(Microsoft PowerPoint - wyk\263ad-3-2010-TO)

Wybrane procesy oparte na
gazie syntezowym
Produkcja gazu syntezowego z gazu
ziemnego i lekkich węglowodorów
Dr hab. inŜ. Anna Skwierawska
Przygotowanie surowca
metan
Usunięcie zanieczyszczeń stałych
- Metody mokre
- metody suche
Usuniecie wody
- procesy absorpcyjne
- procesy adsorpcyjne
Usuniecie zanieczyszczeń kwaśnych
- procesy absorpcyjne
- procesy adsorpcyjne
Odgazolinowanie
- metoda absorpcyjna
- metoda kompensacyjna
- metoda niskotemperaturowa
- metoda niskotemperaturowa poprzez rektyfikację
Konwersja węglowodorów lekkich z parą wodną
Surowce:
metan, etan, propan, n-butan, gaz
płynny i benzyna lekka
Konwersja katalityczna gazu ziemnego
Surowiec
Zawartość siarki < 0,5 mg/m3
Zawartość alkenów < 1%
Jednostopniowe odsiarczanie adsorpcyjne (ZnO + CuO)
Ciśnienie 2 -3 MPa
Temperatura 260 – 350 °C
Dwustopniowe w przypadku frakcji benzynowych
Pierwszy stopień katalityczne hydroodsiarczanie
(katalizator Co-Mo)
Ciśnienie 2 -3 MPa
Temperatura 350 - 400 °C
Drugi stopień adsorpcja H2S na ZnO
Konwersja utleniająca węglowodorów lekkich z parą
wodną
Reakcje:
Parametry:
temperatura – 700 – 900 °C; ciśnienie 3 – 4 MPa
katalizator – Ni – K2O/Al2 O3; nadmiar pary
wodnej 2 -3 w stosunku do ilości stechiometrycznej
Reakcje:
CH4 + H2O
CO + 3H2
CO + H2O
CO2 + H2
CO + H2
C + H 2O
2CO
CH4 + CO2
C + CO2
2CO + 2H2
CH 4 + H 2 O
CO + 3H 2
CH 4 + 0,5O 2
CO + 2H 2
Parametry procesu:
Budowa reaktora:
Zgazowanie pozostałości z przeróbki ropy naftowej
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Proces Texaco
Surowiec płynny w
temp. 200 – 300 °C
Ciśnienie 8 -15 MPa
Temperatura 1300 1500 °C
Czynnik zgazowujący:
para wodna i 95% tlen
Bezpośrednie
chłodzenie
Metoda Rectisol
Absorpcja sadzy w
benzynie
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Proces Shell
Surowiec płynny w
temp. 200 – 300 °C
Ciśnienie 8 MPa
Temperatura 1300 1500 °C
Czynnik zgazowujący:
para wodna i 95% tlen
Chłodzenie
przeponowe
Metoda Sulfinol
Absorpcja sadzy
woleju
Rozdzielanie składników gazu syntezowego
Metoda niskotemperaturowa
•
Absorpcja tlenku węgla(IV)
•
Adsorpcja resztkowego tlenku węgla(IV) i wody
•
Wykroplenie metanu i tlenku węgla(IV) w
temperaturze
-180 °C i pod ciśnieniem 4 MPa.
4.
Destylacja tlenku węgla(IV) pod ciśnieniem 0,25 MPa
Skład gazu syntezowego w zaleŜności od uzytego
surowca
Składniki
surowego
gazu
[% v/v]
Gaz
ziemny
benzyna
Pozostało
ść z
destylacji
próŜniowe
j
asfalt
CO
H2
CO2
CH4
N2
H2S
COS
H2 : CO
13,0
76,0
9,0
2,0
5,85
15,0
71,0
12,0
2,0
4,75
48,6
45,9
4,0
0,5
0,2
0,8
0,05
0,94
48,2
44,7
4,6
0,6
0,2
1,6
0,06
0,93
Światowa konsumpcja wodoru
Przewidywane zuŜycie wodoru w 2013 to 478 mld m3
Roczny wzrost 3,5%
Światowa konsumpcja wodoru w 2008
22%
Metoda absorbcyjna
Wodne roztwory soli miedzi(I)
Roztwory bezwodne sole miedzi(I) np. w toluenie
Warunki procesu absorbcji
Temperatura 25 °C
Ciśnienie
2 MPa
Desorpcja
Temperatura 100 °C
Ciśnienie
0,1 – 0,4 MPa
Proces hydroformylowania - synteza oxo
1. Dysocjacja kompleksu z odszczepieniem CO (16e)
2 HCo(CO)4
2 HCo(CO)3 + CO
3. Reakcja insercji (16 e)
RCH=CH2
Proces hydroformylowania - synteza oxo
5. Przegrupowanie wewnętrzne polegające na wbudowaniu jednej
cząsteczki CO (16 e).
RCH2CH2CCo(CO)3
RCH=CH2
HCo(CO)3
6. Utleniająca addycja wodoru do atomu metalu (18 e).
O
O
RCH2CH2CCo(CO)3
7. Rozkład kompleksu (16 e).
Co(CO)3
4. Przyłączenie CO z wytworzeniem alkilotetrakarbonylku kobaltu (18 e)
RCH2CH2Co(CO)3 + CO
30%
O
RCH2CH2Co(CO)3 + RCHCH3
HCo(CO)3
Ameryka Pn
Azja i Pacyfik
Europa
Inne
18%
RCH2CH2Co(CO)4
2. Powstanie kompleksu π (18 e)
2 HCo(CO)3 + RHC=CH2
30%
RCH2CH2Co(CO)4
RCH2CH2CCo(CO)3
H
H
O
RCH2CH2CCo(CO)3
H
H
RCH2CH2CHO + HCo(CO)3
Proces hydroformylowania - synteza oxo
Zintegrowany proces syntezy 2-etyloheksanolu
(oktanolu)
Proces z katalizatorem
wskaźnik
Katalizator
Temperatura [°C]
Ciśnienie [MPa]
StęŜenie kat.
[% mkat./malken]
Stosunek produktów
n- : izoWydajność produktów
[% mas.]
Aldehydy
Alkohole
Parafiny
inne
kobaltowym
Kobaltowym
modyfikowanym
Rodowym
modyfikowanym
HCo(CO)4
140-180
20-35
0,1-1,0
HCo(CO)3(P(n-C4H9)3)
160-200
5-10
0,5-1,0
HRh(CO)(PPh3)3
80-120
1,5-2,5
<0,01
(3-4):1
(6-7):1
(10-14):1
Proces dwuetapowy
1.
Synteza okso
CH 3 CH =CH 2 + CO + 3H 2
2.
Kondensacja aldolowa
OH
2CH 3 C H 2 C H 2 C H O
80
10
1
9
80
15
5
96
2
2
N aO H
C H 3 C H 2 C H C H C H 2 C H 2 CH 3
CHO
-H 2 O
C H 2O H
CHO
C H 3 C H 2 C H CH 2 C H 2 C H 2 C H 3
Instalacja do produkcji alkoholi (proces okso)
Kędzierzyn
Zdolność produkcyjna w Europie
n-butanolu + 2-butanolu + 2-etyloheksanolu = 1 531 000 ton
rocznie
W Polsce 205 000 ton rocznie
Kierunki wykorzystania metanolu w przemyśle
organicznym
Produkcja:
aldehydu mrówkowego
Metyloamin
N-metylo i N,Ndimetyloaniliny
Kwas octowego
Estrów
Związków aromatycznych
Siarczanu dimetylu
Merkaptanu metylowego
Bromku metylu
Chlorku metylu
Produkcja:
benzyny syntetycznej
Eteru metylo-tertbutylowego
Białek
Olefin
Dodatkowo jako:
rozpuszczalnik
komponent paliw
CH 3 CH 2 CH 2 CH O 90%
+ (CH 3 ) 2 CH CH O 10%
H2
C H 3 CH 2 C =CH CH 2 C H 2 C H 3
Produkcja metanolu
Reakcje:
CO + 2H2 ⇆ CH3OH
CO2 + 3H2 ⇆ CH3OH + H2O
∆H = -90,73 kJ/mol
∆H = -49,53 kJ/mol
Katalizator:
CuO-ZnO-Al2O3
Parametry:
Temperatura
Ciśnienie
Stosunek reagentów
200 – 260 °C
5 – 10 MPa
H2 : (2CO + 3CO2) = 1
Proces Mobil
Metoda Mobil składa się z trzech etapów:
Gazyfikacji węgla lub konwersji gazu ziemnego (otrzymywanie gazu
syntezowego)
C + H2O → CO + H2 lub
CH4 + H2O → CO + 3H2
Syntezy metanolu z gazu syntezowego
CO + 2H2 → CH3OH
Konwersji metanolu na benzynę
n CH3OH → (CH2)n + n H2O
Proces Mobil
-H2O
2CH3OH
4CH3OH
5CH3OH
6CH3OH
-H2O
CH3OCH3
-3H2O
C3H7OCH3
C2H5CH=CH2
Zalety
benzyna o bardzo dobrej jakości
brak związków azotu i siarki
wysoka wydajność procesu
-5H2O
-6H2O
Wady
zawiera duren
-6H2O
6CH3OH
Proces Mobil
CH2=CH2
-H2O
+ 3H2
Zeolity
+
+
O Na O
O Na O
Si
Al
Si
Al
Si
O O O O O OO O O O
+ NH4+
+
- Na
+
H+
O
O H O
Si
Al
Si
Al
Si
O O O O O OO O O O
NH4+
NH4+
O
O
O
Al
Si
Al
Si
O O O O O OO O O O
H
H
Si
O
- NH4+
H
Si
O
O
O
Si
+
Si
O
O
O
O
Si
Al
Si
Al
Si
O O O O O OO O O O
H
O
O
O
Al
Si
Al
Si
O O O O O OO O O O
Si
O
Al- H
O Si
- H2O
O
O
O
Si
Al HSi
Al
Si
O O O O O OO O O O
Si
Si
OH HO
H 2O
+ Al(OH)3
OH HO
Si
O
O
Si
O
Si
O
Centra zasadowe
Brønsteda – OH Lewisa – O2-, AlO4-
+ 2 H2O
Si
Si
CENTRA KWASOWO- ZASADOWE
Centra kwasowe
Brønsteda – kwasowe grupy hydroksylowe (mostkowe OH)
Lewisa – Al. Sieciowe trójskordynowane, AlO+, (AlxOy)(3x -2y)+,
tlenki glinu pozasieciowe, inne tlenki, kationy pozasieciowe
Men+
CENTRA UTLENIAJĄCO – REDUKUJĄCE
Typu redoks (elektronoakceptorowe i elektronodonorowe) z
przeniesieniem elektronu, zdolne do utworzenia rodników po
adsorpcji cząsteczek.
Si
SiO2
Si
Katalizatory zeolitowe
O
Proces Mobil
Produkty otrzymywane w procesie Mobil
Produkt
Wydajność
[% m/m]
Węglowodory
Woda
CO i CO2
Koks i inne
36,2
63,2
0,3
0,2
Składniki frakcji węglowodorowej
Gaz lekki
Propan
Propen
Izobutan
n-Butan
Buteny
C5 + benzyna
1,4
5,5
0,2
8,6
3,3
1,1
79,9
Synteza paliw z metanolu
po polsku
Synteza eteru dimetylowego
1.
Patent opracowany przez zespół naukowców pod kierunkiem prof.
D. Nazimka z UMS w Lublinie
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O
1. Sztuczna fotosynteza metanolu z tlenku wegla(IV)
2.
Z gazu syntezowego
3CO + 3H2 → CH3OCH3 + CO2
Parametry procesu:
katalizator
Ciśnienie
3 -7 MPa
Temperatura
250 – 280 °C
Stopień konwersji > 95%
Selektywność DME > 90%
Czystość DME > 99%
2CO2 + 4H2O → 2CH3OH + 3O2
2. Synteza paliw
n CH3OH → (CH2)n + n H2O
Koszt instalacji
45 mln zł
Zdolność produkcyjna 25 000 ton
Produkcja kwasu mrówkowego
Produkcja kwasu octowego
Karbonylowanie metanolu
1.
Reakcja:
2.
CH3OH + CO → CH3COOH
Surowce:
Metanol
Tlenek węgla(II)
Katalizator:
RhCl3, I2
Parametry:
Temperatura
Ciśnienie
Proces odwodnienia metanolu
Jako produkt uboczny w procesie utleniania lekkich
węglowodorów.
W reakcji hydrolizy mrówczanu metylu.
∆H = -138 kJ/mol
CH3OH + CO
HCOOCH3 + H2O
HCOOCH3
Surowce: gaz syntezowy 50 – 60% CO
Produkt: 85% kwas mrówkowy
Koszt o 70% niŜszy.
180 – 200 °C
2 – 3 MPa
∆Η = 29,3 kJ
HCOOH + CH3OH