KATALITYCZNE REAKTORY MEMBRANOWE Józef CEYNOWA

Transkrypt

J. Ceynowa
Membrany teoria i praktyka
KATALITYCZNE REAKTORY MEMBRANOWE
Józef CEYNOWA
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii,
Zakład Chemii Fizycznej
ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
e-mail: [email protected]
1. WSTĘP
Jednym z priorytetowych zadań współczesnej chemii jest zaspakajanie rosnących potrzeb produkcji nowych materiałów o specyficznych właściwościach oraz pokrycie stale rosnącego zapotrzebowania energetycznego. Procesy wytwórcze niezbędne do tego muszą odpowiadać zasadom
tzw. „zielonej chemii”, tzn. nie powinny produkować szkodliwych substancji ubocznych i ciepła odpadowego. Powinny być wydajne i przebiegać z
niskim zapotrzebowaniem na energię. Z produkcją wiążą się procesy rozdzielania substratów i produktów. Zarówno prowadzenie reakcji, jak i separacja, mogą być przeprowadzane jednocześnie w układach membranowych,
nazywanych ogólnie reaktorami membranowymi. Szybki rozwój prac badawczych w dziedzinie reaktorów membranowych obserwuje się od połowy
lat 80-tych minionego wieku, po opanowaniu formowania i produkcji podstawowych typów membran nieorganicznych zwykle stosownych w takich
procesach.
Celem wykładu jest prezentacja katalitycznych reaktorów membranowych oraz zwięzłe omówienie problematyki związanej z ich budową,
podstawowymi cechami – zaletami i wadami. Zostaną również przedstawione zastosowania takich reaktorów w ważniejszych procesach chemicznych.
Wykład jest ograniczony do procesów z udziałem typowych
katalizatorów nieorganicznych, z pominięciem katalizatorów enzymatycznych. Stosowanie takich katalizatorów wchodzi w zakres bardzo obszernej
problematyki, prezentowanej zwykle w oddzielnych opracowaniach. Ze
20
Katalityczne reaktory…
względu na fakt, że większość typowych procesów z udziałem katalizatorów nieorganicznych, osiąga akceptowalne szybkości dopiero w podwyższonych temperaturach, zwykle przy kilkuset oC, szczególną uwagę należy
poświęcić membranom nieorganicznym wykazującym wysoką odporność
temperaturową.
Problematyka katalitycznych reaktorów membranowych została dotąd przedstawiona w całym szeregu publikacji przeglądowych, wśród których warto zwrócić uwagę na ostatnie publikacje Saracco i wsp. z r. 1999
[1] oraz Julbe i wsp. z r. 2001 [2].
2. BUDOWA REAKTORÓW I FUNKCJE MEMBRANY
O rosnącym zainteresowaniu reaktorami membranowymi zdecydowała prostota ich budowy oraz to, że umożliwiają one łatwe prowadzenie
procesów ciągłych, co sprzyja przebiegowi, z reguły odwracalnych reakcji
w kierunku produktów. Umożliwia zatem uzyskiwanie wysokich stopni
konwersji. Poza tym, możliwe jest selektywne usuwanie niepożądanych
produktów przejściowych albo ubocznych, w celu zapobieżenia lub zminimalizowania inhibicji katalizatora produktami reakcji.
Reakcje chemiczne w reaktorach są z reguły prowadzone w obecności katalizatorów immobilizowanych, tzn. zamkniętych w przestrzeni reaktora przez membranę, względnie umieszczonych bezpośrednio na - albo w
membranie. Szczególnie cenne dla takich zastosowań są membrany wytworzone z materiału wykazującego bezpośrednio właściwości katalityczne,
nazywane membranami katalitycznymi.
Różne sposoby immobilizacji katalizatorów zostały przedstawione
schematycznie na Rys. 1.
IMMOBILIZOWANE KATALIZATORY
Katalizator w roztworze albo osadzony
na porowatym nośniku, zatrzymywany
przez ścianki membrany
Zaadsorbowany
Uwięziony w
porach
w czasie
formowania
membrany
Katalizator osadzony na
powierzchni lub wewnątrz
membrany
Zżelowany na
powierzchni
membrany
w wyniku
filtracji przez
membranę
Związany
chemicznie
przez sieciowanie przez wiązanie
we wnętrzu
kowalencyjne
membrany
z membraną
Rys.1. Metody immobilizacji katalizatorów w reaktorach membranowych.
21
J. Ceynowa
W zależności od rodzaju i sposobu rozmieszczenia katalizatora
można wyróżnić podstawowe typy katalitycznych reaktorów membranowych. W tym celu wystarczy przeanalizować drogi przepływu reagentów w
reaktorach, których membrany przedstawiono schematycznie na Rys. 2.
Miejsce katalizatora w reaktorach:
a) Złoże katalizatora w tubie
b) Złoże katalizatora w membranie
rurowej
c) Katalizator immobilizowany w
membranie
d) Makrocząsteczkowe nośniki ze
związanymikompleksami o
właściwościach katalitycznych
zamknięte przez membranę MF
albo NF
Rys. 2. Drogi przepływu reagentów przez strefę reakcyjną reaktora.
Można wyróżnić reaktory, w których reagenty (substraty i produkty reakcji)
przepływają przez:
a) złoże katalizatora „zamknięte” przez nieprzenikliwe ściany cylindrycznej komory reakcyjnej,
b) złoże znajdujące się wewnątrz selektywnych ścian przestrzeni reakcyjnej reaktora, czyli wewnątrz membrany cylindrycznej (rurowej),
c) membranę posiadającą właściwości katalityczne, tzn. immobilizującą katalizator w swojej strukturze, albo też zbudowaną z materiału, który ma właściwości katalityczne, oraz
d) reaktory w których tylko produkty opuszczają komorę reakcyjną, a
katalizatory (zwykle kompleksy metali przejściowych związane z
nośnikiem makrocząsteczkowym albo o dużych rozmiarach swoich
cząsteczek) są wstrzymywane w przestrzeni reakcyjnej przez
odpowiednią membranę ultra- albo nano-filtracyjną.
Zgodnie ze schematem na Rys. 2, w reaktorze a stężenie substratu na czole
kolumny jest zdecydowanie wyższe niż u dołu. Drogi penetracji substratu
do centrów katalitycznych złoża katalizatora są wydłużone i pokonywane
dyfuzyjnie, zatem wolno, co oznacza, że dla zapewnienia wystarczającego
22
przepływu należy stosować wysokie ciśnienie. Dodatkowe zagrożenie
stwarza wysokie stężenie produktów, co nie tylko wstrzymuje odwracalną
reakcję, ale może też sprzyjać inhibicji katalizatora produktem reakcji.
Dłuższy czas pobytu reagentów w obecności katalizatora może również
sprzyjać przebiegowi niepożądanych reakcji ubocznych. Zachodzenie takich
ujemnych efektów jest w pozostałych przypadkach (b i c) znacznie mniej
prawdopodobne. Powyższe wnioski wynikają bezpośrednio z analizy Rys.
3. prezentującego drogi przepływu reagentów w przypadku katalizatora
immobilizowanego w porach ziaren nośnika oraz w porach membrany.
Szczególnie prosta jest budowa reaktora d. Reaktor taki został opisany przez Brinkmanna i wsp. [3]. W tym przypadku katalizatorem były
kompleksy fosfinowe palladu związane z końcami ramion makrocząsteczek
dendrymeru diaminopropylowego. Budowę jednego z nich przedstawiono
na Rys.3.
Rys.3. Schemat budowy katalizatora dendrymerowego (wg [3]).
Rozmiary zastosowanych „makro” kompleksów były dwukrotnie większe
od średnicy porów zastosowanych membran. Były więc całkowicie immobilizowane w przestrzeni reakcyjnej.
23
J. Ceynowa
Podobny typ katalizatorów jest przedstawiany w pracach van Klinka i
wsp. (np. [4]). Omawiany reaktor jest analogiczny do reaktorów, w których
stosuje się katalizatory enzymatyczne albo całe mikroorganizmy. (Mają one
również na tyle duże rozmiary, że są wstrzymywane w przestrzeni reaktora
przez typowe membrany ultrafiltracyjne albo nanofiltracyjne.)
Ogólną analizę właściwości stosowanych membran i wynikające stąd
sposoby prowadzenia procesów, przy zapewnieniu jednakowych warunków
przebiegu reakcji w każdym miejscu komory reakcyjnej, można przeprowadzić na podstawie Rys.4. Przedstawia on schematycznie reaktory różniące
się budową i funkcją zastosowanych w nich membran.
a)
c)
b)
d)
Rys.4. Schemat przebiegu reakcji w reaktorze membranowym w zależności od
rodzaju i funkcji membrany.
W reaktorze a) - wykorzystywane jest selektywne odprowadzanie
pożądanego produktu, co sprzyja przesunięciu równowagi i oddzieleniu
produktu od nieprzereagowanego substratu.
W reaktorze b) - wykorzystana jest możliwość sprzęgania się
dwóch reakcji przez produkt pierwszej, który jest substratem reakcji drugiej.
Przykładem są procesy odwodornienia. Po jednej stronie membrany, w wyniku odwodorniania powstaje wodór, który przenika na drugą stronę mem-
24
brany podlegając tam reakcji utleniania. Warto zwrócić uwagę na możliwość zbilansowania zapotrzebowania cieplnego całego procesu; pierwsza
reakcja jest bowiem endotermiczna a ciepło niezbędne do jej przebiegu jest
dostarczane przez egzotermiczną reakcję spalania wodoru.
W reaktorze c) - celem jest otrzymanie produktu (C) np. niecałkowitego utleniania. Opuszcza on miejsce reakcji przez selektywną dla niego
membranę, co zapobiega dalszemu utlenianiu do produktu końcowego (D).
W reaktorze d) - membrana, selektywna względem substratu B jest
wykorzystywana do równomiernego dostarczania substratu albo substratów
do miejsca reakcji. Dokładnie do miejsca, gdzie został umieszczony katalizator, tak aby nie dopuścić do powstania nadmiaru molowego substratów.
Membrana pełni tutaj jedynie rolę kontaktora i może być membraną nieselektywną. Rozwiązania takie są stosowane w przypadku, gdy bezpośrednie
zmieszanie obydwu substratów jest niebezpieczne.
Powyższa analiza wskazuje, że podstawowe znaczenie mają membrany i ich właściwości, co wiąże się ze sposobem i miejscem przebywania
katalizatora reakcji, czy też katalizatorów poszczególnych reakcji zachodzących w układzie.
Procesy chemiczne jakie już są prowadzone w reaktorach membranowych albo dopiero badane, to często procesy typowe dla tzw. Wielkiej
Chemii, przebiegające w wysokich temperaturach i w obecności katalizatorów heterogenicznych. Membrany, a właściwie ich warstwy aktywne w
procesach muszą być zatem wykonane z metali, ich stopów oraz z tlenków i
soli nieorganicznych odpornych na podwyższoną temperaturę.
Należałoby jednak w tym miejscu wskazać na przykłady wyjątkowo
odpornych termicznie membran polimerowych wytrzymujących pracę w
temp. do ~150 oC. Trzeba wymienić przede wszystkim membrany NAFION
(sulfonowany polimer perfluorowy), które już w latach 1980-81 były zastosowane do sulfonowania i nitrowania [5]. Szczególnie znane jest zastosowanie tych membran w niskotemperaturowych wodorowo – tlenowych
ogniwach paliwowych (temperatura pracy 80 – 90OC. Poważną przeszkodą
dla szerszego zastosowania membran polimerowych jest ich pęcznienie w
rozpuszczalnikach organicznych i związane z tym zmiany ich wymiarów. Z
tego powodu membrany NAFION nie można stosować w paliwowych
ogniwach metanolowo – tlenowych. Trwają jednak intensywne prace nad
modyfikacją tych membran przez tworzenie kompozytów polimerów z
składnikami nieorganicznymi, zwanych membranami hybrydowymi [6-9].
Pęcznienie tych membran np. w metanolu jest na tyle obniżone, że rozważa
się już zastosowanie takich membran we wspomnianych paliwowych ogniwach metanolowych [6,7].
Podobnie, odporne termicznie membrany polimerowe, otrzymano z
politlenku fenylenu, zawierającego immobilizowany katalizator fosforowolframowy. Zostały one zastosowane do procesu rozkładu eteru metylo-tertbutylowego (MTBE) (do metanolu, w temp. 80 - 100 oC) [10]. Jeszcze wyższą odporność termiczną, do 180 oC, wykazują membrany otrzymane z
25
J. Ceynowa
poli(2,5-benzoimidazolu) i nasycone kwasem fosforowym, zastosowane
jako dobre przewodniki protonów w ogniwach paliwowych [11].
Poza oczywistą odpornością mechaniczną, chemiczną i termiczną
membrana powinna spełniać cały szereg warunków:
a) Grubość warstewki aktywnej w procesie separacji i/albo aktywnej
katalitycznie - winna być możliwie najmniejsza w celu uzyskiwania odpowiednio dużych, akceptowalnych z technologicznego punktu widzenia,
przepływów. Z tego względu, stosuje się membrany asymetryczne, zwykle
kompozytowe z warstewkami aktywnymi w procesie separacji o grubości
do kilku µm.
b) Selektywność – powinna być jak najwyższa. Wobec gazowych reagentów mogą ją zapewnić jedynie całkowicie zwarte warstewki aktywne, a
zatem wytworzone z metalu, warstwy krystalicznej (np. zeolitu), albo z
substancji amorficznej (np. z SiO2, SnO2). W przypadku membran z mikroporowatą warstwą aktywną uzyskuje się znacznie niższe selektywności.
Przy średnicach porów 0.5 - 1 nm selektywność względem zwykłych gazów
jest uwarunkowana dyfuzją Knudsena, w niewielkim tylko stopniu zależną
−1
do masy molowej gazu, dokładnie zależną od ( M ) . Na przykład w
przypadku mieszaniny N2 i H2 można wtedy uzyskać współczynnik separacji zaledwie ~ 1.4. Z tego względu, w celu uzyskiwania wystarczających
selektywności, warstewka aktywna membrany winna wykazywać oddziaływania specyficzne z określonymi gazami. I tak, w przypadku warstewki
utworzonej ze specjalnie aktywowanej γ-aluminy współczynnik separacji
mieszaniny azotu z wodorem sięga kilkaset [12].
W przypadkach, gdy absolutna selektywność nie jest wymagana wybiera się rozwiązania kompromisowe między wysokością uzyskiwanych
przepływów a rozmiarami porów. Najlepsze będą warstewki mikroporowate
wykazujące specyficzną adsorpcję danego składnika. Mogą to być również
warstewki wytworzone ze zwartej fazy amorficznej, albo wspomniane już
warstewki metaliczne i krystaliczne. Dobry opis różnych metod zwiększania
selektywności warstw powierzchniowych membran kompozytowych przedstawili Zaman i Chakma [13].
W tym miejscu warto przypomnieć klasyfikację materiałów porowatych według średnicy porów. Mianowicie: materiały makroporowate mają
średnice zwykle większe od 50, mezoporowate - w granicach: 2 – 50, mikroporowate w granicach 2 – 0.5 i submikroporowate ~ 0.5 nm.
c) Postać i miejsce katalizatora. Katalizator może być umieszczony
wewnątrz membrany kapilarnej albo cylindrycznej w postaci drobnoziarnistego złoża, np. [14] ( w rzeczywistości są nimi porowate ziarna nośnika z
immobilizowanymi w nich cząsteczkami albo ziarnami katalizatora). Budowa reaktora jest szczególnie uproszczona w przypadku gdy warstwa selektywna samej membrany ma właściwości katalityczne. Mogą one wynikać
z odpowiedniej budowy tej warstwy albo też są wywołane katalizatorem
immobilizowanym w strukturze membrany (tzw. membrany katalitycznej).
26
3. NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE TYPY MEMBRAN
W omawianych reaktorach stosuje się, poza wspomnianymi przykładami, membrany nieorganiczne. Można wśród nich wyróżnić niżej podane
grupy:
3.1. MEMBRANY CERAMICZNE
Tworzywem membran ceramicznych są glinokrzemiany oraz tlenki
glinu (α- i γ-alumina), krzemu, tytanu, cyrkonu i inne. Membrany tego typu
są utworzone z kilku warstw ceramicznych o porowatości zmniejszającej się
w kierunku jednej z powierzchni membrany. Ich budowę ilustruje Rys. 5.
Rys.5. Schemat budowy i przebiegu formowania warstwy powierzchniowej
aluminatowej membrany kompozytowej ( wg [15]).
Rysunek przedstawia jedną z komercyjnych membran aluminatowych (nazwa: alumina dotyczy Al2O3) wraz z schematem wyjaśniającym formowanie ostatniej warstwy metodą przejścia fazowego: zol – żel. Membrana jest
utworzona z dwóch nakładających się na siebie warstw α-aluminy (α-Al2O3)
o różnej porowatości (średnica porów warstwy podstawowej wynosi
~10µm) i zewnętrznej warstwy γ-aluminy o grubości 20 – 100 nm i średnicy
27
J. Ceynowa
~4 nm. W celu nadania takiej membranie dobrej selektywności w separacji
gazów przeprowadza się kolejny proces modyfikacji przez osadzenie (zżelowanie) kolejnej mikroporowatej warstewki tetraoksysilanu o średnicy
porów zmniejszonej nawet do ~ 0,5 nm.
Zaletą membran ceramicznych jest dobra odporność chemiczna i termiczna stabilność budowy w szerokim zakresie pH, oraz wytrzymałość w
czasie pracy przy podwyższonym ciśnieniu. Mogą one być łatwo odmywane
i sterylizowane (np. [16]). Niestety, proces formowania takich membran jest
kosztowny a wysoką jakość membran zapewnia trudna do otrzymania,
idealnie jednorodna warstwa powierzchniowa.
W praktyce, z uwagi na niemal nieuniknione mikro niejednorodności
warstewki powierzchniowej musi ona być znacznie grubsza. Ciekawą obserwację na temat formowania wystarczająco grubych, aktywnych warstewek powierzchniowych podał Julbe i wsp.[1]. Wykazali oni, że nakładanie
wystarczająco grubej powierzchniowej warstwy aktywnej na powierzchnię
porowatej warstwy nośnej jest znacznie mniej korzystne od preparowania
tej warstwy tak, by wnikała ona na pewną głębokość do mikroporowatego
podłoża. Rozwiązanie takie ilustruje Rys.6.
Rys. 6. Schematyczny rysunek warstwy powierzchniowej membrany
kompozytowej: a) z „nałożoną” warstwą aktywną, b) z warstwą wnikającą do
porów warstwy nośnej membrany.
Całkowicie nową koncepcję membrany wykazującej cechy inteligentnego dozownika chemicznego przedstawili cytowani już badacze francuscy z Montpellier [17]. Idea membrany oparta jest na zastosowaniu warstwy aktywnej utworzonej z tlenku wanadu (V) V2O5 osadzonego w mikroporach warstwy γ-aluminy. Jak wiadomo, V2O5 uczestniczy w szybkim
równowagowym procesie redoksowym z V2O3, a położenie tej równowagi
zależy od właściwości redoksowych kontaktującej się z nimi fazy gazowej.
Przy przejściu V2O5 w V2O3 następują wyraźne zmiany morfologii
krystalitów, a co za tym idzie zmienia się przepuszczalność, np. względem
tlenu. Mianowicie forma zredukowana (V2O3) wykazuje wyższą
przepuszczalność niż forma utleniona (V2O5).
28
Istota „działania” omawianej membrany w procesie częściowego
utleniania alkanów została przedstawiona schematycznie na Rys.7b).
Rys. 7. Profile ciśnień cząstkowych alkanu i tlenu w reaktorze z membraną
cylindryczną w procesie częściowego utleniania, z zastosowaniem: a) zwykłej,
kompozytowej membrany porowatej, b) z membraną kompozytową z warstwą
„inteligentnego dozownika chemicznego” ( wg 17]).
W tym miejscu należy podkreślić, że transport tlenu i gazu nośnego (jest
nim hel) przez warstewkę tlenków wanadu odbywa się poprzez dyfuzję,
której bodźcem są ciśnienia cząstkowe tych gazów. Gaz nośny umożliwia
łatwe regulowanie ciśnienia cząstkowego tlenu dyfundującego przez membranę i ponadto pełni rolę medium ułatwiającego odprowadzanie produktów
z wnętrza poza reaktor.
W przypadku zwykłej membrany, tylko na wejściu do membrany stosunek ilości alkanu do tlenu jest ustalony na optymalnym poziomie. Maleje
on w miarę przepływu alkanu (w mieszaninie z gazem nośnym). W miarę
przepływu wzdłuż osi membrany reaktora rośnie nadmiar tlenu, co może
prowadzić do powstawania niepożądanych produktów - bardziej utlenionych albo całkowicie utlenionych. W przypadku membrany z warstewką
tlenku wanadu przenikalność tlenu przez membranę maleje wzdłuż osi
membrany, gdyż wraz ze spadkiem stężenia nie przereagowanego alkanu
równowaga tlenków wanadowych przesuwa się na korzyść V2O5, stawiającego większe opory dla przepływu tlenu. W konsekwencji stosunek stężeń
alkanu do tlenu wzdłuż osi reaktora jest stały, co jest zgodne z zakładanymi
warunkami procesu niecałkowitego utleniania.
3.2. Membrany metaliczne
Membrany takie są zwykle membranami kompozytowymi otrzymanymi na bazie „nośnych” membran ceramicznych albo spieków metalicznych (z tantalu, niobu) [18]. Warstwa powierzchniowa takich membran,
wykazująca zdolność separacji składników, (zwykle całkowicie przepusz-
29
J. Ceynowa
czalna tylko względem wodoru a wstrzymująca inne gazy) jest uformowana
z cienkiej folii metalicznej w wyniku wielokrotnej redukcji odpowiednich
soli w mikroporowatej warstwie powierzchniowej ceramicznej membrany
kompozytowej, albo też w wyniku napylania z fazy metalicznej lub w procesie „osadzania z fazy metalicznej” (CVD).
Pierwsze zastosowania membran metalicznych, głównie palladowych, w reaktorach chemicznych polegały na wykorzystaniu ich selektywności względem wodoru dla przesuwania równowagi reakcji, w których
wodór jest produktem - w kierunku większych wydajności [19]. Zaraz potem pojawiły się zastosowania, w których wykorzystywano również właściwości katalityczne palladu i platyny. Zastosowano zatem katalityczne
membrany metaliczne [21].
Przykład zaawansowanej, katalitycznej membrany metalicznej zastosowanej do procesu termolizy H2S prezentuje praca Edlunga i Pledgera
[22]. Schemat złożonej warstwy metalicznej, pełniącej rolę membrany selektywnej względem wodoru i katalizującej dwa procesy dehydrogenacji i
spalania wodoru po drugiej stronie membrany, został przedstawiony na
Rys.8.
Rys. 8. Schemat budowy metalicznej warstwy powierzchniowej membrany
kompozytowej (wg [22]).
Membrana zawiera dwie różne warstewki powierzchniowe: palladową i
platynową. Trzon membrany tworzy warstwa wanadu. Membrana ta jest
idealnie selektywna względem wodoru, gdyż o jego przenikaniu decyduje
adsorpcja chemiczna, polegająca na dysocjacji na oddzielne atomy, dobrze
rozpuszczające się we wszystkich trzech metalach i wykazujące w nich
wysokie współczynniki dyfuzji. H2 powstający w wyniku rozkładu H2S po
stronie warstewki palladowej, (platyna byłaby bardzo szybko „zatruwana”
30
przez H2S), dyfunduje do warstewki platynowej, gdzie jest spalany tlenem
do pary wodnej, przy współudziale platyny jako katalizatora tego procesu.
Proces rozpadu H2S jest endotermiczny, lecz przy odpowiednim sterowaniu,
energii niezbędnej dla jego przebiegu może dostarczać egzotermiczne
spalanie wodoru, przebiegające po drugiej stronie membrany.
Podobna membrana, z dwiema warstewkami platyny, była stosowana do
odwodorniania etylobenzenu [18].
Membrany palladowe, a zwłaszcza platynowe posiadają jednak zasadniczą wadę. Mianowicie tworzą się w nich dwie fazy stałe „roztworów
metalu z wodorem (w przypadku platyny, przy stosunkach molowych 0.1
oraz 0.6, trwałe w różnych temperaturach. Z tego powodu zmiana aktywności wodoru oraz zmiany temperatury w trakcie procesu, są związane z przejściami fazowymi, co wywołuje spękania i w konsekwencji utratę selektywności. Dodatkową wadą omawianych membran jest szybki zanik aktywności katalitycznej pod wpływem tlenku węgla i związków siarki. Dotyczy to
zwłaszcza platyny.
Lepsze właściwości wykazują stopy Pd z Ag, Pd z Ru, Rd z Pt i podobne. Warto zwrócić uwagę na publikację Howarda i wsp. (2004) na temat
metalicznych membran palladowych, w której wykazano szczególnie korzystne właściwości membrany z foliami stopu Pd-Cu [23].
Różne techniki formowania aktywnych warstw metalicznych na powierzchni membrany nośnej przedstawili Tosti i wsp. (2002) [25]. Wykazali
oni, że membrana uformowana z folii stopu palladowego (przez kolejne
prasowania i rozciągania) ma korzystniejsze cechy niż membrana, w której
faza Pd z Ag była nanoszona na mikroporowate podłoże membrany kompozytowej przez formowanie np. w wyniku redukcji odpowiednich soli albo
metodą CVD. Najnowsza praca (pochodząca z roku 2005) nad formowaniem membrany kompozytowej z warstwą stopu Pd/Ag wskazuje jednak na
oryginalną, bardzo skuteczną metodę formowania tego stopu bezpośrednio
na porowatym podłożu, w kolejnych procesach redukcji obydwu metali z
ich soli w jednym roztworze (electroless plating) i termicznego stapiania
[25].
Warto nadmienić, że jedną z pierwszych prac o zastosowaniu membrany metalicznej, selektywnej względem wodoru przedstawił Wood już w
roku 1968 [26]. Zadaniem membrany było umożliwienie odprowadzania
wodoru powstającego w dehydrogenacji cykloheksanu ( do styrenu) w celu
przesuwania równowagi reakcji w stronę produktów.
3.3. MEMBRANY ZEOLITOWE
Dobry przegląd stanu badań w dziedzinie membran zeolitowych
przedstawili Tavolaro i Drioli [27]. Rozwój prac nad nowymi typami i zastosowaniami membran zeolitowych jest bardzo dynamiczny. Można przytoczyć np. aktualne publikacje Bernala i wsp. [28] oraz Huanga i wsp. [29].
31
J. Ceynowa
3.3.1. Budowa zeolitów
Nazwa zeolity obejmuje obszerną grupę krystalicznych minerałów i
związków syntetycznych należących do glinokrzemianów o charakterystycznej strukturze mikroporowatej. W skład zeolitów wchodzą: glin,
krzem, tlen i kationy metali alkalicznych, albo ziem alkalicznych (Na+, K+,
Ca2+, Sr2+, Ba2+) oraz określona liczba cząsteczek wody. Sieć krystaliczna
jest utworzona z przestrzennie połączonych tetraedrów AlO4- oraz SiO4 za
pośrednictwem (wspólnych) atomów tlenu. Kationy metali niezbędne do
zachowania elektroobojętności oraz cząsteczki wody krystalizacyjnej zajmują natomiast wolne przestrzenie tworzące kanały o ściśle określonej
średnicy (zwykle 0.3 - 0.9 nm) i kształcie ([27, 29, 30]).
Skład jakościowy zeolitów może być reprezentowany następującym
ogólnym wzorem empirycznym: M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, w którym: x jest
zwykle równe albo wyższe od 2 (gdyż tetraedry AlO4- łączą się tylko z tetraedrami SiO4), natomiast n oznacza wartościowość kationu.
Porowata struktura kryształów zeolitów umożliwia selektywną penetrację cząsteczek o określonych rozmiarach, odwadnianie i uwadnianie
kryształów, wymianę wody na inne cząsteczki oraz wymianę jonów na inne
z zachowaniem warunku elektroobojętności. Z tego względu zeolity są dobrze znane jako sita molekularne (specyficzne sorbenty, środki osuszające i
usuwające wodę z rozpuszczalników organicznych), wymieniacze jonowe i
środki usuwające twardość wód. Są również stosowane (po uformowaniu
ich np. w postać membrany) do selektywnej separacji par i gazów.
W przypadku gdy jeden ze składników mieszaniny wykazuje specyficzną adsorpję (fizyczną), blokuje on pory nie przepuszczając pożądanego
składnika, np. wodoru, albo tlenu i obniżając tym samych ich przenikalność,
tzn. obniżając selektywność względem nich; Występuje wtedy podwyższona selektywność względem składnika podlegającego adsorbcji [31].
Ogólnie, zeolity klasyfikuje się często ze względu na rozmiary porów. Drobnoporowate posiadają pory utworzone przez 6, 8 i 9 połączonych
tetraedrów. W średnioporowatych pory są tworzone przez pierścienie dziesięcio członowe. Duże pory posiadają zeolity z pierścieniami 12 oraz 14, 18
a nawet dwudziesto-członowymi. Poglądowy obraz przekroju „wejść” porów został przedstawiony na Rys. 9.
Stosunek liczby atomów Si do Al w krysztale zeolitu może być bardzo różny, od 1:1 w zeolicie oznaczanym symbolem x do nieskończoności,
jak w tzw. silikalicie, w którym istnieją (praktycznie) tylko atomy Si. Rośnie przy tym hydrofobowość zeolitu. Ponadto, przez zmianę stosunku
liczby atomów Si do Al można zmieniać pojemność jonową zeolitu;
Ujemny ładunek sieci kryształu zeolitu a więc również pojemność jonowa
rośnie wraz ze wzrostem zawartości Al.
32
Rys. 9. Przekroje „wejść” do porów różnych typów zeolitów (wg [27]):
a) w erionicie - 8-członowe, w zeolicie ZSM-5 – 10-członowe o różnych
rozmiarach, w zeolicie Y - 12-członowe, w mordencie - 12- i 8-członowe,
b) widok od frontu i z boku w erionicie i zeolicie A.
Właściwości fizyczne i chemiczne zeolitów są silnie uzależnione od
ich budowy. Wiele z nich wykazuję bardzo dobrą odporność na temperatury
nawet wyższe od 500 oC. Znane są zeolity odporne na środowisko
alkaliczne, albo kwasowe. Bardzo istotna jest ich odporność na
promieniowanie jonizujące, dzięki czemu znajdują zastosowanie do
absorpcji kationów radioaktywnych.
Na zakończenie warto dodać, że tetraedryczne atomy Al i Si mogą
być wymienione na atomy pięciowartościowe (np. fosfor w aluminofosfatach) albo przez kationy wielowartościowe (tzw. podstawienie izomorficzne).
Zeolity posiadają w swojej strukturze centra kwasowe Brőnsteda i
Lewisa i dlatego są dobrymi katalizatorami wielu procesów. Poza tym ich
aktywność katalityczną można łatwo wywołać i modyfikować przez osadzanie w ich porach odpowiednich katalizatorów (platyny, palladu, metali
przejściowych, kompleksów metali) i wprowadzanie do nich wybranych
jonów [32].
33
J. Ceynowa
3.3.2. Podstawowe klasy membran zeolitowych
Membrany zeolitowe można podzielić na trzy klasy:
a) Niejednorodne, w których ziarna zeolitu są „zatopione” w polimerze
stanowiącym fazę ciągłą. Znalazły one zastosowanie przede wszystkim do separacji gazów [33] oraz mieszanin ciekłych techniką perwaporacji [34, 35]. Zasadniczą przeszkodę w zastosowaniu do reaktorów chemicznych stanowi ich słaba odporność termiczna.
b) Membrany homogeniczne, zwykle symetryczne. Były one pierwszymi membranami nieorganicznymi wykazującymi bardzo wyraźny
efekt sitowy. Przykładem jest membrana [36], która wykazywała
współczynnik separacji mieszaniny n-heksanu i 2,2-dimetylobutanu
sięgający 17. Niestety membrany homogeniczne, dla zapewnienia im
wystarczającej odporności mechanicznej, muszą być odpowiednio
grube i przepływy w nich uzyskiwane są zbyt małe, by mogły znaleźć
zastosowania praktyczne.
c) Membrany niejednorodne, kompozytowe. Zeolit tworzy w nich
zwartą warstwę powierzchniową pokrywającą porowatą membranę
nośną, np. ceramiczną, szklaną, kwarcową albo wykonaną ze spieku
metalowego. Membrany te można zaliczać do klasy membran mikroporowatych albo submikroporowatych, w zależności od rodzaju zeolitu. Stosowane są bardzo różne typy zeolitów, od silikalitu-1 [2] do
bardziej złożonych, np. zeolitu-A [29]. Membrany te znalazły zastosowanie, przede wszystkim do separacji gazów i par [37]. Współczynniki separacji przy zastosowaniu np. membran silikalitowych na
podłożu metalicznym [38], sięgają: dla mieszaniny metan / i-butan
~500; H2 / n-butan ~125; n-butan / i-butan ~27; metan / i-oktan >
300. Warto dodać, że dobre właściwości selektywne mikroporowatych membran zeolitowych w rozdzielaniu gazów wykorzystano już
w r. 1995 w procesie utleniającego odwodorniania propanu. Zastosowano w tym przypadku membranę zeolitową otrzymaną na bazie cylindrycznej membrany aluminatowej, w której wnętrzu umieszczono
złoże katalizatora [39].
Aktywna warstewka zeolitowa winna być zwartą fazą krystaliczną,
gdyż tylko wtedy ewentualne szczeliny pomiędzy kryształami są mniejsze
od średnicy porów w samych kryształach i dyfuzja składników, odbywa się
jedynie poprzez mikroporowate kanały kryształów. Pomimo stosunkowo
cienkich warstewek zeolitu, z powodu małych wymiarów porów, dyfuzja
reagentów jest bardzo wolna i osiąga akceptowalne wielkości dopiero w
wysokich temperaturach, zwykle 500 - 700 OC.
Przykład kompozytowej membrany zeolitowej z widocznymi warstewkami zeolitu został przedstawiony na Rys.10.
34
Silicate-1
Zeolite A
Silicate-1
Zeolite A
Rys. 10. Zdjęcia elektronomikroskopowe warstw powierzchniowych
kompozytowych membran zeolitowych.
3.4. KOMPOZYTOWE MEMBRANY CERAMICZNE Z WARSTWĄ
PRZEWODNIKA SUPERJONOWEGO
3.4.1. Perowskity
Perowskity stanowią bardzo obszerną grupę stałych przewodników
jonowych, nazywanych też przewodnikami superjonowymi ze względu na
wysokie przewodnictwo, często znacznie wyższe od przewodnictwa stopionych soli jonowych (np. NaCl). Szerokie znaczenie znalazły jedynie perowskity tlenowe zbudowane z tlenków metali [40-42]. Są one szczególnie
przydatne do zastosowania w charakterze elektrolitów stałych w membranowych reaktorach chemicznych i elektrochemicznych. Są nazywane również przewodnikami mieszanymi (mixed conductors), gdyż wykazują zarówno przewodnictwo jonowe jak i elektronowe.
Perowskity tlenowe są tlenkami metali o specyficznej, tzw. perowskitowej budowie krystalicznej. Należą do grupy związków jonowych a w
ich skład wchodzą jony metalu jedno- dwu- lub trójwartościowego, jony
metali przejściowych oraz jony tlenowe O2-. Ogólny wzór chemiczny tych
tlenków, reprezentujący ich jednostkę formalną przedstawia się jako ABO3,
gdzie A oznacza większy kation, natomiast B – mniejszy. Struktura klasycznego perowskitu została przedstawiona na Rys. 11.
W strukturze kryształu kationy B są sześcio-koordynacyjne,
natomiast kationy A - dwunasto-koordynacyjne. Można zauważyć
narożnikowe oktaedry utworzone z anionów tlenu koordynowanych przez
kationy B. Widać również, że kationy B tworzą szkielet regularnej dużej
struktury (podsieci), w której centralną pozycję zajmują kationy A.
35
J. Ceynowa
Rys. 11. Struktura idealnej sieci perowskitowej, ABO3. Widoczna jest oktaedryczna
koordynacja kationu B jonami tlenu. Kationy B tworzą natomiast sześcienną sieć
przestrzenną.
Prostą strukturę perowskitów można modyfikować przez wprowadzenie kilku różnych kationów B albo kationów A różniących się rozmiarami i ładunkiem. Najczęściej otrzymuje się substancje z równo-atomową
proporcją jonów w miejscu kationów B, której ogólny wzór można wyrazić
jako, np. AB0,5B’0,5O3. Obsadzenie miejsc kationów musi oczywiście spełniać warunek elektroobojętności, (suma ładunków kationów A i B musi być
równa całkowitemu ładunkowi anionów tlenowych), co zapewnia się przez
dobór ilości i wartościowości poszczególnych kationów. Z tego względu
grupa tlenków o strukturze perowskitowej jest wyjątkowo obszerna i jednocześnie ich właściwości są bardzo zróżnicowane. Np. LaCrO3 i LaFeO3 są
znane jako izolatory, natomiast SrCrO3 i SrFeO3 wykazują przewodnictwo
metaliczne (wg [41], str.29). Poszczególne związki mogą się różnić ilością
miejsc nie obsadzonych anionami tlenu (tzw. wakancji, albo defektów tlenowych) i dlatego są one reprezentowane wzorem: ABO3-δ. [41]. Miejsce B
36
zajmują kationy metalu przejściowego, np. Co, Fe, albo obydwa, a miejsce
A zajmują kationy metali rzadkich i ziem alkalicznych.
Przykładem są perowskity o wzorze: La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ. Obecność wakancji tlenowych sprawia, że materiały takie wykazują szczególnie wysokie
przewodnictwo jonów O2-, przemieszczających się od wakancji do wakacji
(wg mechanizmu hoppingowego), co można łatwo zauważyć na Rys. 12.
Rys. 12. Struktura i schemat transportu jonów tlenowych: a) Jednostka strukturalna
perowskitu ABO3-1 (oktaedr BO6 otoczony atomami A zapewniającymi
kompensację ładunku elektrycznego), b) Schemat przemieszczania się jonów
tlenowych związanego z przeskokiem wakancji tlenowych w podsieci jonów O2perowskitu.
Oktaedryczna koordynacja kationów wielu metali przejściowych, w
podwyższonych temperaturach, sprzyja tworzeniu się pasma metalicznego
albo półprzewodnikowego nadając całej strukturze przewodnictwo elektronowe i stabilizując nawet duże liczby wakancji tlenowych (δ).
37
J. Ceynowa
Specyficzne i regularne rozłożenie przestrzenne anionów i kationów
nadaje powierzchni perowskitu możliwość odwracalnej adsorpcji chemicznej tlenu, i jak stwierdzono w końcu lat 90-tych XX wieku, wodoru. W procesach tych powstają odpowiednio jony tlenowe albo protony z odpowiednim udziałem łatwo powstających i znikających dziur elektronowych, co
można przedstawić schematycznie jako:
V0•• +
H2
gdzie: O 02−
h•
V0••
W O + 2 h (- chemisorpcja tlenu ),
( - chemisorpcja wodoru),
+ 2h W 2H
1
2
−−
0
O2
•
•
+
- oznacza anion tlenu w sieci krystalicznej,
- oznacza dziurę elektronową, oraz
- miejsce nie obsadzone tlenem (czyli wakancję tlenową).
Obydwa te procesy umożliwiają zastosowanie perowskitów w charakterze
filtrów tlenu albo wodoru oraz stałych przewodników tych jonów. Przewodnictwo jonów tlenowych zostało już wyjaśnione. Należy zaznaczyć, że
przenikalności tlenu przez membrany perowskitowe są o 2-4 rzędy wielkości wyższe niż w przypadku membran, których warstwa aktywna jest wykonana z tlenku cyrkonu stabilizowanego itrem. Np. membrana z warstewką
perowskitu: La1-xSrxO3-δ wykazuje przenikalność tlenu w granicach 0.1 - 4.5
mmol m-2 s-1 [43].
W przypadku wodoru stwierdzono, że protony potrzebują bardzo
niewielkiej energii aktywacji (~0.5 eV ) do przemieszczania się w
strukturze krystalicznej (dyfuzji lub migracji), gdyż odbywa się ono przez
przeskok protonów pomiędzy regularnie rozłożonymi anionami tlenu [40,
42-44].
Niektóre perowskity wykazują przewodnictwo protonów nie tylko
przy kontakcie z „zewnętrznym” źródłem protonów jakim jest wodór cząsteczkowy. Protony mogą się bowiem znaleźć w strukturze kryształów posiadających nie obsadzone miejsca tlenowe (wakancje) jako składniki cząsteczek pary wodnej. Wnikają one do kryształu dzięki tlenowi obsadzającemu wakancje tlenowe i przebywają tam nawet w wysokich temperaturach
[45]. Stwierdzono, że przewodnictwo protonów występuje przy niższych
temperaturach. W wyższych zanika, natomiast rośnie przewodnictwo anionów tlenowych. Przewodnictwu jonowemu towarzyszy zwykle przewodnictwo elektronowe (p- albo n-) [44, 45, 48].
Oddzielną grupę perowskitów tlenowych stanowią tzw. browmilleryty. Są one reprezentowane przez ogólny wzór: A2B2O5 [39, 46]. Strukturę
browmillerytową można traktować jako perowskit z jedną wakancją tlenową, tzn. z brakiem 1/6 normalnej, dla perowskitu ilości tlenu. Wynika to z
porównania wzoru klasycznego perowskitu ABO3, który jest równoważny z
A2B2O6 z wzorem browmillerytu.
Membranę browmillerytową zastosowano m.in. do konwersji metanu
(z gazu ziemnego) do mieszaniny CO i H2 (tzw. gazu syntezowego) w pro-
38
cesie częściowego utleniania i wykazano większą przydatność tej membrany w porównaniu do zwykłych membran perowskitowych. Wykazywała
ona stabilną „pracę” w okresie przekraczającym 12 miesięcy [48].
Na uwagę zasługuje kolejny, niedawno rozpoznany typ perowskitów
z określoną ilością wakancji tlenowych, wykazujących krystaliczną strukturę nazywaną kriolitową (nazwa pochodzi od podobieństwa do minerału,
kryolitu, o wzorze Na2NaAlF6). Skład tych połączeń jest przedstawiany
wzorem: A2BB’O6 [47]. Przez dobór kationu o odpowiedniej wartościowości można otrzymać substancje z wakancjami tlenowymi (δ = 0.5) o wzorze
A2BB’O5,5 albo A4B2B’2O11. Przykładem jest: Ba4Ca2Nb2O11 wykazujący
dobre przewodnictwo jonów tlenowych ( ~10-3 – 10-2 S/cm), a w niższych
temperaturach (<7000C) również przewodnictwo jonów wodorowych, obok
przewodnictwa dziurowego.
Jako najważniejsze właściwości wynikające ze specyficznej struktury
perowskitów tlenowych można wymienić:
a) dobre przewodnictwo jonów O2-,
b) zachodzenie odwracalnego procesu chemisorpcji tlenu z utworzeniem
jonów tlenowych i dziur elektronowych,
c) dobre przewodnictwo protonów i zdolność do chemisorpcji wodoru
przy określonym składzie,
d) zwiększone przewodnictwo odpowiednich kationów w przypadku perowskitów z wakancjami kationowymi,
e) przewodnictwo elektronowe z liczbą przenoszenia bliską jedności (w
temperaturach >~500oC), z typową cechą przewodnictwa metalicznego – mianowicie z jego spadkiem wraz ze wzrostem temperatury,
Większa liczba wakancji tlenowych (i kationowych) sprzyja wyższemu
przewodnictwu jonów tlenowych (albo kationów) oraz ułatwia wymianę
jonową. Brak dotąd jednoznacznych danych co do stabilności struktury
perowskitów i tym samym ich właściwości. Jest ona często ograniczona i
stanowi w tej chwili poważny mankament przy próbach zastosowań w
procesach długotrwałych.
3.4.2. Membrany perowskitowe
Membrany perowskitowe są kolejnym przykładem membran kompozytowych; Warstwa perowskitu jest osadzona na podłożu jakie stanowią
różnego typu porowate membrany nośne. Najbardziej znane są membrany
perowskitowe przewodzące dwuujemne jony O2-. Obecnie znane i stosowane są również membrany perowskitowe przewodzące protony [42, 44,
46, 48].
Zachowanie się membrany perowskitowej kontaktującej się z gazowym tlenem można wyjaśnić zgodnie z wyżej przedstawionym mechanizmem procesów jakie mogą przebiegać po skontaktowaniu warstewki perowskitu z tlenem: Na powierzchni membrany, w wyniku chemisorpcji
tlenu powstają jony O2-, które obsadzają wakancje tlenowe w strukturze
39
J. Ceynowa
krystalicznej i dziury elektronowe. Te dwa rodzaje nośników ładunku mają
swobodę migracji i dyfuzji. Zgodnie z tym, pod wpływem różnicy swego
potencjału chemicznego jony O2- dyfundują do drugiej powierzchni membrany, gdzie rekombinują z jednocześnie przemieszczającymi się dziurami
elektronowymi i w postaci cząsteczkowego tlenu opuszczają membranę.
Perowskit jest zatem selektywną membraną przepuszczającą tlen i skutecznie wstrzymującą inne gazy. Taka membrana perowskitowa jest wykorzystywana do selekcji tlenu z mieszaniny z innymi gazami (najczęściej w powietrzu).
Dobrym przykładem jest zastosowanie tak działającej membrany
perowskitowej w charakterze elektrolitu stałego w ogniwach paliwowych, w
których jako materiał katodowy jest stosowany nie czysty tlen, lecz powietrze.
Rys. 13. Schemat ogniwa paliwowego z membraną perowskitową przewodzącą
jony tlenu (wg [49]).
Analogicznie „działają” membrany perowskitowe posiadające zdolność do chemisorpcji wodoru i przewodnictwa protonów. Zastosowanie
takich membran do separacji wodoru z mieszaniny CO z H2 (gazu syntezowego) sugeruje Norby [46] a Guan i wsp. [45] opisują przewodnictwo
protonowe i możliwości selektywnego przenikania wodoru przez warstewki
z perowskitu: SrCe0,95Y0,05O3-δ. Można również wskazać na publikacje
prezentujące zastosowanie perowskitów przewodzących protony w ogniwach z anodą wodorową [50, 51].
40
Szczególnie interesujące i częste są prace badawcze nad zastosowaniem membran perowskitowych z przewodnictwem jonowym i
elektronowym,
(Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ
w
publikacjach
[52,53]),
La0,7Sr0,3Ga0,6Fe0,4O3-δ pokryty La0,6Sr0,4CoO3-δ w publikacji [54],
browmilleryty w publikacji [47]), do procesów produkcji gazu syntezowego
w tzw. częściowym utlenianiu metanu (POM) (nazywanym też utlenianiem
odwodorniającym) oraz w procesach utleniającej dehydrodimeryzacji
(OCM), nazywanej też utleniającym sprzęganiem (oligomeryzacją) metanu
do etylenu [52]. Schematyczny zapis mechanizmów tych procesów został
przedstawiony na Rys.14.
Rys. 14. Schematyczny zapis procesów w reaktorze z membraną wykazującą
przewodnictwo jonów O2- albo H+ oraz elektronów w czasie: a) częściowego
utleniania metanu, oraz b) utleniającej dehydrodimeryzacji metanu.
41
J. Ceynowa
W procesie a) jony O2- oraz elektrony dyfundujące przez membranę
reagują z metanem tworząc CO i H2. Gaz o takim składzie jest stosowany
do produkcji np. metanolu albo innych surowców petrochemicznych. W
procesie b) metan reaguje w obecności perowskitu wykazującego właściwość przewodzenia elektronów i protonów, i który jednocześnie przejawia
właściwości katalityczne. Powstałe protony migrują przez membranę i reagują z tam obecnym tlenem tworząc parę wodną. Entalpia tego egzotermicznego procesu dostarcza energii niezbędnej do przebiegu procesu pierwszego (dimeryzacji metanu).
Zarówno procesy częściowego utleniania, jak i utleniającej dimeryzacji są wyjątkowo istotne. Muszą one jednak przebiegać w temperaturze 800
– 1000 oC przy jak najcieńszej warstewce aktywnego perowskitu. Poza tym
zwykle wymagają dodawania osobnego katalizatora procesów. Jak dotąd
występują jednak poważne trudności w trakcie zwiększenia skali badanych
reaktorów.
Wyraźnie lepsze wyniki uzyskuje się w przypadku membrany z
dwiema warstewkami perowskitów, których skład dobrano tak by membrana wykazywała jednocześnie dobre właściwości katalityczne [53]. Membrana ta w procesie częściowego utleniania metanu zapewnia 88%-tową
konwersję oraz 100%-tową selektywność względem CO.
W tym miejscu należy przypomnieć zastosowanie membrany browmillerytowej w takim samym procesie konwersji metanu [47]. Zaletą zastosowania takiej membrany jest możliwość stosowania powietrza jako źródła
tlenu oraz brak tlenków azotu w produktach procesu, gdyż membrana jest
nieprzenikliwa dla azotu (i innych składników powietrza).
Analogicznie „działa” reaktor z membraną perowskitową, w którym
substratem jest etan [54].
Różne procesy częściowego utleniania węglowodorów są opisane w
publikacji Kölcha i wsp. [55]. Wyniki własne autorów tej publikacji prezentują natomiast częściowe utlenianie propanu do akroleiny.
4. ELEKTROCHEMICZNE REAKTORY MEMBRANOWE (EMR)
Do najważniejszych zastosowań membran należy ich użycie w charakterze elektrolitów stałych, np. do budowy sensorów (wodoru, tlenu), jako
separatorów tlenu albo wodoru z mieszanin, separatorów a również „dozowników” w reaktorach chemicznych, jako elektrolitów w ogniwach paliwowych. Znalazły one również zastosowania w tzw. elektrochemicznych
reaktorach membranowych. Dobry przegląd najnowszych badań w dziedzinie elektrochemicznych reaktorów membranowych został przedstawiony w
publikacji Marnellosa i Stoukidesa z 2004 roku [56].
Zasadę budowy różnych wariantów elektrochemicznych reaktorów
membranowych przedstawiono schematycznie na Rys.15.
Typową budowę EMR w trzech wariantach pracy przedstawia część a.
Anoda i katoda są oddzielone tak, że każda z nich jest w kontakcie z od-
42
dzielnymi (gazowymi) substratami. Układ składa się z membrany stałej i
dwóch porowatych elektrod (zwykle z katalizatorami) nałożonych na jej
powierzchniach. Elektroda „pracująca” jest w kontakcie z reagującymi substratami, zwykle rozcieńczonymi tzw. gazem nośnym. Praca reaktora zależy
od zastosowanego obwodu elektrycznego A, B albo C. W pracy z otwartym
obwodem (A) prąd elektryczny nie płynie; Ustalająca się różnica potencjału
elektrycznego jest proporcjonalna do różnicy potencjału chemicznego i
może być wykorzystana do celów analitycznych. Taki układ jest sensorem
albo analizatorem elektrochemicznym.
Rys.15. Schematy elektrochemicznych reaktorów membranowych: a) Reaktor
dwukomorowy z trzema wersjami pracy: A – z rozwartym obwodem elektrycznym,
B – jako ogniwo paliwowe z bezpośrednią konwersją energii chemicznej w
elektryczną, C – jako „pompa” jonowa z szybkością działania zależną od
wywołanego natężenia prądu, b) Reaktor jednokomorowy.
43
J. Ceynowa
W układzie z zamkniętym obwodem (B) jon powstający w procesie utleniania, przewodzony przez elektrolit, migruje od jednej do drugiej elektrody,
gdzie uczestniczy w procesie redukcji drugiego substratu reakcji. Układ taki
pracuje zatem jak ogniwo paliwowe. Dobrze znanym przykładem takiego
układu jest wodorowo – tlenowe ogniwo paliwowe (przedstawione już na
Rys. 14).
Szczególnie interesujący jest układ przedstawiony w części b (Rys.
9), tzw. układ jednokomorowy. Tutaj nie jest wymagana separacja substratów, a elektrolit stały w postaci dysku jest „zawieszony” w komorze z przepływającymi reagentami. Można stwierdzić, że elektrolit stały zastępuje
tutaj konwencjonalny nośnik katalizatora.
Największą wartość ma układ, w którym proces redoksowy jest prowadzony tak, aby nie dochodziło do całkowitego utlenienia (co ma miejsce
w zwykłych ogniwach paliwowych), lecz by obok energii elektrycznej
powstawał wartościowy (pożądany) produkt niecałkowitego utleniania.
Układ taki można nazwać układem hybrydowym ogniwo/reaktor. W
literaturze angielskojęzycznej stosuje się nazwę układu z „Chemical
Cogeneration” (CHECOG) [56, 57]. Przykładem są układy, w których
zachodzi konwersja: NH3 do NO, H2S do SO2, C2H4 do C2H6, albo CH4 do
gazu syntezowego. Ostatni proces, tzn. częściowe utlenianie metanu:
CH4 + ½ O2 ↔ CO + 2 H2
został przedstawiony w pracy Yamady i wsp. [58]. W reaktorze z membraną
perowskitową (La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,115Co0,085O3, w temp. 800 oC) otrzymywano mieszaninę CO i H2 o składzie stechiometrycznym z 16%-tową wydajnością i jednocześnie uzyskiwano energię elektryczną o gęstości 242
mW/cm2.
Najczęściej prowadzone prace badawcze elektrochemicznych reaktorach membranowych dotyczą procesów elektrochemicznego utleniania, w
których stosuje się membrany przewodzące jony O2-. Przy zastosowaniu
membran przewodzących protony można jednak przeprowadzać również
procesy elektrochemicznego uwodorniania (redukcji) [50]. Według zapisu
stechiometrycznego procesy takie:
A + nH2 ↔ Mb
(a)
są z reguły odwracalne, czyli limitowane termodynamicznie. Przykładami
są: synteza amoniaku i metanolu biegnące w klasycznych procesach
przemysłowych z niewielkimi wydajnościami. Te same procesy prowadzone w reaktorze elektrochemicznym są sumą oddzielnych reakcji elektrodowych; Wodór dostarczany do anody ulega utlenieniu:
n H2 ↔ 2n H+ + 2n e
(b)
i w postaci protonów przenika przez membranę do katody, na której zachodzi proces redukcji:
44
A + 2n H+ + 2n e ↔ m B
(c)
Gdy energia elektryczna jest dostarczana do takiego układu, nie ma
potrzeby stosowania wysokich ciśnień wodoru i można uzyskiwać wysokie
wydajności, gdyż proces nie jest ograniczony równowagą reakcji sumarycznej (a).
Proces tego typu, polegający na redukcji CO2 do CO:
CO2 + H2 ↔ CO + H2O
był badany przez Karagiannakisa i wsp. [50] w reaktorze z membraną perowskitową (SrZr0,9Y0,1O3-δ), na której powierzchniach była nałożona palladowa anoda i miedziowa katoda (pallad i miedź pełniły jednocześnie rolę
katalizatorów). Wodór był dostarczany do powierzchni anody od strony
zewnętrznej, natomiast CO2 - do katody po stronie wewnętrznej. Proces
przebiegał w temperaturze od 823 do 1023 oC. Budowę zastosowanego
reaktora przedstawia Rys.16.
Rys. 16. Schemat elektrochemicznego reaktora z membraną perowskitową
przewodzącą protony w procesie uwodorniania CO2.
Przy charakterystyce elektrochemicznych reaktorów membranowych
należy zwrócić uwagę na tzw. efekt elektrochemicznej promocji aktywności
45
J. Ceynowa
katalizatora „NEMCA” (Non-faradaic Electrochemical Modification of
Catalytic Activity) zaobserwowany na początku lat 80-tych XX wieku przez
Vayenasa i wsp. [59]. Polega on na pewnego rodzaju „elektrochemicznym
pompowaniu” jonów do / albo poza katalizator. Wywołuje to silny wzrost
aktywności katalitycznej katalizatora i/lub selektywności reakcji. Wg najnowszej publikacji Vayenasa [60], w przypadku specjalnie dobranego perowskitu, otrzymanego z cyrkonii ZrO2 i tlenku itru Y2O3, aktywność warstewki katalizatora platynowego w reakcji utleniania etanu do ditlenku węgla i pary wodnej rośnie 150-krotnie, a szybkość reakcji - nawet o 5 rzędów
wielkości.
Cały szereg istotnych reakcji prowadzonych w EMR został przedstawiony we wspomnianej publikacji grupy badawczej Vaynasa [61].
Do najwcześniej i najczęściej badanych należą układy z elektrolitami
perowskitowymi przewodzącymi jony O--. Następnie pojawiły się układy z
przewodnikami protonów oraz Na+, K+, Li+, F- i stosunkowo niedawno – z
już wspomnianymi perowskitami wykazującymi przewodnictwo mieszane:
jonowe i elektronowe. Celem badań jest zwykle: a) poznanie mechanizmów
procesów w układach otwartych (solid state potentiometry), b) opracowanie
wydajnych układów ogniwo / reaktor chemiczny oraz c) badania układów z
obwodem zawierającym źródło napięcia albo prądu, w których wykorzystuje się efekt promocji elektrochemicznej katalizatora określonej reakcji
chemicznej.
5. MEMBRANOWE REAKTORY FOTOKATALITYCZNE
Na specjalną uwagę zasługują niedawno podjęte prace na reaktorami
membranowymi, w których przebiega proces fotokatalityczny [62, 63].
Zainteresowanie takimi reaktorami pojawiło się na skutek ciągłych poszukiwań metod usuwania / likwidacji zanieczyszczeń wód i powietrza, zgodnych z wymogami ochrony środowiska.
Fotokataliza heterogeniczna jest dobrą metodą degradacji zanieczyszczeń. Jest stosunkowo tania, fotokatalizatory są łatwo dostępne, nie jest
wymagane stosowanie dodatkowych substancji chemicznych, nie ma zatem
odpadów chemicznych, procesy przebiegają w temperaturach otoczenia,
istnieje możliwość doboru fotokatalizatorów, które są wzbudzane światłem
słonecznym, rozdzielanie fotokatalizatora od produktów jest łatwe.
Procesy fotokatalizy heterogenicznej mogą być prowadzone w różnych układach: z reagentami gazowymi, w cieczach organicznych i roztworach wodnych. Sam proces, tak jak w typowej katalizie heterogenicznej, jest
złożony z kilku etapów takich jak: a) transport substratów do fotokatalizatora, b) adsorpcja przynajmniej jednego substratu, c) właściwa reakcja fotokatalityczna w fazie zaadsorbowanej, d) desorpcja produktów poza strefę
reakcji. Jedyna różnica w porównaniu z klasyczną katalizą heterogeniczną
polega na odmiennym mechanizmie aktywacji katalizatora. Mianowicie,
46
aktywacja termiczna jest zastąpiona aktywacją kwantami promieniowania,
tzn. fotonami o odpowiedniej długości fali.
Literatura dotycząca procesów fotokatalizy heterogenicznej, chociaż
pojawiła się dopiero w końcu lat 80-tych XX wieku, jest już bardzo liczna.
Dobre omówienie możliwości i rezultatów procesów fotokatalizy heterogenicznej prezentuje publikacja Hermanna [64].
Właściwości fotokatalityczne posiadają tlenki półprzewodnikowe:
TiO2, ZrO2, CeO2,… oraz siarczki: CdS, ZnS,… Najlepsze właściwości
wykazuje jednak polikrystaliczny TiO2 (tzw. tytania) w odmianie alotropowej nazywanej anatazem (zarówno naturalny jak i syntetyczny). Jego zaletą
jest odporność chemiczna, stabilność w 0< pH <14, niski koszt i dobra aktywność fotokatalityczna. Jest wzbudzany w zakresie promieniowania UV,
lecz znane są prace na modyfikacją prowadzącą do aktywności katalitycznej
w zakresie promieniowania widzialnego, np. [65].
Sam proces fotokatalityczny przebiega na powierzchni ziarna, np.
TiO2. Jego istotę przedstawia schematycznie Rys. 17.
Rys. 17. Schemat pasm energetycznych i procesów przebiegających na powierzchni
ziarna TiO2 oświetlanego kwantami o energii wyższej niż przerwa elektronowa
(λ < 400 nm), wg [61].
Proces zaczyna się w wyniku naświetlenia ziarna fotonami, których
energia jest równa lub wyższa od wartości przerwy energetycznej pomiędzy
pasmem przewodnictwa i walencyjnym. Dochodzi wtedy do absorpcji foto-
47
J. Ceynowa
nów, w wyniku której tworzą się pary: elektron (e) - dodatnia dziura elektronowa (h+), które dysocjują na wolne elektrony przemieszczające się do
pasma przewodnictwa oraz dziury pozostające w paśmie walencyjnym. Przy
kontakcie naświetlanego TiO2 z odpowiednimi substratami, które adsorbują
się na jego powierzchni zachodzi redukcja elektronami z pasma przewodnictwa - w przypadku substratu o wysokim potencjale redoksowym), albo
utlenienie w wyniku przyjęcia elektronów przez dodatnie dziury - w przypadku adsorpcji substratu o odpowiednio niskim potencjale redoksowym).
Należy dodać, że fotokatalityczna reaktywność ziaren danego fotokatalizatora zależy nie tylko od stanu elektronowego TiO2 ale również od
właściwości strukturalnych, tekstury ziaren i stanu powierzchni [62]. W
licznych pracach doświadczalnych wykazano, że w kontakcie z naświetlanym TiO2 dochodzi do całkowitej degradacji i mineralizacji zanieczyszczeń
organicznych z powstaniem CO2, H2O i nieszkodliwych jonów nieorganicznych. Procesy całkowitego utleniania przebiegają bezpośrednio pod wpływem rodników wodorotlenowych, które powstają – w obecności wody – w
wyniku przeskoku elektronów z jonów OH- wody do dziur elektronowych.
Przebiegają również procesy redukcji szkodliwych kationów metali przejściowych, co jest wykorzystywane do usuwania / odzyskiwania Hg, Ag i
innych metali szlachetnych [62,64]. Trzeba dodać, że procesy fotokatalizy
heterogenicznej są już realizowane w skali półtechnicznej. Istnieją nawet
pilotażowe instalacje techniczne. Szczególnie obiecujące są procesy
prowadzone z wykorzystaniem promieniowania słonecznego.
Procesy fotokatalityczne są realizowane zwykle w reaktorach wsadowych albo przepływowych, przy czym fotokatalizator znajduje się w
postaci suspensji albo jest immobilizowany na różnych powierzchniach lub
na granulkach Al2O3 albo SiO2 [62]. Niedawno pojawiły się (ciągle nieliczne) prace nad realizacją powyższych procesów fotokatalitycznych w
reaktorach membranowych. Membrana ultrafiltracyjna albo nanofiltracyjna
(polimerowa, nieorganiczna) pełni w nich rolę separatora wstrzymującego
zdyspergowany fotokatalizator w naświetlanej fotonami przestrzeni reakcyjnej albo jest nośnikiem cząstek fotokatalizatora. Pełni jednak jeszcze
jedną istotną rolę. Mianowicie przy odpowiednio dobranej porowatości
wstrzymuje produkty niecałkowitego utlenienia, albo gdy fotokatalizator
znajduje się w jej strukturze umożliwia całkowitą degradację przy odpowiednio dobranej szybkości przepływu, tzn. przy właściwym czasie reakcji.
Należy wymienić przede wszystkim prace opublikowane przez grupę badaczy włoskich: Molinari, Drioli i wsp. [62], oraz japońskich: Tsuru i wsp.
[63].
Molinari i wsp. przedstawili bardzo bogate wyniki doświadczalne badań procesów usuwania wielu zanieczyszczeń wód przeprowadzanych z
zastosowaniem kilku wariantów fotokatalitycznych reaktorów membranowych. Istota „działania” reaktorów polegała na naświetlaniu fotokatalizatora:
a) osadzonego na membranie,
48
b) znajdującego się w postaci suspensji w komorze „zamkniętej”
membraną,
c) naświetlaniu membrany z uwięzionym w niej fotokatalizatorem,
oraz
d) naświetlaniu komory przepływowej reaktora membranowego z
suspensją fotokatalizatora.
Degradowanymi zanieczyszczeniami były: 4-nitrofenol, fenol, kwasy humusowe, kwas benzoesowy, barwniki organiczne, oleje. Zastosowano
membrany UF, NF i wykonane we własnym laboratorium. W tych ostatnich
TiO2 był „uwięziony” w procesie żelowania membrany ( z polistyrenu) a w
przypadku membran UF i NF w wyniku filtracji wodnej zawiesiny TiO2.
Autorzy stwierdzili, że najlepsze wyniki otrzymuje się w reaktorze z suspensją fotokatalizatora i separacją membranową całkowicie zmineralizowanych produktów. Źródłem promieniowania była lampa rtęciowa emitująca promieniowanie w zakresie 300 – 400 nm, (najkorzystniej, gdy jest
zanurzona bezpośrednio w komorze reakcyjnej).
Pierwsze zastosowanie procesu fotokatalizy w reaktorze membranowym w fazie gazowej przedstawił niedawno Tsuru i wsp. [63]. Membrana
była wykonana z mezoporowatej aluminatowej membrany cylindrycznej, z
TiO2 immobilizowanym na powierzchni jej porów. Istota przebiegu procesu
fotokatalitycznego została przedstawiona na Rys. 18.
Rys. 18. Schemat fotokatalitycznego procesu utleniania w porach membrany na
granicy ziaren TiO2 (wg [63]).
W badanym procesie degradowanym substratem był metanol (w stężeniach
500 – 6000 ppm) jako substancja wzorcowa dla lotnych zanieczyszczeń
49
J. Ceynowa
organicznych powietrza (głównie chodzi o usuwanie trichloroetylenu), a
produktem jest CO2 oraz para wodna.
6. KATALIZA W UKŁADACH MEMBRANOWYCH
Z ROZPUSZCZALNIKIEM NADKRYTYCZNYM
Na zakończenie prezentacji różnych typów reaktorów membranowych należy jeszcze zwrócić uwagę na najnowszy wariant prowadzenia
procesów chemicznych w reaktorach membranowych przedstawiony przez
badaczy holenderskich [66]. Polega on na prowadzeniu ciągłego procesu
katalizy w środowisku wyjątkowego rozpuszczalnika, jakim jest określony
związek chemiczny w stanie nadkrytycznym. Ze względów praktycznych
jest nim zwykle „nadkrytyczny CO2”. Należy podkreślić, że środowisko
reakcji jest roztworem zarówno reagentów jak i katalizatora. W takim środowisku przebiega zatem proces katalizy homogenicznej, w której aktywność katalityczna katalizatora jest z reguły wyższa niż w przypadkach immobilizacji tego katalizatora na odpowiednim nośniku. Należy jednak zastosować katalizator o dużych rozmiarach cząsteczek, aby mógł być skutecznie wstrzymywany w komorze reakcyjnej przez membrany o odpowiedniej porowatości.
Jak wiadomo, substancja w stanie nadkrytycznym nie jest już ani cieczą ani gazem i wykazuje wiele cech charakterystycznych dla obydwu tych
faz. Należy wymienić przede wszystkim bardzo dobrą mieszalność z wieloma gazami w przeciwieństwie do rozpuszczalności gazów w cieczach,
wyższe (niż w ciekłym CO2) rozpuszczalności wielu substancji, wysokie
współczynniki dyfuzji rozpuszczonych składników (~10-cio krotnie wyższe
od współczynników dyfuzji tych substancji w roztworach ciekłych), niską
lepkość a zatem dobrą przenikalność. (Stąd, nakrytyczny CO2 jest bardzo
dobrym ekstrahentem). Stan nadkrytyczny CO2 utrzymuje się w stosunkowo
niskich temperaturach i ciśnieniach, gdyż: Tc = 304 K oraz pc = 7.4 MPa.
Przydatność procesu prowadzonego w środowisku nadkrytycznego
CO2 sprawdzono w reaktorze z mikroporowatą membraną silikatową o
średnicy porów: 0.5 – 0.8 nm [66]. Umożliwiała ona prowadzenie ciągłego
procesu uwodorniania 1-butenu do n-butanu, całkowicie wstrzymując duże
cząsteczki katalizatora i umożliwiając dyfyzję produktu poza strefę reakcji.
Katalizatorem była zsyntezowana przez autorów pochodna fluorowa tzw.
katalizatora Wilkinsona: [RhCl{P-(C6H4-p-SiMe2CH2CH2C8F17)3}3]. Zastosowana modyfikacja nadała katalizatorowi Wilkinsona charakter hydrofobowy, dzięki czemu rozpuszczalność katalizatora w nadkrytycznym CO2
jest istotnie zwiększona i nie ma on tendencji do blokowania hydrofilowej
powierzchni zastosowanej membrany. Zwiększyła również istotnie rozmiary cząsteczek do 2 – 4 nm, dzięki czemu retencja katalizatora była całkowita. Budowa reaktora była analogiczna do budowy typowych reaktorów
z biokatalizatorami (mikroorganizmy albo enzymy) wstrzymywanymi w
50
komorze reakcyjnej przez zastosowanie filtracji w zewnętrznym module
membranowym. Została ona przedstawiona schematycznie na Rys. 19.
Rys.19. Schemat reaktora membranowego z homogenicznym roztworem
katalizatora i zewnętrznym modułem membranowym (wg [66]).
7. PRZEGLĄD WAŻNIEJSZYCH PROCESÓW PROWADZONYCH
W REAKTORACH MEMBRANOWYCH
Katalityczne reaktory membranowe stanowią bez wątpienia bardzo
aktualny i obiecujący obszar poszukiwań nowych sposobów produkcji materiałów, a również energii elektrycznej, zgodnie z aktualnymi wymaganiami „Zielonej Chemii”. Mają one zastąpić obecne sposoby przeprowadzania reakcji chemicznych, którym z reguły towarzyszy „koprodukcja” zanieczyszczeń chemicznych i ciepła. Pomimo upływu szeregu lat badań nie
doczekały się jeszcze praktycznej realizacji w skali technicznej z powodu
całego szeregu problemów, głównie o charakterze materiałowym. Najważniejsze z nich zostały wskazane w niżej podanej Tabeli 1.
Kolejne zestawienie prezentuje problematykę najczęściej badanych procesów chemicznych:
Problematyka badań katalitycznych reaktorów membranowych
I. Procesy odwodorniania (oxidative dehydrogenations, oxidative
couplings):
metanu do etylenu oraz propylenu – [52]; etanu do etylenu – [31],
propanu do propylenu – [67
różnych alkanów do styrenu – [2],
etylobenzenu do styrenu – [18, 68].
II. Procesy niecałkowitego utleniania (partial oxidation):
metanu go gazu syntezowego [47, 52, 69],
etanu do gazu syntezowego [70]
51
J. Ceynowa
III.
IV.
V.
VI.
propanu do akroleiny – [55],
uwodornianie 1-butenu do n-butanu [66].
Procesy rozkładu:
H2S – [22, 71, 72];
NH3 – [73];
MTBE do metanolu – [10].
Izomeryzacja C5/C6 - [74]
Procesy redukcji:
NOx pod wpływem NH3 oraz H2S pod wpływem SO2 - Sloot (1991).
Zastosowania katalitycznych reaktorów membranowych w procesie
odzyskiwania trytu –publikacje grupy badawczej pod kierunkiem
Enrico Drioli (począwszy od r. 1993), np. [75].
Tab. 1. Najważniejsze zadania prac badawczych dla rozwoju reaktorów
membranowych
Problem
Materiały
* Synteza jednorodnych membran bezdefektowych, o średnicach <1nm
* Zmniejszenie grubości warstw aktywnych membran kompozytowych
(<<10µm ) dla uzyskania akceptowalnych przepływów
* Formowanie kompozytowych membran:
zeolitowych, zwłaszcza z dobrymi właściwościami katalitycznymi,
z nieorganicznych przewodników jonowych,
z nieorganicznych przewodników jonowo – elektronowych,
z metali szlachetnych i ich stopów
* Powiększenie skali produkowanych membran
* Kruchość membran ceramicznych
* Poszukiwanie tanich wysokotemperaturowych
systemów uszczelniających
Katalizatory
* Mniej wrażliwe na zatrucia lub pokrywanie
się spiekiem (coking)
* Nowe techniki aktywacji katalitycznej kompozytowych membran
ceramicznych, w tym membran z nałożonymi warstwami
elektrokatalizatorów
Budowa i modelowanie
* Poznanie i modelowanie mechanizmów transportów
wysokoselektywnych
* Zwiększenie powierzchni w stosunku do objętości modułów
membranowych
* Modelowanie dużych reaktorów membranowych
* Opracowanie problematyki przepływów ciepła i kontroli temperatury
* Opracowania całościowe modelowania budowy i pracy reaktora
52
Postęp
+
+
+
+
+
+
+ -
+
+
+
8. LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
G. Saracco, H.W.J.P. Neomagus, G.F. Versteeg, W.P.M. van Swaaij, Chem. Eng. Sci.,
54 (1999) 1997
A. Julbe, D. Farrusseng, C. Guizard, J. Membr. Sci., 181 (2001) 3
N. Brinkmann, D. Giebel, G. Lohmer, M.T. Reetz, U. Kragl, J. Catal., 183 (1999) 163
G.P.M. van Lkink, H.P. Dijkstra, G. Van Koten, C.R. Chimie, 6 (2003) 1079
R.J. Vaughan, Pat. Austral., 506 (1980) 428; Pat. USA 4 308 215 (1981)
D.S. Kim, H.B. Park, J.W. Rhim, Y.M. Lee, Solid State Ionics, 176 (2005) 117
W. Xu, C. Liu, Y. Su, Y. Lv, W. Xing, T. Lu, Solid State Ionics, 171 (2004) 121
M. Aparicio, Y. Castro, A. Duran, Solid State Ionics, 176 (2005) 333
J. Zou, Y. Zhao, W. Shi, J. Membr. Sci., 245 (2004) 35
J.S. Choi, I.K. Song, W.Y. Lee, J. Membr. Sci., 198 (2002) 163
J.A. Asensio, S. Borrós, P. Gómez-Romero, J. Membr. Sci., 241 (2004) 89
R.S.A. de Lange, J.H.A. Hekkink, K. Keizer, A.J. Burggraf, J. Membr. Sci., 99
(1995)57
J. Zaman, A. Chakma, J. Membr. Sci., 92 (1994) 1
F. Klose, T. Wolf, S. Thomas, A. Seidel-Morgenstern, Catal. Today, 82 (2003) 25
C.J. Brinker, T.L. Ward, R. Seghal, N.K. Raman, S.L. Hietala, D.M. Smith, D.-W.
Hua, T.J. Headley, J. Membr. Sci., 77 (1993) 165
A. Julbe, C. Guizard, A. Larbot, L. Cot, A. Giroir-Fendler, J. Membr. Sci., 77 (1993)
137
D. Farrusseng, A. Julbe, D. Cot, C. Giuzard, The chemical valve membrane: a new
concept for an auto-regulation of O2 distribution in membrane reactors, w Proc. 4th
Intern. Conf. On Catalysis in Membrane Reactors, Zaragoza, Spain, 3-5 July 2000
Y. She, J. Han, Y.H. Ma, Catalysis Today, 67 (2001) 43
S.T. Hwang, K. Kammermeyer, Membranes in Separations, Wiley – Interscience,
N.Y., 1975,
Y.T. Shah T. Rammen S.H. Chiang, Chem. Eng. Sci., 25 (1970) 1947
K. Mohan, R. Govind, Sep. Sci. Technol., 23 (1988) 1715
D.J. Edlund, W.A. Pledger, J. Membr. Sci., 77 (1993) 255
B.H. Howard, R.P. Killmeyer, K.S. Rothenberger, A.V. Cugini, B.D. Morreale, R.M.
Enick, F. Bustamante, J. Membr. Sci., 241 (2004) 207
D.A.P. Tanaka, M.A.L. Tanco, S. Niwa, Y. Wakuj, F. Mizukami, T. Namba, T.M.
Suzuki, J. Membr. Sci., 247 (2005) 21
Y. S. Tosti, L. Bettinali, S. Castelli, F. Sarto, S. Scaglione, V. Violante, J. Membr. Sci.,
196 (2002) 241
B.J. Wood, J. Membr. Sci., 11 (1968) 30
A. Tavolaro, E. Drioli, Adv. Mat., 11 (2999) 975
M.P. Bernal, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaría, J. Membr. Sci., 195 (2002) 125
A. Huang, Y.S. Lin, W. Yang, J. Membr. Sci., 245 (2004) 41
D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, R. E. Krieger Publ. Comp. Malabar, Florida,
1974, Synthesis, Characterization and Use of Zeolitic Microporous Materials, Ed.: Z.
Konya, V. Tubak, DecaGen, Szeged-Szoreg, Hungary 1998
J. Coronas, J. Santamarίa, Catal. Today, 51 (1999) 377
A. Julbe, D. Farrusseng, J.C. Jalibert, C. Miradatos, C. Guizard, Catal. Today, 56
(2000) 199
C.M. Zimmerman, A. Singh, W.J. Koros, J. Membr. Sci., 137 (1997) 145
K. Wegner, J. Dong, Y.S. Lin, J. Membr. Sci., 1158 (1999) 17
W. Kujawski, Sep. Sci. Technol., 35 (2000) 89
W.O. Haag, J.C. Tsikoyiannis, US Patent 5,069,794 (1991)
J. Coronas, J. Santamarίa, Sep. Purif. Methods, 28 (1999) 127
W.J.W. Bakker, F. Kapteijn, J. Poppe, J.A. Moulin, J. Membr. Sci., 117 (1996) 57
A. Pantazidis, J.A. Dalmon, C. Mirodatos, Catal. Today, 25 (1995) 403
53
J. Ceynowa
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]
[58]
[59]
[60]
[61]
[62]
[63]
[64]
[65]
[66]
[67]
[68]
[69]
[70]
[71]
[72]
[73]
[74]
[75]
54
M.A. Pena, J.L.G. Fierro, Chem. Rev., 101 (2001) 1981
S.B. Adler, Chem. Rev., 104 (2004) 4791
P.J. Gellings, H.J.M. Bouwmeester, Catal. Today, 12 (1992) 1
J.E. ten Elshof, H.J.M. Bouwmeester, H. Verwij, Solid State Ionics, 81 (1995) 97
H. Iwahara, Solid State Ionics, 28-30 (1987) 573; H. Iwahara, T. Yajima, T. Hibino, H.
Uchida, J. Electrochem. Soc., 140 (1993) 1687
J. Guan, S.E. Dorris, U. Balachandran, M. Liu, Solid State Ionics, 110 (1998) 303
T. Norby, Solid State Ionics, 12 (1999) 1
A.S. Sammells, M. Schwartz, R.A. Mackay, T.F. Barton, D.R. Peterson, Catal. Today
56 (2000) 325
I. Animitsa, A. Neiman, N. Kochetova, B. Melekh, A. Sharafutdinov, Solid State
Ionics, 162-163 (2003) 63
M. Stoukides, Ind. Eng. Chem. Res., 27 (1988) 1745
G. Karagiannakis, S. Zisekas, M. Stoukides, Solid State Ionics, 162-163 (2003) 313
S. Yamaguchi, T. Shishido, H. Yugami, S. Yamamoto, S. Hara, Solid State Ionics, 162163 (2003) 291
Z. Shao. H. Dong, G. Xiong, Y. Cong, W. Yang, J. Membr. Sci., 183 (2001) 181
H. Wang, Y. Cong, W. Yang, J. Membr. Sci., 209 (2002) 143
J.-M. Kim, G-J. Hwang, S.-H. Lee, C.-S. Park, J-.W. Kim, Y.-H. Kim, J. Membr. Sci.,
250 (2005) 11
P. Kölsch, M. Noack, R. Schäfer, G. Georgi, R. Omorjan, J. Caro, J. Membr. Sci., 198
(2002) 119
G. Marnellos, M. Stoukides, Solid State Ionics, 175 (2004)
M. Stoukides, Catalysis Reviews, Science and Engineering, 42 (2000) 1
T. Yamada, Y. Hiei, T. Akbay, T. Ishihara, Y. Takita, Solid State Ionics, 113-115
(1998) 253
C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 28-30 (1988) 1521
C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 168 (2004) 321)
S. Bebelis, M. Makri, A. Buekenhoudt, J. Luyten, S. Brodsa, P. Petrolekas, C.
Pliangos, C.G. Vayenas, Solid State Ionics, 129 (2000) 33
R. Molinari, L. Palmisano, E. Drioli, M. Schiavello, J. Membr. Sci., 206 (2002) 399
T. Tsuru, T. Kan-no, T. Yoshioka, M. Asaeda, Catalysis Today, 82 (2003) 41
J.-M. Herrmann, Catalysis Today, 53 (1999) 115
H. Yamashita, M. Harada, J. Misaka, M. Takeuchi, B. Neppolian, M. Anpo, Catalysis
Today, 84 (2003) 191
E.L.V. Goetheer, A.W. Verkerk, L.J.P. van den Broeke, E. de Wolf, B-J. Deelman, G.
van Koten, J.T.F. Keurentjes, J. Catalysis, 219 (2003) 126
A. Bottino, G.Capannelli, A. Comite, J. Membr. Sci., 197 (2002) 75
B.K. Abdalla, S.S.E.H. Elnashaie, J. Membr. Sci., 101 (1995) 31
A. Santos, J. Coronas, M. Menédez, J. Santamaría, Catalysis Letters, 30 (1995) 189
H. Wang, Y. Cong, W. Yang, J. Membr. Sci., 209 (2002) 143
D. J. Edlung, W.A. Pledger, J. Membr. Sci., 94 (1994) 111
J. Fan, H. Ohya, H. Ohashi, M. Aihara, T. Takeuchi, Y. Negoshi, S.I. Semenova, J.
Membr. Sci., 162 (1999) 125
J.P. Collins, J.D. Way, N. Kraisuwasarn, J. Membr. Sci., 77 (1993) 265
A.E. McLeary, R.D. Sanderson, C. Luteijn, E.J.W. Buijsse, L. Gora, Th. Maschmeyer,
J.C. Jansen, Stud. Surface Sci. Catal., 135 (2001)
V. Violante, E. Drioli, A. Basile, J. Membr. Sci., 104 (1995) 11

KATALITYCZNE REAKTORY MEMBRANOWE Józef CEYNOWA

Transkrypt

Podobne dokumenty