
przewodności (nawet 1000 razy).
Oddziaływania jon – jon, kompleksy
FIZYKA 3
MICHAŁ MARZANTOWICZ
Utworzenie się pary kationów po
dysocjacji obojętnej pary kation-anion
Przemieszczanie się kationów wspomagane przez ruchy łańcucha
polimeru związane z zmianami rozkładu objętości swobodnej