postęp i możliwości analityczne techniki generowania par

Transkrypt

Wydział Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej
Komisja Chemii Analitycznej PAN
ZAPRASZAJĄ NA KONWERSATORIUM
XXII POZNAŃSKIE KONWERSATORIUM ANALITYCZNE
z cyklu
NOWOCZESNE METODY PRZYGOTOWANIA
PRÓBEK
I OZNACZANIA ŚLADOWYCH ILOŚCI
PIERWIASTKÓW
M odern M et ho ds of S amp l e P re pa r ati on
and D et er mi nat ion of T ra c e El e men ts
Poznań, 4-5 kwietnia 2013 r.
http://www2.fct.put.poznan.pl/konw2013.htm
Poznań 2013
Komitet Naukowy Konwersatorium
prof. dr hab. Henryk Matusiewicz
prof. dr hab. Rajmund Dybczyński
Komitet Organizacyjny:
Przewodniczący - prof. dr hab. Henryk Matusiewicz
Sekretarz - Maria Kamińska
Członkowie
Iwona Janik
Joanna Jasiak
Magdalena Jeszka-Skowron
Magdalena Krawczyk
Wanda Pawlaczyk
Ewa Stanisz
Mariusz Ślachciński
Justyna Werner
Agnieszka Zgoła-Grześkowiak
2
3
4
5
6
7
SPIS TREŚCI
SESJA NAUKOWA
H. Matusiewicz
Kierunki rozwoju analizy spektrochemicznej w bionieorganicznej analizie śladowej
i specjacyjnej: od makro do mikroanalityki
K. Chojnacka
Analiza wielopierwiastkowa jako użyteczna technika w oznaczaniu pierwiastków
śladowych w produktach chemii dla rolnictwa
R. Sitko, E. Turek, B. Zawisza
Grafen jako nowy sorbent w chemii analitycznej
M.I. Szynkowska, A. Pawlaczyk, K. Osingłowska, K. Palińska, A. Parczewski
LA-ICP-MS w badaniach śladów kryminalistycznych
J. Nawrocki
Ozon w uzdatnianiu wody - mity i fakty
M. Jabłońska-Czapla, S. Szopa, R. Michalski, A. Łyko
Analiza nieorganicznych form specjacyjnych antymonu z wykorzystaniem techniki
HPLC-ICP-MS
K. Pawlak i K. Brama
Wyznaczanie masy cząsteczkowej kompleksów fitochelatyn z kadmem za pomocą
chromatografii żelowej i elektroforezy kapilarnej z detekcją ICP MS
J. Ciba, V. Helán
Nowa książka „Chemical elements – compendium“
P. Niedzielski, L. Kozak, W. Wachowiak
Tandemowe połączenie spektrofotometrii UV-Vis i płomieniowej absorpcyjnej
spektrometrii atomowej w badaniach specjacji żelaza
A. Szymański
Przygotowanie próbek w chemicznych metodach analizy oksyalkilatów
B. Zawisza, R. Sitko
Nanomateriały węglowe jako nowe sorbenty do zatężania pierwiastków śladowych
J. Grodowski
Nowa konstrukcja komory zderzeniowej reakcyjnej ICP-Q-MS umożliwiająca
optymalizację redukcji interferencji w trudnych matrycach
17
18
19
20
22
23
25
26
28
29
31
32
SESJA PLAKATOWA
1. A. Ściubidło, I. Majchrzak-Kucęba (Politechnika Częstochowska,
Częstochowa)
Zastosowanie metody ED-XRF do oznaczania składu chemicznego popiołów lotnych
2. S. Szopa, M. Jabłońska–Czapla, R. Michalski (Instytut Podstaw Inżynierii
Środowiska PAN, Zabrze)
Zagrożenia środowiskowe związane z występowaniem form specjacyjnych talu,
34
35
8
arsenu i antymonu w wodach i osadach dennych rzeki Kłodnicy
3. I. Zalewska, A. Karaś, W. Sokołowska (Instytut Technologii Materiałów
Elektronicznych, Warszawa)
Zastosowanie metod spektroskopowych (FAAS i ICP-OES) do kontroli procesu
technologicznego wprowadzania domieszek celowych do spinelu glinowomagnezowego (Me:MgAl2O4)
4. Z. Wichłacz (Interdyscyplinarny Zespół Badawczy SALUBRIS, Tulce)
Interferencje spektralne przy oznaczaniu wybranych metali ciężkich w próbkach
środowiskowych przy zastosowaniu wysokorozdzielczej absorpcyjnej spektrometrii
atomowej
5. E. Turek, R. Sitko (Uniwersytet Śląski, Katowice)
Wykorzystanie tlenku grafenu w zatężaniu jonów ołowiu
6. E. Chajduk, I. Bartosiewicz, M. Pyszynska, J. Chwastowska, H. PolkowskaMotrenko (Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa)
Analiza złóż uranonośnych z obniżenia podlaskiego i syneklizy perybałtyckiej
metodą ICP-MS
7. I. Bartosiewicz, W. Skwara, J. Dudek, J. Chwastowska, H. PolkowskaMotrenko (Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa)
Badanie specjacji pierwiastków śladowych występujących w łupkach
dictyonemowych i piaskowcach
8. H. Polkowska-Motrenko, M. Smolik, B. Danko, A. Jakóbik-Kolon (Instytut
Chemii i Techniki Jądrowej, Warszawa; Politechnika Śląska, Gliwice)
Analiza wysokiej czystości cyrkonu metodą NAA
9. P. Kowalewski, P. Niedzielski (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań)
Badania specjacji żelaza w osadach dennych
10. E. Nowak, P. Niedzielski (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań)
Oznaczanie metali ciężkich w osadach tsunami
11. M. Woźniak, P. Niedzielski, M. Rudnicka (Uniwersytet im. Adama
Mickiewicza, Poznań)
Problematyka oznaczania selenu w suplementach diety obecnych na polskim rynku
12. M. Ślachciński, H. Matusiewicz (Politechnika Poznańska, Poznań)
Chemiczne generowanie par przy udziale promieniowania ultrafioletowego oraz
ultradźwięków w optycznej spektrometrii emisyjnej plazmy indukowanej
mikrofalowo
13. M. Narożny, K. Eitner, W. Urbaniak (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza,
Poznań)
Pionowy rozkład cząstek PM10 w mieście Poznań
14. J. Falandysz, T. Zalewska, L. Cocchi, N. Szylke (Uniwersytet Gdański;
Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej – PIB, Gdańsk; Gruppo
Micologico e Naturalistico, Italia; Comitato Scientifico Nazionale dell
Associazione Micologica Bresadola, Italia)
Radiocez w płachetce kołpakowatej w Italii i Polsce
15. A. Mazur, M. Różycka, J. Falandysz (Uniwersytet Gdański, Gdańsk)
Rtęć w opieńce
16. J. Falandysz, A. Wobalis, G. Krasińska (Uniwersytet Gdański, Gdańsk)
Rtęć w owocnikach opieńki ciemnej, biomasie roślinnej, w której żyje grzybnia i
podłożu glebowym tego grzyba
37
38
39
41
43
44
45
46
47
48
49
50
52
54
9
17. M.I. Szynkowska, K. Osingłowska, A. Pawlaczyk, J. Rogowski, A.
Parczewski (Politechnika Łódzka, Łódź; Uniwersytet Jagielloński, Kraków;
Instytut Ekspertyz Sądowych, Kraków)
Analiza śladów cząstek GSR
18. J. Albińska, M.I. Szynkowska, E. Leśniewska, A. Pawlaczyk, J. Góralski, T.
Paryjczak (Politechnika Łódzka, Łódź)
Oznaczanie rtęci w produktach żywnościowych
19. A. Boryło, B. Skwarzec, G. Romańczyk (Uniwersytet Gdański, Gdańsk)
Polon 210Po w krwi ludzkiej
20. Z. Kowalkiewicz, S. Lipiecka, K. Makowska, W. Urbaniak (Uniwersytet im.
Adama Mickiewicza, Poznań; Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy,
Bydgoszcz)
Pośrednie oznaczanie fluoru za pomocą spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej
jako modyfikacja Polskiej Normy
21. M. Krawczyk, H. Matusiewicz (Politechnika Poznańska, Poznań)
Oznaczanie złota z zastosowaniem techniki generowania lotnych form i
wysokorozdzielczego spektrometru absorpcyjnego z ciągłym źródłem
promieniowania
22. J. Jasiak, H. Matusiewicz (Politechnika Poznańska, Poznań)
Generowanie zimnych par kadmu z wykorzystaniem tetrahydroboranu(III) sodu w
absorpcyjnej spektrometrii atomowej z atomizacją w piecu grafitowym
23. G. Bazylak, B. Rut, M. Stochaj-Yamani, J. Czerwiński, B. Sperkowska
(Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Bydgoszcz; Politechnika Lubelska,
Lublin; Perlan Technologies Polska)
Oznaczanie zawartości niektórych składników mineralnych metodą ICP-MS w
wodnych naparach wieloziołowych produktów funkcjonalnych
24. G. Bazylak, B. Rut, M. Stochaj-Yamani, J. Czerwiński, A. Przybylska
(Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Bydgoszcz; Politechnika Lubelska,
Lublin; Perlan Technologies Polska, Warszawa)
Oznaczanie zawartości wybranych składników mineralnych metodą ICP-MS w
odmianowych miodach pszczelich dostępnych na terenie Bydgoszczy
25. M. Truskolaska, K. Jankowski (Politechnika Warszawska, Warszawa)
Optymalizacja miniaturowego analizatora do badania specjacji rtęci
26. J. Świrk, K. Pawlak, J. Wojcieszek, M. Jarosz (Politechnika Warszawska,
Warszawa)
Badanie wpływu promieniowania ultradźwiękowego na wydajność ługowania rtęci z
osadu rzecznego
27. D. Kruk, K. Makowska, W. Urbaniak (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza,
Poznań)
Optymalizacja metody otrzymywania fluorku wapnia z kwasu fluorokrzemowego
28. A. Hanć, D. Barałkiewicz (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań)
Zastosowanie metody LA-ICP-MS do analizy ilościowej oraz zobrazowania miejsc
kumulacji pierwiastków (Cd, Cu, Pb, Zn) w tkankach roślin
29. B. Pikosz, M. Belter, M. Marcinkowska, D. Barałkiewicz (Uniwersytet im.
Adama Mickiewicza, Poznań)
Weryfikacja metody oznaczania Cr(III) i Cr(VI) w wodzie techniką HPLC-ICP-MS
56
58
60
61
62
63
64
66
68
70
71
72
73
10
30. A. Szymański, A. Zgoła-Grześkowiak (Politechnika Poznańska, Poznań)
Osady par jonowych oksyetylenowanych fluorotelomerów z
tetrajodobizmutanem(III) baru
31. K. Nicpoń, A. Turek (Politechnika Łódzka, Łódź)
Optymalizacja potencjometrycznej metody oznaczania chlorków w paliwach
32. J. Ziemblińska, P. Bielecki, W. Wasiak (Uniwersytet im. Adama
Mickiewicza, Poznań)
Charakterystyka fizykochemiczna cieczy jonowych z grupy soli
didecylodimetyloamoniowych za pomocą odwróconej chromatografii gazowej
33. P. Domek, J. Mazur, W. Wasiak (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza,
Poznań)
Oznaczanie zawartości rtęci oraz innych metali ciężkich w kurzu pochodzącym z
mieszkań aglomeracji poznańskiej
34. J. Ostrowska, R. Wawrzyniak, W. Wasiak (Uniwersytet im. A. Mickiewicza,
Poznań)
Terpenoidy jako markery w identyfikacji gatunków kryptycznych Aneura Pinguis
35. I. Rykowska, W. Wasiak (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań)
Chemicznie modyfikowana krzemionka w technikach ekstrakcyjnych (SPE, SPME,
SBSE)
36. J. Werner, E. Stanisz, H. Matusiewicz (Politechnika Poznańska, Poznań)
Oznaczanie wybranych form rtęci metodą TSIL USA DLLME w połączeniu z CV
AAS
37. G. Olszewski, A. Boryło, B. Skwarzec (Uniwersytet Gdański, Gdańsk)
Metodyka oznaczania radu 226Ra w próbkach gleb za pomocą spektrometrii alfa
38. A. Boryło, G. Olszewski, B. Skwarzec (Uniwersytet Gdański, Gdańsk)
Zawartość radionuklidów polonu i ołowiu w próbkach gleb z rejonu składowiska
fosfogipsów
w Wiślince
39. A. Boryło, W. Nowicki (Uniwersytet Gdański, Gdańsk)
Bioakumulacja wybranych metali ciężkich w roślinach uprawnych i łąkowych w
rejonie składowiska fosfogipsów w Wiślince
40. K. Makowska, S. Lipiecka, Z. Kowalkiewicz, D. Kruk, W. Urbaniak
(Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań; Uniwersytet TechnologicznoPrzyrodniczy, Bydgoszcz)
Identyfikacja włókien azbestu chryzotylowego przy użyciu mikroskopu
polaryzacyjnego
41. S. Lipiecka, K. Makowska, Z. Kowalkiewicz, W. Urbaniak (Uniwersytet im.
Adama Mickiewicza, Poznań; Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy,
Bydgoszcz)
Zanieczyszczenie środowiska włóknami respirabilnymi i sposoby ich analizy
42. K. Wójcik, M. Balcerzak, W. Stokarski, D. Lech (Politechnika Warszawska,
Warszawa; Metrohm Polska; Państwowy Instytut Geologiczny - Państwowy
Instytut Badawczy, Warszawa)
Woltamperometria inwersyjna, technika ICP-MS i chromatografia jonowa z detekcją
UV/Vis w oznaczaniu miedzi, kadmu i cynku w wodach pitnych
75
77
79
80
81
82
83
84
85
86
88
90
92
11
43. B. Marczewska, A. Kramek, R. Kuzioła (Katolicki Uniwersytet Lubelski,
Stalowa Wola)
Porównanie zawartości wanadu w glebach wokół terenów uprzemysłowionych i
rolniczych
44. B. Marczewska, M. Rycyk, R. Kuzioła (Katolicki Uniwersytet Lubelski,
Lublin, Stalowa Wola)
Wpływ furosemidu w obecności glukozy na elektroforetyczny obraz albuminy
ludzkiej stosując do barwienia białka Comassie Brillant Blue lub AgNO3
45. D. Karmasz, J. Retka (Państwowy Instytut Geologiczny - Państwowy
Instytut Badawczy, Warszawa)
Metoda ICP-MS w analizie osadów jeziornych. Oznaczanie pierwiastków ziem
rzadkich
46. M. Otto, J. Dobrzyńska, A. Mróz, R. Dobrowolski (Uniwersytet Marii Curie–
Skłodowskiej, Lublin)
Metrologiczne aspekty oznaczania kobaltu metodą atomowej spektrometrii
absorpcyjnej po wzbogaceniu na modyfikowanych węglach aktywnych
47. J. Dobrzyńska, M. Otto, A. Mróz, R. Dobrowolski (Uniwersytet Marii Curie–
Skłodowskiej, Lublin)
Wzbogacanie palladu z wykorzystaniem SBA-15 modyfikowanego monomerami
zawierającymi atomy azotu i siarki
48. A. Mróz, J. Dobrzyńska, M. Otto, R. Dobrowolski (Uniwersytet Marii CurieSkłodowskiej, Lublin)
Adsorpcja jonów Pt(IV) na modyfikowanych wielościennych nanorurkach
węglowych
49. I. Rutyna, M. Korolczuk (Uniwersytet Marii Curie–Skłodowskiej, Lublin)
Oznaczanie jonów Cr(VI) w obecności nadmiaru Cr(III) i substancji humusowych
metodą woltamperometrii stripingowej
50. J. Kryczyk, M. Bartyzel, E. Ochab, A. Błażewska-Gruszczyk, M. Słowiaczek,
D. Huk, P. Zagrodzki (Uniwersytet Jagielloński, Kraków; Instytut Fizyki
Jądrowej PAN, Kraków; CM „DIAGNOZA”, Kraków)
Stężenie jodu w moczu - problem dużej dobowej zmienności wyników
51. M. Jeszka-Skowron, A. Zgoła-Grześkowiak (Politechnika Poznańska,
Poznań)
Oznaczanie aktywności przeciwrodnikowej oraz zawartości związków fenolowych w
zielonej herbacie
52. W. Szwerc, R. Kocjan, R. Świeboda, I. Sowa, M. Wójciak - Kosior, M.
Strzemski (Uniwersytet Medyczny, Lublin; Polskie Towarzystwo Miłośników
Astronomii, Puławy)
Analiza śladowa pierwiastków w meteorycie Jiddat al. Harasis 630 metodą atomowej
spektrometrii absorpcyjnej
53. A. Wasilewska, E. Maćkowska, W. Urbaniak (Uniwersytet im. Adama
Mickiewicza, Poznań; Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy,
Bydgoszcz)
Zastosowanie procesu dekoloryzacji barwników do szacunkowego określania stopnia
rozkładu ścieków przemysłowych
93
95
97
98
99
100
101
102
103
105
106
12
54. K. Witt, J. Czajka, A. Wasilewska, W. Urbaniak (Uniwersytet im. Adama
Mickiewicza, Poznań; Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy,
Bydgoszcz)
Oznaczanie zawartości siarki w wybranych roślinach metodą rentgenowskiej
spektroskopii fluorescencyjnej z dyspersją energii EDXRF
55. M. I. Szynkowska, M. Marcinek, A. Pawlaczyk (Politechnika Łódzka, Łódź)
Oznaczanie kadmu i cynku we włosach - korelacje antagonistyczne
56. M.I. Szynkowska, A. Pawlaczyk, K. Palińska, K. Osingłowska (Politechnika
Łódzka, Łódź), A. Parczewski (Uniwersytet Jagielloński)
Zastosowanie techniki LA-ICP-MS w badaniach dokumentów
107
LISTA UCZESTNIKÓW KONWERSATORIUM
LISTA FIRM
113
121
109
111
13
14
SŁOWO WSTĘPNE
Już po raz 22-gi miło nam gościć Państwa na Poznańskim Konwersatorium
Analitycznym w Poznaniu. Konwersatorium tradycyjnie otwiera wiosenny (roczny)
sezon konferencyjny chemików analityków.
O słuszności kontynuowania spotkań w ramach Konwersatorium przekonuje
nas popularność i uznanie wśród polskich chemików analityków poparta dużą liczbą
zgłoszeń uczestników oraz nadesłanych komunikatów na Konwersatorium (8
referatów plenarnych, 4 komunikaty, 56 plakatów, ok. 90 osób). Konwersatorium od
wielu już lat towarzyszy wystawa aparatury naukowej, materiałów, odczynników i
literatury fachowej.
Mamy nadzieję, że zamieszczone w materiałach konferencyjnych tematy
zostaną w sposób ciekawy przedstawione przez autorów w celu podzielenia się
swoimi osiągnięciami i przyczynią się do rozszerzenia Państwa zainteresowań oraz
ożywią naukową dyskusję.
Życzymy Państwu owocnych obrad, miłych spotkań z przyjaciółmi
i udanego pobytu w Poznaniu.
W pracach organizacyjnych uzyskaliśmy pomoc od Komitetu Chemii
Analitycznej PAN, za którą dziękujemy.
Henryk Matusiewicz
Poznań, kwiecień 2013
15
WYKŁADY
I
KOMUNIKATY
16
KIERUNKI ROZWOJU ANALIZY
SPEKTROCHEMICZNEJ W BIONIEORGANICZNEJ
ANALIZIE ŚLADOWEJ I SPECJACYJNEJ:
OD MAKRO DO MIKROANALITYKI
H. Matusiewicz
Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej,
ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań, e-mail: [email protected]
W referacie poruszone będzie zagadnienie nowych kierunków rozwoju
analizy spektrochemicznej w bionieorganicznej analizie śladowej i specjacyjnej.
Bardzo istotnym etapem oznaczania zawartości/stężenia pierwiastków
śladowych
w
próbkach
rzeczywistych
jest
ich
przygotowanie,
głównie
przeprowadzenie próbek do roztworu. W wystąpieniu przedstawione zostanie
zastosowanie wysoko temperaturowego (340 oC)/wysoko ciśnieniowego (130 bar)
systemu mikrofalowego w celu określenia kinetyki i reakcji chemicznej próbek.
W drugiej części referatu poruszone będzie zagadnienie wyboru techniki
wprowadzania próbek w absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) i optycznej
spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie mikrofalowej (MIP-OES).
Znaczne zwiększenie możliwości analitycznych płomieniowej absorpcyjnej
spektrometrii atomowej (F-AAS) dla wybranych pierwiastków poprzez połączenie
dwóch
technik:
zastosowania
foto-generowania
lotnych
indywiduów
oraz
wzbogacania i atomizację in situ w kwarcowej przystawce aparaturowej, przy udziale
niskocząsteczkowych związków organicznych, ultradźwięków lub/i katalizatorów.
Połączenie techniki rozdzielania w układach planarnych za pomocą techniki
sprzężonej łączącej elektroforezę kapilarną (CE) z wykorzystaniem mikrorozpylaczy
pneumatycznych i ultradźwiękowych z detekcją w MIP-OES; detekcją na mikrochipie (µCE-MIP-OES)
17
ANALIZA WIELOPIERWIASTKOWA
JAKO UŻYTECZNA TECHNIKA W OZNACZANIU
PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH W PRODUKTACH
CHEMII DLA ROLNICTWA
K. Chojnacka
Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych, Wydział Chemiczny,
Politechnika Wrocławska
W pracy przedstawiono rolę spektrometrii plazmowej w oznaczaniu
zawartości pierwiastków śladowych, w tym mikroelementów i pierwiastków
toksycznych w opracowywaniu nowych technologii wykorzystujących biomasę jako
surowiec.
Opracowano
technologię
biologicznych
dodatków
paszowych
i
komponentów nawozowych z mikroelementami metodą biosorpcji. Wykonano
analizę wielopierwiastkową z wykorzystaniem techniki ICP-OES celem oceny
zawartości pierwiastków odżywczych i toksycznych w surowcach i produktach. W
opracowywaniu technologii istotna była ocena wpływu parametrów procesowych na
wskaźniki: zawartość mikroelementów w produkcie końcowym oraz ocena
właściwości użytkowych produktów w badaniach in vivo. Nowe preparaty podawano
w badaniach zootechnicznych zwierzętom oraz roślinom w testach kiełkowania. Na
podstawie analizy wielopierwiastkowej produktów zwierzęcych i roślinnych możliwa
była ocena bioprzyswajalności pierwiastków z nowych preparatów.
18
GRAFEN JAKO NOWY SORBENT W CHEMII
ANALITYCZNEJ
R. Sitko, E. Turek, B. Zawisza
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, ul. Szkolna 9,
40-006 Katowice
W ostatnich latach grafen stał się przedmiotem intensywnych badań. Grafen
zbudowany jest z pojedynczej warstwy atomów węgla tworzących połączone
pierścienie sześcioczłonowe a struktura przypomina plaster miodu. Ze względu na
swoje ciekawe właściwości elektryczne, optyczne i mechaniczne znajduje szereg
zastosowań w wielu dziedzinach nauki i techniki: elektronice, optoelektronice,
chemii, biologii, katalizie itd. Dzięki swojej strukturze oraz bardzo dużej powierzchni
właściwej grafen spotkał się również z bardzo dużym zainteresowaniem analityków
m.in. jako nowy sorbent o imponujących pojemnościach sorpcyjnych [1,2]. Jednolub kilkuatomowe warstwy grafenu o właściwościach hydrofobowych stanowią
idealny sorbent dla wielu związków organicznych. Z kolei tlenek grafenu zawierający
liczne grupy funkcyjne, m.in. karboksylowe i hydroksylowe, wykazuje silne
powinowactwo do polarnych związków organicznych jak i jonów metali. Podczas
wykładu zostaną przedstawione zalety i ograniczenia grafenu i tlenku grafenu w
stosunku do innych nanomateriałałów opartych na węglu [3-5]. Omówione będą
właściwości sorpcyjne grafenu i tlenku grafenu oraz ich zastosowanie w chemii
analitycznej: ekstrakcji do fazy stałej, mikroekstrakcji do fazy stałej oraz ekstrakcji z
zastosowaniem magnetycznych kompozytów.
Literatura:
1. Q. Liu, J. Shi, G. Jiang, Trends Anal. Chem. 37 (2012) 1.
2. R. Sitko, E. Turek, B. Zawisza, E. Malicka, E. Talik, J. Heimann, A. Gagor, B.
Feist, R. Wrzalik, Dalton Trans. (w druku)
3. M. Trojanowicz, Trends Anal. Chem. 25 (2006) 480.
4 K. Pyrzynska, Trends Anal. Chem. 29 (2010) 718.
5 R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, Trends Anal. Chem. 37 (2012) 22.
19
LA-ICP-MS W BADANIACH ŚLADÓW
KRYMINALISTYCZNYCH
M.I. Szynkowska1), A. Pawlaczyk1), K. Osingłowska1),
K. Palińska1), A. Parczewski2, 3)
1)
Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, ul. Żeromskiego 116,
90-924 Łódź
2)
Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Ingardena 3, 30-060 Kraków
3)
Instytut Ekspertyz Sądowych, ul. Westerplatte 9, 31-033 Kraków
Początki kryminalistyki datowane są na rok 1893 rok kiedy to we Wiedniu
wydano „Podręcznik sędziego śledczego” autorstwa Hansa Grossa. Ówcześnie za
ojców kryminalistyki uznaje się: Hansa Grosa (1847-1915), austriackiego sędziego
śledczego, który usystematyzował wiedzę kryminalistyczną; Alfonsa Bertillona
(1853-1914), francuskiego uczonego i funkcjonariusza policji, twórcę antropometrii
kryminalnej oraz Franciszka Galtona (1822-1911), angielskiego przyrodnika i
antropologa, twórcę nowoczesnego systemu identyfikacji daktyloskopijnej. Według
Brunona Hołysa kryminalistyka jest… nauką o metodach ustalania faktu
przestępstwa, sposobu jego popełnienia, wykrywania sprawców i zapobiegania
przestępcom…. Zgodnie z definicją Tadeusza Hanauska… można ją określić jako
naukę o taktycznych zasadach i sposobach, oraz o technicznych metodach i środkach
rozpoznawania i wykrywania prawnie określonych, ujemnych zjawisk społecznych, a
w szczególności przestępstw i ich sprawców oraz udowadniania istnienia lub braku
związku pomiędzy osobami i zdarzeniami….
Współczesna kryminalistyka jest nauką kompleksową, wykorzystującą
osiągnięcia wielu dziedzin naukowych do odnalezienia indywidualnych metod,
środków śledczych i badawczych w celu określeniai wykrycia ujemnych zjawisk
społecznych w tym przestępstw, ich sprawców i zachowań. Wraz z rozwojem
instrumentalnych metod pomiarowych wzrosło zainteresowanie specjalistów z
różnych dziedzin nad możliwościami pozyskiwania szerokiego spektrum informacji i
coraz bardziej wyczerpującej charakterystyki badanych obiektów. W efekcie
rosnących zagrożeń ze strony nowych rodzajów przestępstw i przy równoczesnym
20
wzroście oczekiwań wobec wymiaru sprawiedliwości konieczne jest zastosowanie jak
najbardziej
efektywnych
technik
do
badania
różnego
rodzaju
śladów
kryminalistycznych. Współcześnie podstawowymi problemami związanymi z analizą
materiału dowodowego są: ustalenie czy próbka materiału dowodowego i próbka
porównawcza pochodzą z jednego rodzaju obiektu (analiza porównawcza) oraz
określenie z jakiej kategorii użytkowej pochodzi obiekt poddawany badaniu (analiza
klasyfikacyjna) [1-4]. W pracy dokonany zostanie przegląd badań prowadzonych z
wykorzystaniem
techniki
LA-ICP-MS
z
zakresu
nauk
kryminalistycznych
dotyczących śladów kryminalistycznych, które mogą pełnić funkcję potencjalnych
materiałów dowodowych. Przegląd najnowszych osiągnięć z dziedziny badań
kryminalistycznych
uzupełniony
zostanie
o
badania
własne
obejmujące
charakterystykę zarówno różnych podłoży, środków kryjących (tonery, pasty i żele
długopisowe), jak próbek niejednokrotnie zabezpieczanych na miejscu zdarzenia
m.in. lakiery samochodowe, okruchy szkła, cząstki powystrzałowe. Badania
wykonano za pomocą techniki spektrometrii mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie
sprzężonej z analizatorem czasu przelotu (OptiMass 8000, GBC) i systemem ablacji
laserowej (Cetac, LSX-500), LA-ICP-ToF-MS. Uzyskane wyniki dowodzą, że
zastosowana w badaniach technika stanowi szybkie, użyteczne i skuteczne narzędzie,
które może być z powodzeniem stosowane w kryminalistycznych badaniach
porównawczych i indentyfikacyjnych, pozwalając na uzyskanie w relatywnie krótkim
czasie i przy minimalnym uszkodzeniu materiału dowodowego, wiarygodnych
wyników o istotnym potencjale informacyjnym.
Praca finansowana z grantu MNiSW nr N N209 434839.
Literatura:
1. Pikulski S., Podstawowe zagadnienia taktyki kryminalistycznych, Termida 2,
Białystok 1997.
2. Hołyst B., Kryminalistyka, Wydawnictwo PWN, Warszawa 1996.
3. Hanausek T., Kryminalistyka – zarys wykładu, Zakamycze, Kraków 2005.
4.Kasprzak J., Młodziejowski B., Brzęk W., Moszczyński J., Kryminalistyka,
Wydawnictwo DIFIN, Warszawa 2006.
21
OZON W UZDATNIANIU WODY - MITY I FAKTY
J. Nawrocki
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Umultowska 89, Poznań
e-mail: [email protected]
Wszyscy jesteśmy konsumentami wody wodociągowej, wszyscy chcemy pić
wodę, która jest nie tylko bezpieczna ale i smaczna. Zanim woda ze środowiska
naturalnego trafi do konsumenta musi zostać uzdatniona. W procesach uzdatniania
wody niebagatelną rolę odgrywają zarówno tlen jak i jego odmiana alotropowa: ozon.
Nie wszyscy zdajemy sobie sprawę z roli tlenu w procesach uzdatniania wody ale
także w procesach dystrybucji wody. Ozon w uzdatnianiu wody pojawiać się zaczął
już pod koniec XIX w. ale jego szerokie wykorzystanie w tej technologii datuje się
dopiero na lata siedemdziesiąte i osiemdziesiąte XXw. W tym bowiem okresie po raz
pierwszy wykryto tzw. uboczne produkty chlorowania wody a to spowodowało
zwrócenie się technologii wody w stronę bardziej masowego wykorzystania ozonu.
Temu szerszemu wykorzystaniu ozonu towarzyszy od początku szereg mitów
gloryfikujących ozon jako panaceum na wszystkie zanieczyszczenia wód. Niniejsza
prezentacja ma na celu polemikę z tymi mitami i przybliżenie konsumentom wody
rzetelnych wiadomości o możliwościach wykorzystania ozonu w procesach
uzdatniania wody, o jego zaletach ale także wadach. Omówione zostaną procesy, w
których wykorzystuje się ozon oraz skutki stosowania tego utleniacza. Wskażemy
także nad jakimi nowymi technologiami wykorzystującymi ozon pracuje się w
laboratoriach naukowych.
22
ANALIZA NIEORGANICZNYCH FORM
SPECJACYJNYCH ANTYMONU
Z WYKORZYSTANIEM TECHNIKI HPLC-ICP-MS
M. Jabłońska-Czapla, S. Szopa, R. Michalski, A. Łyko
Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk,
ul. M. Skłodowskiej-Curie 34, Zabrze 41-819
Dane toksykologiczne świadczą o tym, że w wielu wypadkach nie całkowita
zwartość danego pierwiastka, lecz udział jego poszczególnych form ma decydujący
wpływ na organizmy żywe. Dlatego ważniejsza niż informacja na temat całkowitej
zawartości jest wiedza na temat występowania każdej z form danego pierwiastka.
Aktywność biologiczna i toksyczność wobec organizmów żywych wykazują przede
wszystkim pierwiastki występujące w postaci jonowej. Antymon to pierwiastek
wszechobecny w środowisku naturalnym i pochodzący z naturalnych procesów jak i z
działalności człowieka. W zachowaniu geochemicznym antymon zbliżony jest do
arsenu i bizmutu. Występuje na dwóch stopniach utlenienia Sb(III) oraz Sb(V). Jego
zawartość w rzekach jest zwykle mniejsza jak 1 µg/l, a w wodach do spożycia
stężenie antymonu zwykle nie przekracza 0,5 µg/L [1]. Migracja jonów antymonu z
osadów dennych rzek do wód i odwrotnie jest procesem złożonym, a poznanie
stosunku zawartości poszczególnych jego form jonowych jest istotne w kontekście
przemian zachodzących w ekosystemach wodnych. Duże zawartości toksycznych
form antymonu w wodzie prowadzi do jego kumulowania przez florę i faunę
Zbiornika wodnego. W ciągu ostatnich dziesięcioleci zaobserwowano znaczny wzrost
stężenia antymonu pochodzącego z antropogenicznej działalności w systemach
wodnych. Największe antropogeniczne pochodzenie antymonu jest związane z
przemysłem przeróbki rud miedzi oraz spalania węgla i odpadów komunalnych.
Przemysł na terenie Górnośląskiego Okręgu Przemysłowego (GOP) oparty jest na
hutnictwie i górnictwie węgla kamiennego, stąd duże zainteresowanie wzbudza jego
poziom w wodach na terenie Górnego Śląska. Antymon jest jednym z głównych
pierwiastków, którego stężeniem zainteresowała się U.S. EPA (Environmental
Protection Agency of the United States, 1979) i Unia Europejska (Council of the
European Communities, 1976). Antymon znalazł się na liście substancji szkodliwych
po konwencji w Bazylei (United Nations Environmental Program, 1999) [2].
Biologiczna rola antymonu nie jest w pełni rozpoznana, ale podobnie jak
arsen jest on toksyczny już na niskim poziomie, Sb(III) ma około 10 krotnie silniejsze
właściwości toksyczne jak Sb(V), stąd duże zainteresowanie analizą specjacyjną tego
pierwiastka [3,4]. Związki antymonu są łatwo pobierane przez rośliny, a łatwa
fitoprzyswajalność tego pierwiastka wpływa na wzrost jego stężenia w roślinach
23
szczególnie na terenach zanieczyszczonych. Związki antymonu wykazuje działanie
mutagenne i kancerogenne [5].
Celem niniejszych badań było zoptymalizowanie warunków przygotowania
próbek i ich oznaczania wykorzystując układ HPLC-ICP-MS, określenie zagrożenia
środowiskowego związanego z obecnością nieorganicznych form specjacyjnych
Sb(III) i Sb(V) oraz ich przemian w układzie osad denny/woda przydenna zbiornika
Pławniowickiego. W ramach realizacji niniejszych badań zastosowano układ technik
łączonych HPLC-ICP-MS. Układ taki stwarza ogromne możliwości w zakresie
analityki specjacyjnej ze względu na niskie granice wykrywalności i oznaczalności
oraz wysoką selektywność. Próbki wód przydennych oraz osadów dennych pobierano
w 2012 roku comiesięcznie wykorzystując czerpacz Ruttnera i Birge – Ekmana.
Próbki wód i osadów dennych bezpośrednio po poborze były przechowywane w
temperaturze -220C, odpowiednie analizy fizykochemiczne przeprowadzano zaraz po
rozmrożeniu próbek: pH, Eh, oznaczanie całkowitej zawartości Sb oraz jego form
specjacyjnych Sb(III) i Sb(V)
Literatura:
1. Smichowski P., Antimony in the environment as a global pollutant: A review on
analytical methodologies for its determination in atmospheric aerosols, Talanta, 75,
(2008), 2-14
2. Filella M. , Belzile N. , Chen Y. W.; Antimony in the environment: a review
focused on natural waters Occurrence, Earth-Science Reviews, 57, (2002), 125-176
3. Nash M.J., Maskall J.E., Hill S.J.: Developments with Anion Exchange Stationary
Phases for HPLC-ICP-MS Analysis of Antimony Species, Analyst, 131, (2006),
724–730.
4. Leonard A., Gerber G. B.; Mutagenicity, carcinogenicity and teratogenicity of
antimony compounds, Mutation Research, 366, (1996), 1-8
5. Niedzielski P., Siepak M., Siepak J., Przybyłek J., Determination of different forms
of arsenic antimony and selenium in water samples using hydride generation, Pol. J.
Environ. Stud., 11, 219-224, 2002.
24
WYZNACZANIE MASY CZĄSTECZKOWEJ
KOMPLEKSÓW FITOCHELATYN Z KADMEM
ZA POMOCĄ CHROMATOGRAFII ŻELOWEJ
I ELEKTROFOREZY KAPILARNEJ
Z DETEKCJĄ ICP MS
K. Pawlak, K. Brama
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej,
ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa
Fitochelatyny (PCs) to syntezowane przez rośliny peptydy bogate w reszty
cysteiny. Peptydy te są odpowiedzialne za dezaktywację toksycznych jonów metali
poprzez wiązanie za pomocą grup tiolowych. Kompleksy te jednak są dość nietrwałe i
większość metod chromatograficznych prowadzi do ich rozpadu podczas procesu
rozdzielania.
Chromatografia wykluczania (SEC) należy do podstawowych metod
stosowanych do rozdzielania kompleksów metali ekstrahowanych z tkanki
biologicznej. Jej podstawową zaletą jest ograniczenie oddziaływań hydrofobowych i
hydrofilowych na rzecz sterycznych, co pozwala na prawie całkowity odzysk
rozdzielanych związków. W metodzie tej, jako faza ruchoma, stosowane są roztwory
wodne o kontrolowanym pH, co pozwala na proste połączenie chromatografii ze
specyficzną izotopowo spektrometrią mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie
sprzężonej (ICP MS). Metoda ta ma dość ograniczony zakres rozdzielania związków
ze względu na różnice w masie cząsteczkowej i małą selektywność. Inną metodą
rozdzielania związków (zwłaszcza obdarzonych tym samym ładunkiem) ze względu
na różnice w masie cząsteczkowej jest elektroforeza kapilarna, w której ruchliwość
elektroforetyczna związków zależy od ich wielkości.
Do wyznaczania mas cząsteczkowych kompleksów fitochelatyn z jonami
kadmu o stechiometrii 1:1 użyto równań półempirycznych opartych na prawie
Stokes’a. Na podstawie otrzymanych zależności stwierdzono, że ruchliwość
elektroforetyczna zależy w większym stopniu od powierzchni cząsteczki (r 2 = 0,999)
niż od ich objętości (r2 = 0,995). Ponadto zauważono, na podstawie zwiększających
się czasów migracji tych ujemnie naładowanych kompleksów, że utworzenie
wiązania merkaptanowego z jonami metalu prowadzi do zmniejszenia powierzchni i
objętości cząsteczki.
Opracowana metoda została zastosowana do scharakteryzowania
kompleksów fitochelatyn z jonami kadmu ekstrahowanymi z korzeni Arabidopsis
thaliana. Otrzymane wyniki porównano z chromatogramami otrzymanymi za pomocą
SEC – ICP MS. Stwierdzono, że metoda CE - ICP MS ma lepszą selektywność,
jednakże jej czułość jest mniejsza. Obie metody należy traktować komplementarnie i
pozwalają na scharakteryzowanie nietrwałych kompleksów metali.
25
NOWA KSIĄŻKA
„CHEMICAL ELEMENTS – COMPENDIUM”
J. Ciba1), V. Helán2)
1)
Katedra Chemii, Technologii Nieorganicznej i Paliw, Wydział Chemiczny,
Politechnika Śląska, ul. B. Krzywoustego 6, 44-100 Gliwice, [email protected]
2)
2 THETA ASE, s.r.o., Jasná 307, 735 62 Český Těšín, CZ, [email protected]
Nowa książka wydana przez 2 THETA jest kontynuacją wcześniej wydanych
książek: „Encyklopedii pierwiastków” wydanej przez Wydawnictwo Naukowo
Techniczne w 1995 r. i podręcznika „Prawie wszystko o pierwiastkach” wydanego w
2005 roku przez Wydawnictwo Politechniki Śląskiej. Te książki były kierowane
głównie do studentów uniwersytetów i politechnik i spełniały cele dydaktyczne.
Nowa edycja jest skierowana do pracowników laboratoriów analitycznych, jako
pomoc w kursach doskonalących techniki analityczne, np. ICP, ASA, XRF itd. Treść
książki omawia 103 pierwiastki prezentując między innymi krótką historię
pierwiastka, jego właściwości fizyczne i chemiczne, w tym konfigurację elektronową,
wybrane
wartości
stałych
równowagi
tworzenia
kompleksów
i
trudno
rozpuszczalnych osadów. Ponadto przedstawiono wykorzystywane do oznaczania
poszczególnych pierwiastków metody analityczne, a także ich znaczenie biologiczne.
Książka zawiera dodatkowe tablice, np. metali zestawionych według
najwyższych i najniższych temperatur topnienia i wrzenia, itp.
Recenzentami wymienionych wyżej wydań książki byli prof. Andrzej
Burewicz, prof. Jerzy Jurczyk i prof. Zbigniew Hubicki. Nową pozycję oceniają prof.
Miroslav Vlček i prof. Zbigniew Hubicki.
Przykładowe zestawienie danych:
ELEMENT
History and general properties
26
Content in the universe, Occurrence, Deposits, Industrial production
Physical and chemical properties: melting point, boiling point, density, thermal
conductivity λ, solubility in water S, molar volume V0, Brinell hardness, tensile
strength Rm, coeff. of lineal thermal expansion α...
Oxid. states (electron config., radius pm, examples of chemical substances)
Isotope mass range, number of isotopes, key isotopes
Thermodynamic data: state, ΔHº, ΔGº, Sº,Cp, ΔHf, ΔHv
Critical parameters: TK, pK, ρK, ZK
Crystal structure
Electronegativity, Electron affinity, Ionization energy, Standard redox potential
Reactivity
Solubility constants of chosen compounds, Stability constants of chosen complexes
Applications of the element and its compounds
Biological role (daily dietary intake, toxic intake, lethal intake)
Analytical determination (methods, limits of detection)
27
TANDEMOWE POŁĄCZENIE
SPEKTROFOTOMETRII UV-VIS I PŁOMIENIOWEJ
ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII ATOMOWEJ
W BADANIACH SPECJACJI ŻELAZA
P. Niedzielski1), L. Kozak1), W. Wachowiak1,2)
1)
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Analizy Wody
i Gruntów, ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań, e-mail: [email protected]
2)
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Nauk Geograficznych
i Geologicznych, Zamiejscowy Ośrodek Dydaktyczny w Pile, ul. Kołobrzeska 15,
64-720 Piła
Przedstawiono nową procedurę analityczną równoczesnego oznaczania
zawartości wybranych form żelaza w ekstraktach próbek stałych: osadów i gleb.
Opisany został skonstruowany tandemowy układ analityczny wykorzystujący
zjawiska absorpcji cząsteczkowej i atomowej absorpcji, pracujący w trybie
przepływowo-wstrzykowym i wyposażony w dwa detektory: spektrofotometryczny
szeregu diodowego i płomieniowej absorpcyjnej spektrometrii atomowej. Nowy układ
analityczny umożliwił oznaczenia zawartości jonowych form żelaza Fe(II) i Fe(III)
oraz niejonowych form skompleksowanych w ekstraktach próbek stałych: osadów i
gleb. Uzyskano granice wykrywalności 0.2; 0.9 i 0.9 ng.mL-1 odpowiednio dla Fe(II),
Fe(III) i całkowitego żelaza w ekstraktach próbek stałych, precyzja oznaczeń
zawierała się w przedziale 1.8% do 2.4%. Opracowaną i zoptymalizowaną metodę
analityczną zastosowano w badaniach specjacji żelaza we frakcji wymywanej
kwasem osadów i gleb różnego pochodzenia. Przykładowo przedstawiono wyniki
badań frakcji osadów powodziowych, naniesionych przez rzekę Wartę.
Próbki osadów powodziowych zostały zebrane przez pracowników Instytutu
Geologii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu. Analizy osadów
powodziowych finansowane były przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego
w ramach projektu badawczego N N304 105240.
Literatura:
L. Kozak, P. Niedzielski, W. Wachowiak, The tandem analytical method of flow
injection diode array spectrophotometry and flame atomic absorption spectrometry
(FI DAD(Vis)-FAAS) in iron speciation studies using 1,10-phenanthroline
complexes, Microchemical Journal, 2013, doi:10.1016/j.microc.2013.02.004.
28
PRZYGOTOWANIE PRÓBEK W CHEMICZNYCH
METODACH ANALIZY OKSYALKILATÓW
A. Szymański
Politechnika Poznańska, Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej,
ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań
Oznaczanie oksyalkilatów, to jedno z najtrudniejszych zagadnień analizy
środowiskowej. Uciążliwość ich analizy uwarunkowana jest fizykochemicznie
(mieszaniny homologów o różnym stopniu oksyalkilenowania, niemające ugrupowań
atomów o wybitnie chromoforowych cechach) i metodologicznie (organiczny
charakter uniemożliwia stosowanie w procedurach ich oznaczania wstępnych etapów
dekompozycji próbki, jakie często poprzedzają oznaczanie jonów metali, a
jednocześnie wymusza wprowadzanie do procedur analitycznych złożonych etapów
wstępnej obróbki, w których nawet kilkakrotnie powtarzane są takie operacje jak
ekstrakcja, wypienianie, adsorpcja i wymiana jonowa). Te złożone uwarunkowania
leżą u podstaw dużej różnorodności metod środowiskowej analizy oksyalkilatów, a
zarazem tłumaczą harmonijny rozwój klasycznych metod chemicznych oraz metod
opartych na zaawansowanych technikach instrumentalnych, w analizie tych
związków.
Klasyczne chemiczne metody analizy oksyalkilatów rozwijane są od
kilkudziesięciu
lat.
Główne
z
nich,
to
metody
ekstrakcyjne
(metoda
rodanokobaltanowa, z 1955 roku – normatywna w Stanach Zjednoczonych, gdzie
znana jest jako tzw. metoda CTAS i metoda pikrynianowa, z 1976 roku) oraz metody
strąceniowe, z których jako pierwszą opracowano metodę tetrafenyloboranową (1957
rok), a największe znaczenie zyskała opracowana w 1963 roku przez Bürgera –
później modyfikowana przez Wickbolda, Watersa i Longmana – klasyczna metoda
jodobizmutanowa, normatywna w wielu krajach Europy (także w Polsce), a znana
pod równoważnymi nazwami – metoda BiAS, metoda Wickbolda lub metoda
strąceniowa ze zmodyfikowanym odczynnikiem Dragendorffa. Głównym etapem
tych metod jest reakcja chemiczna, której celem jest wprowadzenie do analizowanej
29
próbki jonów metalu, z którego ekwiwalentnej ilości są ostatecznie, w pośredni
sposób, oznaczane oksyalkilaty.
Dużą rolę w procedurach analitycznych metod instrumentalnych oznaczania
oksyalkilatów (zwłaszcza z użyciem technik GC i HPLC) ma chemiczny etap
derywatyzacji. Główne sposoby derywatyzacji oksyalkilatów, to: rozszczepianie
kwasem tosylowym oraz bezwodnikiem octowym (końcowe oznaczanie GC, 1971
rok), rozszczepianie bromowodorem (końcowe oznaczanie GC, 1976 rok), a także
otrzymywanie pochodnych z izocyjanianem fenylu (końcowe oznaczanie HPLC,
1980 rok).
Ostatnie lata w analityce oksyalkilatów to dominacja zaawansowanych
technik instrumentalnych. Etap chemiczny (reakcja chemiczna) w stosowanych
procedurach przestaje spełniać rolę etapu wprowadzania pośredniego analitu, a coraz
częściej jest efektywnym sposobem wydzielania, zatężania oraz oczyszczania
oksyalkilatów z badanej próbki. Oczyszczenie zazwyczaj uzyskuje się poprzez
przemywanie wytrąconego osadu par jonowych. Pomiar końcowy najczęściej
wykonywany jest technikami tensammetrycznymi bądź techniką HPLC-MS.
Omówiono znaczenie klasycznych metod chemicznych i reakcji chemicznych
stanowiących etap derywatyzacji (w procedurach metod instrumentalnych), w analizie
oksyalkilatów, podkreślając ich zalety oraz wady. Na podstawie badań własnych i
literatury naukowej, oceniono przydatność metod chemicznych.
30
NANOMATERIAŁY WĘGLOWE JAKO NOWE
SORBENTY DO ZATĘŻANIA PIERWIASTKÓW
ŚLADOWYCH
B. Zawisza, R. Sitko
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii, Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice
Współczesna chemia analityczna poszukuje nowych efektywnych sposobów
zatężania pierwiastków śladowych. Wśród tych poszukiwań ważne miejsce zajmują
nowe sorbenty. Wyjątkowe właściwości sorpcyjne nanomateriałów węglowych
sprawiają, że zyskują one coraz większe zastosowanie w analityce. Rozwój prac
analitycznych, w których wykorzystywane są nanorurki węglowe i grafen jest obecnie
bardzo dynamiczny [1,2,3].
Zaprezentowana zostanie metoda dyspersyjnej mikroekstrakcji do fazy stałej
z wykorzystaniem utlenionych nanorurek węglowych i tlenku grafenu jako nowych
sorbentów do zatężania wybranych metali ciężkich. Proste modyfikacje chemiczne
nanomateriałów węglowych często znacząco zwiększają ich właściwości sorpcyjne.
Zaproponowana metoda może być sprzężona z wieloma technikami pomiarowymi.
Pomiar z zastosowaniem rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej pozwala
jednak na bezpośrednią, wielopierwiastkową, nieniszczącą analizę otrzymanych
próbek. Próbki po procesie sorpcji osadzane były na sączku membranowym w postaci
cienkich warstw. W zaproponowanych badaniach przewagą rentgenowskiej
spektrometrii fluorescencyjnej nad powszechnie używanymi technikami atomowymi
jest możliwość oznaczania pierwiastków bez konieczności ich wymywania przed
oznaczaniem, co eliminuje konieczność użycia toksycznych rozpuszczalników.
Literatura:
1. K. Pyrzyńska, Carbon nanostructures for separation, preconcentration and
speciation of metal ions, Trends in Analytical Chemistry, 29, 2010, 718-727
2. R. Sitko, B. Zawisza, E. Malicka, Modification of carbon nanotubes for
preconcentration, separation and determination of trace-metal ions, 37, 2012, 22–31
3. R. Sitko, E. Turek, B. Zawisza, E. Malicka, E. Talik, J. Heimann, A. Gagor, B.
Feist, R. Wrzalik, Adsorption of divalent metal ions from aqueous solutions using
graphene oxide, Dalton Transactions, DOI: 10.1039/c3dt33097d
31
NOWA KONSTRUKCJA KOMORY ZDERZENIOWEJ
REAKCYJNEJ ICP-Q-MS UMOŻLIWIAJĄCA
OPTYMALIZACJĘ REDUKCJI INTERFERENCJI
W TRUDNYCH MATRYCACH
J. Grodowski
SPECTRO - LAB, ul. Warszawska 100/102, 05-092 Łomianki
Jednym z podstawowych wyzwań analitycznych w technice ICP-MS, jest
obecność interferencji spektralnych pochodzących zarówno od tła tj. wody, argonu,
stosowanych kwasów, powietrza jak i jonów matrycy.
Najczęściej stosowanym rozwiązaniem mającym na celu tłumienia tych
zakłóceń to komora zderzeniowa/reakcyjna, w której następuje dysocjacja cząsteczek
wieloatomowych przy zderzeniu z gazami np: hel, wodór, lub zmiana masy jonów w
wyniku reakcji chemicznych z gazami reaktywnymi takimi jak np. tlen lub amoniak.
Optymalnym układ do pracy rutynowej powinien pracować w trybie
„zderzeniowym” z jednym uniwersalnym gazem obojętnym z możliwością
zastosowania alternatywnych gazów lub bardziej "agresywnych" warunków w
komorze do analizy trudniejszych matryc.
Nowy konstrukcja komory zderzeniowej - QCell – zastosowana w
spektrometrze iCAP Q Thermo Scientific, oparta jest o układ kwadrupolowy o
płaskich prętach (flatapole).
Odpowiednia polaryzacja prętów i przekrój komory z przewężeniem w
środkowej części powoduje, że jony o masie niższej niż analizowana zostają
zatrzymane - tzw. „low mas cut-off”.
Dla przykładu w czasie pomiaru 75As, wszystkie masy poniżej 47AMU
zostają odcięte.
W ten sposób eliminuje się szereg prekursorów interferencji – m. in. H, S, Cl, Ar.
Mechanizm “low mas cut-off” działa automatycznie i nie wymaga ingerencji
operatora.
W połączeniu z podawaniem do komory odpowiednio zoptymalizowanego
przepływu gazu oraz ustawieniu odpowiedniego wartości dyskryminacji energii –
KED, otrzymujemy najbardziej skuteczną metodę eliminacji interferencji przed
wejściem jonów do filtra masowego.
Przedstawione zostaną widma masowe dla roztworów m. in: 5% HNO3 +
5% HCL + 1% H2SO4 + IPA + 200ppm Na + 500ppm P + 200ppm Ca i tego samego
roztworu wzbogaconego o pierwiastki przejściowe – potwierdzające skuteczność
redukcji interferencji.
32
SESJA
PLAKATOWA
STRESZCZENIA
33
ZASTOSOWANIE METODY ED-XRF
DO OZNACZANIA SKŁADU CHEMICZNEGO
POPIOŁÓW LOTNYCH
A. Ściubidło, I. Majchrzak-Kucęba
Politechnika Częstochowska, Instytut Zaawansowanych Technologii Energetycznych,
Wydziała Inżynierii Środowiska i Biotechnologii, ul.Dąbrowskiego 73,
42-200 Częstochowa, e-mail: [email protected]; [email protected]
Paliwa kopalne w perspektywie do 2030 będą pokrywać ok. 4/5
zapotrzebowania energetycznego świata, przy czym węgla zgodnie z prognozą rezerw
paliw kopalnych na świecie wystarczy na ok. 200 lat, ropy naftowej na ok. 35-40 lat
a gazu ziemnego na ok. 40-50 lat. Spalanie paliw kopalnych i produktów ich
konwersji w najbliższej i dalszej przyszłości będzie podstawowym sposobem ich
użytkowani. Zwiększające się zapotrzebowanie na energię będzie pokryte przez
węgiel w znacznie dłuższym okresie niż ma to miejsce dla gazu oraz ropy.
Ze względu na zagrożenia środowiskowe związane z wysoką emisyjnością węgla oraz
to, iż będzie on podstawowym paliwem dla produkcji energii elektrycznej
poszukiwane są nowe, bardziej przyjazne środowisku metody utylizacji popiołów
lotnych powstających podczas spalania węgla.
O
możliwościach
wykorzystania
odpadów
w
określonym
procesie
technologicznym decydują przede wszystkim ich właściwości fizyczne i chemiczne.
W związku z czym w pracy przedstawiono analizę składu chemicznego popiołów
lotnych przy użyciu metody ED-XRF. Wykonana została analiza jakościowa oraz
ilościowa głównych i śladowych pierwiastków. Określony został m.in. wpływ czasu
pomiaru oraz liczba powtórzeń pomiaru.
34
ZAGROŻENIA ŚRODOWISKOWE ZWIĄZANE
Z WYSTĘPOWANIEM FORM SPECJACYJNYCH
TALU, ARSENU I ANTYMONU W WODACH
I OSADACH DENNYCH RZEKI KŁODNICY
S. Szopa, M. Jabłońska–Czapla, R. Michalski
Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Polskiej Akademii Nauk
ul. M. Skłodowskiej-Curie 34, 41-819 Zabrze, e-mail: [email protected]
Badania śladowych stężeń analitów, szczególnie w próbkach o obciążonej
matrycy wymaga stosowania złożonych i wyrafinowanych metod i technik
analitycznych. Najnowsze tendencje w tym zakresie dotyczą tzw. technik łączonych,
w których metody rozdzielania łączone są z różnymi metodami detekcji. Z danych
toksykologicznych wynika, że często nie całkowita zawartość danego pierwiastka,
lecz formy w jakich on występuje – decydują o jego bioprzyswajalności, aktywności
oraz toksyczności. Dotyczy to przede wszystkim jonowych form metali i metaloidów
[1].
Przedmiotem niniejszych badań są nieorganiczne formy specjacyjne
arsenu, antymonu i talu. Arsen i antymon to pierwiastki charakteryzujące się
złożonymi właściwościami fizyko-chemicznymi, które ciągle cieszą się dużym
zainteresowaniem zarówno toksykologów, jak i chemików analityków [2]. Z kolei
pierwiastkiem bardzo słabo rozpoznanym jest tal, którego toksyczność jest wyższa od
toksyczności Pb, Hg, Cd. W związku z tym tal został zaliczony przez US EPA do
zanieczyszczeń priorytetowych [3].
Badania prowadzone w warunkach laboratoryjnych dotyczyły opracowania
i optymalizacji metodyk oznaczania form jonowych As, Sb oraz Tl w silnie
zanieczyszczonych wodach i osadach dennych. W tym celu wykorzystano technikę
łączoną HPLC-ICP-MS, w ramach której testowano szereg kolumn
chromatograficznych oraz optymalizowano warunki rozdziału (rodzaj eluentu i jego
pH, natężenie przepływu, temperatura, objętość nastrzyku etc.).
Do badań próbek środowiskowych wybrano wody i osady denne rzeki
Kłodnicy. Centralna część Wyżyny Śląskiej to najsilniej przekształcony przez
gospodarkę teren Polski. W wyniku powierzchniowej i wgłębnej eksploatacji
górniczej, urbanizacji oraz różnorodnej działalności przemysłowej nastąpiły na tym
obszarze nieodwracalne zmiany w środowisku geograficznym. Kłodnica
przepływając przez centralną część GOP (Górnośląski Okręg Przemysłowy)
charakteryzuje się bardzo wysokimi wskaźnikami zanieczyszczeń, pochodzących ze
ścieków przemysłowych i bytowo-gospodarczych. Oznacza to, że stanowi ona
potencjalne zagrożenie dla środowiska, w szczególności ze względu na obecność
metali ciężkich, które mogą migrować do wód gruntowych i gleby. Ponadto,
występujące w ostatnich latach częste wezbrania, często mające charakter
powodziowy, mogą powodować, przemieszczanie osadów poza koryto rzeki. Fala
powodziowa powoduje ponowne uwolnienie zdeponowanych w osadach dennych
35
metali ciężkich ich przemieszczanie z biegiem rzek i ponowną sedymentację
niejednokrotnie poza obrębem koryta rzeki, co stanowi poważne niebezpieczeństwo
dla tysięcy ludzi mieszkających w najbliższym ich sąsiedztwie [4].
Literatura:
1. R. Michalski, M. Jablonska, S. Szopa, A. Lyko, Application of Ion
Chromatography with ICP-MS or MS detection to the Determination of Selected
Halides and Metal/Metalloids Species, Crit. Rev. Anal. Chem., 2011, 41, 1-18
2. R. Michalski, S. Szopa, M. Jabłońska, A. Łyko, Application of Hyphenated
Techniques in Speciation Analysis of Arsenic, Antimony, and Thallium, The
ScientificWorld
Journal,
2012,
Article
ID
902464,
17
pages,
doi:10.1100/2012/902464
3. S. Galvan-Arzate, A. Santamarıa, Thallium toxicity, Toxicol. Lett., 1998, 99, 1–13
4. W. Nocoń, Zawartość metali ciężkich w osadach dennych rzeki Kłodnicy, J.
Elementology, 2006, 4, 457–466
36
ZASTOSOWANIE METOD SPEKTROSKOPOWYCH
(FAAS I ICP-OES) DO KONTROLI PROCESU
TECHNOLOGICZNEGO WPROWADZANIA
DOMIESZEK CELOWYCH DO SPINELU GLINOWOMAGNEZOWEGO (Me:MgAl2O4)
I. Zalewska, A. Karaś, W. Sokołowska
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133,
01 – 919 Warszawa
W Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie
opracowywane są technologie otrzymywania polikrystalicznych tworzyw
przeźroczystych opartych na spinelu glinowo-magnezowym domieszkowanym Co2+,
Ti4+ i V5+ w zakresie 0,1 at.%-5 at.%.
Monokrystaliczny spinel glinowo-magnezowy stosowany jest jako
nieliniowy absorber (Q-switch) do układów laserowych dla laserów Nd-YAG.
Wykazuje on duży przekrój czynny na absorpcję, długi czas relaksacji oraz posiada
bardzo dobre właściwości mechaniczne. W ITME podjęto pierwszą próbę
wytworzenia ceramik Co2+, Ti4+, V5+:MgAl2O4 o wysokiej przeźroczystości w
zakresie światła widzialnego i podczerwieni, jednorodnej mikrostrukturze i
rozmieszczeniu kationów domieszki. Jednak dużym problemem okazało się
dokładne, ilościowe określenie zawartości domieszek w finalnym produkcie, co jest
istotne do porównania wytworzonych ceramik z dostępnymi handlowo
monokryształami.
W Laboratorium Charakteryzacji Materiałów Wysokiej Czystości w ITME
opracowano metody ilościowej analizy Co, Ti i V w próbkach MgAl2O4. Celem
badania było ustalenie sposobu roztwarzania próbek, zbadanie wzajemnych wpływów
poszczególnych pierwiastków na wyniki oznaczeń oraz opracowanie warunków
analitycznych. Analiza domieszek celowych w spinelu glinowo-magnezowym
pozwoliła technologom na prawidłowe prowadzenie procesu wprowadzanych
domieszek. Badaniom poddano nanoproszki, ich prekursory oraz ceramiki uzyskane
na drodze spiekania swobodnego w próżni oraz wytworzone metodą dwustopniowego
współstrącania azotanów magnezu i glinu wodorowęglanem amonu.
Zastosowano metody spektroskopowe: atomową spektrometrię abosrpcyjną z
atomizacją w płomieniu (FAAS) oraz atomową spektroskopię emisyjną z plazma
indukcyjnie sprzężoną (ICP – OES). Zestawiono otrzymane wyniki z założeniami
teoretycznymi oraz wybrano najlepszą metodę ich oznaczania.
37
INTERFERENCJE SPEKTRALNE PRZY
OZNACZANIU WYBRANYCH METALI CIĘŻKICH
W PRÓBKACH ŚRODOWISKOWYCH PRZY
ZASTOSOWANIU WYSOKOROZDZIELCZEJ
ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII ATOMOWEJ
Z. Wichłacz
Interdyscyplinarny Zespół Badawczy SALUBRIS, ul. Poznańska 2,
63-004 Tulce
Metody absorpcyjnej spektrometrii atomowej stosowane są w analizie metali
ciężkich od ponad pół wieku. Niewątpliwym przełomem w rozwoju tej metody było
wprowadzenie na rynek w 2006 roku komercyjnego modelu wysokorozdzielczego
spektrometru absorpcji atomowej z ciągłym źródłem światła w całym zakresie widma
(HR CS AAS) przez firmę Analytik Jena.
Interdyscyplinarny Zespół Badawczy SALUBRIS zakupił w 2009 roku, jako
drugie laboratorium w Polsce, spektrometr HR CS AAS ContrAA 700 umożliwiający
pracę techniką pieca grafitowego, płomieniową, generowania wodorków oraz
zimnych par. Aparatura ta wykorzystywana jest do prowadzenia rutynowych
oznaczeń następujących pierwiastków: Ag, Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mo, Mn,
Ni, Pb, Sb, Se, V w matrycach środowiskowych takich jak wody, ścieki, gleby i
osady.
Podczas oznaczania ołowiu (217,001 i 283,306 nm) techniką atomizacji
elektrotermicznej napotkano interesujące interferencje spektralne związane z
powstawaniem pasm cząsteczkowych PO pochodzących z modyfikatora
fosforanowego [1]. Zaobserwowano również nakładanie się pasm cząsteczkowych
NO pochodzących z kwasu azotowego, na linię rezonansową cynku 213,857 nm,
podczas oznaczania tego pierwiastka techniką płomieniową.
Opracowano praktyczne sposoby eliminacji lub ograniczenia negatywnego
wpływu opisanych wyżej interferencji spektralnych, których identyfikacja oraz
dokładna analiza była możliwa dzięki uzyskiwanym widmom o wysokiej
rozdzielczości. Opisane zalecenia znajdują zastosowanie również wśród
użytkowników tradycyjnych spektrometrów absorpcji atomowej.
Literatura
1. B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek, U. Heitmann „High-Resolution Continuum
Source AAS: The Better Way to Do Atomic Absorption Spectrometry” WILEYVCH 2005
38
WYKORZYSTANIE TLENKU GRAFENU
W ZATĘŻANIU JONÓW OŁOWIU
E. Turek, R. Sitko
Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski, ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice
Tlenek grafenu (GO) jest utlenioną formą grafenu (G), na powierzchni
którego występują tlenowe grupy funkcyjne takie jak hydroksylowe, karbonylowe
i karboksylowe. Uzyskuje się go najczęściej na drodze utleniania grafitu m.in. z
użyciem KMnO4 (modyfikowana metoda Hummer’a) lub K2Cr2O7 [1-3]. Tlenek
grafenu oraz grafen poddaje się ponadto modyfikacjom chemicznym w celu
utworzenia różnych grup funkcyjnych np. etylenodiaminatetraoctanowych, bądź
otrzymuje się kompozyty z tlenkami metali np. G/MnO2, GO/TiO2 [4-6]. Ze względu
na doskonałe właściwości sorpcyjne tlenek grafenu i grafen budzi coraz większe
zainteresowanie w chemii analitycznej jako sorbent w ekstrakcji do fazy stałej jonów
metali i różnych związków organicznych [5,7]. W niniejszej pracy zastosowano
tlenek grafenu otrzymany w wyniku utlenienia grafitu za pomocą K 2Cr2O7 do
zatężania jonów Pb(II). Badania wykazały imponujące pojemności sorpcyjne w
stosunku do jonów Pb(II) (maksymalna pojemność sorpcyjna wynosi 1119 mg·g -1),
ale także dla Cd(II), Cu(II) i Zn(II) (wartości wynoszą odpowiednio 530, 294 i 345
mg·g-1) wobec czego tlenek grafenu stanowi interesujący obiekt badań [8].
Celem niniejszej pracy było opracowanie metody wykorzystującej tlenek
grafenu jako sorbentu w ekstrakcji do fazy stałej do oznaczania jonów Pb(II) przy
użyciu absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS). Optymalizacji poddano takie
parametry jak: objętość eluenta, objętość próbki, prędkość przepływu. Określono
wpływ matrycy oraz wyznaczono precyzję, granice wykrywalności i oznaczalności,
zakres liniowości.
Literatura:
1. W.S. Hummers, R.E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 80 (1958) 1339
2. G. Shao, Y. Lu, F. Wu, C. Yang, F. Zeng, Q. Wu, J. Mater. Sci., 47 (2012) 44004409
3. S. Chandra, S. Sahu and P. Pramanik, Mater. Sci. Eng. B, 167 (2010) 133–136
39
4. C.J. Madadrang, H.Y. Kim, G. Gao, N. Wang, J. Zhu, H. Feng, M. Gorring, M.L.
Kasner, S. Hou, ACS Appl. Mater. Interfaces 4 (2012) 1186-1193
5. Y. Ren, N. Yan, J. Feng, J. Ma, Q. Wen, N. Li, Q. Dong, Mater. Chem. Phys., 136
(2012) 538-544
6. Y.C. Lee, J.W. Yang, Ind. Eng. Chem., 18 (2012) 1178–1185
7. C. Wang, C. Feng, Y. Gao, X. Ma, Q. Wu, Z. Wang, Chem. Eng. J., 173 (2011)
92– 97
8. R. Sitko, E. Turek, B. Zawisza, E. Malicka, E. Talik, J. Heimann, A. Gągor, B.
Feist, R. Wrzalik, Dalton Trans.(w druku)
Autorka składa podziękowania za wsparcie finansowe przyznane w ramach
stypendium z projektu UPGOW (zadanie 55 poz. 484), dotowanego przez Europejski
Fundusz Społeczny.
40
ANALIZA ZŁÓŻ URANONOŚNYCH
Z OBNIŻENIA PODLASKIEGO I SYNEKLIZY
PERYBAŁTYCKIEJ METODĄ ICP-MS
E. Chajduk, I. Bartosiewicz, M. Pyszynska, J. Chwastowska,
H. Polkowska - Motrenko
Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, ul. Dorodna 16, 03-195 Warszawa
W wyniku prac prowadzonych przez Państwowy Instytut Geologiczny (PIG)
w latach 70-tych zostały wykryte koncentracje uranowe w łupkach dictyonemowych
na obszarze obniżenia podlaskiego oraz interesujące ze względu na okruszcowanie
uranem piaskowce w utworach dolnego i środkowego triasu syneklizy perybałtyckiej.
Opracowano metodę oznaczania uranu oraz pierwiastków towarzyszących
takich jak Th, Cu, Co, Mn, Zn, La, V, Yb, Mo, Ni, Sb, Fe. Łupki dictyonemowe
pochodzą z odwiertów z Rajska, Hacki, Husaki, Chraboły, a piaskowce z Krynicy
Morskiej i Ptaszkowa.
Analizowane próbki były przeprowadzane do roztworu za
pomocą mieszaniny kwasów (HNO3 + HF) z usunięciem nadmiaru jonów
fluorkowych (H3BO3) w suszarce mikrofalowej. W uzyskanym roztworze oznaczano
pierwiastki metoda ICP-MS w odpowiednio dobranych warunkach pomiaru.
Wyznaczono szereg parametrów: między innymi zakres liniowości i powtarzalność,
granice wykrywalności. Dokładność opracowanych procedur sprawdzono przez
analizę Certyfikowanych Materiałów Odniesienia: Soil-5( IAEA), Lake Sedyment (
IAEA SL-1), Apatite Concentrate (ICHTJ CTA-AC-1).
Przeprowadzono analizę 78 próbek łupków dictyonemowych oraz 50 próbek
piaskowców. Wyniki przedstawiono w postaci średniej uzyskanej dla każdego
pierwiastka oraz zakresu stężeń poszczególnych pierwiastków w analizowanych
próbkach.
Na
podstawie
otrzymanych
wyników
można
przeprowadzić
ocenę
analizowanych złóż. Stwierdzono, że:
1.
W łupkach dictyonemowych poza uranem występuje wanad i
molibden w stężeniach o znaczeniu technologicznym.
2.
W piaskowcach zawartości uranu są znacznie wyższe niż w
41
łupkach, natomiast zawartości innych pierwiastków z wyjątkiem
manganu są raczej niższe.
3.
Zróżnicowanie zawartości pierwiastków w próbkach analizowanych
materiałów jest bardzo duże, co wpływa niekorzystnie na
możliwość wykorzystania badanych złóż.
Praca częściowo finansowana ze środków projektu POIG No 01.01.02-14-094-09-00
Analiza możliwości pozyskania uranu dla energetyki jądrowej z zasobów krajowych
42
BADANIE SPECJACJI PIERWIASTKÓW
ŚLADOWYCH WYSTEPUJĄCYCH W ŁUPKACH
DICTYONEMOWYCH I PIASKOWCACH
I. Bartosiewicz, W. Skwara, J. Dudek, J. Chwastowska,
H. Polkowska - Motrenko
Łupki dictyonemowe z obniżenia podlaskiego oraz piaskowce z syneklizy
perybałtyckiej ze względu na ubogą mineralizację uranową były uznawane jako
nieekonomiczne. Zastosowanie metod biotechnologicznych pozwala na odzysk metali
z wydajnością 90-95% z niskoprocentowych rud jak również odpadów. Stąd
uzasadnione jest zainteresowanie tego typu materiałami geologicznymi.
Powszechnie wiadomo, że oznaczenie całkowitej zawartości pierwiastków
jest często niewystarczające, lecz bardzo ważne jest określenie, w jakich formach te
pierwiastki występują. Tego typu informacje są potrzebne ze względu na badania
technologiczne dotyczące opracowania optymalnych metod odzysku pierwiastków,
jak i na zagrożenie środowiska (migracja do wód gruntowych pierwiastków
toksycznych)
Analizę specjacji przeprowadzono dla 4 próbek łupków i 4 próbek
piaskowców o stosunkowo wysokich zawartościach uranu. Zastosowano
zmodyfikowaną metodę ekstrakcji sekwencyjnej BCR (Bureau of Reference of the
European Commission obecnie Standards, Measuring and Testing SM&T). Do
oznaczania pierwiastków w poszczególnych ekstraktach zastosowano metodę
spektrometrii mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-MS) ( U, Th, Cu, Co, Zn, La,
V, Ni, Fe, Cd, Pb,) oraz metodę absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS) (Hg, Cr,
As).
Na podstawie otrzymanych wyników można określić mobilność
pierwiastków badanych. Do frakcji pierwszej trzy- stopniowej ekstrakcji
sekwencyjnej przechodzą formy pierwiastków rozpuszczalne w wodzie i słabych
kwasach, a także jonowymienne. Są to pierwiastki, które łatwo uwalniają się z
matrycy próbki, co może stanowić zagrożenie dla środowiska.
Praca częściowo finansowana ze środków strategicznego projektu badawczego Nr
SP/J/3/143045/11 przyznanych przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju (NCBiR)
w latach 2011-2014
43
ANALIZA WYSOKIEJ CZYSTOŚCI CYRKONU
METODĄ NAA
H. Polkowska – Motrenko1), M. Smolik2), B. Danko1), A. JakóbikKolon2)
1)
2)
Katedra Chemii, Technologii Nieorganicznej i Paliw, Wydziału Chemicznego
Politechniki Śląskiej, ul. Bolesława Krzywoustego 6, 44-100 Gliwice
Największym problemem napotykanym w technologii pozyskania wysokiej
czystości Zr jest zanieczyszczenie Hf. Metale te, należąc do tej samej grupy układu
okresowego (IV), stanowią parę pierwiastków przejściowych o bardzo zbliżonych
właściwościach. Podobieństwo to wynika nie tylko z budowy elektronowej, ale też z
niemal identycznych promieni jonowych i atomowych. Obydwa pierwiastki są
wykorzystywane w technice jądrowej. Znaczące różnice w wartościach przekroju
czynnego na absorpcję neutronów termicznych dyktują różne zastosowania. Hf ze
względu na wysoką wartość przekroju czynnego (б=113 barn) stosowany jest do
produkcji prętów paliwowych reaktora jądrowego. Cyrkon – materiał niemal
przezroczysty dla neutronów (б=0.18 barn), wykorzystywany jest do konstrukcji
wnętrz reaktorów, jak również wytwarzania koszulek elementów paliwowych
reaktorów w postaci stopu zircaloy.
W ramach współpracy z Katedrą Chemii, Technologii Nieorganicznej i
Paliw, Wydziału Chemicznego Politechniki Śląskiej badano próbki roztworów
uzyskanych podczas opracowywania metody otrzymywania Zr o wysokiej czystości
(praca finansowana z projektu badawczego MNiSzW nr N N209 231838). W
dostarczonych do badań próbkach zawierających Zr (makroskładnik) i Hf (ilości
śladowe) oznaczono zawartość obu pierwiastków metodą neutronowej analizy
aktywacyjnej (NAA) w wersji instrumentalnej. Próbki roztworów o określonej masie
były umieszczane w naczynkach polietylenowych, odparowywane do sucha i wraz z
wzorcami pierwiastkowymi napromieniowane w strumieniu neutronów termicznych
1014cm -1s-1 przez 45 min. w reaktorze MARIA w Narodowym Centrum Badań
Jądrowych w Świerku.
Wyniki oznaczeń oparto na pomiarze promieniowania gamma emitowanego
przez radionuklidy: Hf-181 (482,2 KeV) i Zr-95 (724,2 keV i 756,7 keV) powstające
w reakcji wychwytu radiacyjnego Hf-180(n,γ) Hf-181 oraz Zr-94(n,γ) Zr-95.
Oszacowano niepewności pomiarów. Granica wykrywalności Hf wynosi 0,0016 μg.
Zastosowana metoda pozwoliła oznaczyć śladowe zawartości hafnu w cyrkonie.
44
BADANIA SPECJACJI ŻELAZA W OSADACH
DENNYCH
P. Kowalewski, P. Niedzielski
Osad denny jest mieszaniną mineralnych i organicznych składników
chemicznych, przy czym te drugie składają się ze związków o wysokiej zawartości
węgla i azotu i o wysokich masach cząsteczkowych. Tworzy się w wodach
naturalnych i ma powierzchnię kontaktową z wodą. Osady w zbiornikach wodnych
powstają wskutek nagromadzenia się substancji autochtonicznych (materia tworząca
się z wytrąconych z toni wodnej substancji mineralnych i nierozłożonych szczątków
organicznych) oraz allochtonicznych (substancje dopływające do zbiornika wodnego
z otaczającej go zlewni, np. krzemionka, iły, gliny).
Badania osadów dennych są bardzo ważną gałęzią analityki środowiskowej,
biologicznej i geochemicznej. Dzięki tym badaniom można ustalić, jakie
zanieczyszczenia dostały się do zbiorników wodnych i jak można ochronić taki
zbiornik
przed
następstwami
tych
skażeń,
a
także
zapobiegać
dalszemu
doprowadzaniu zanieczyszczeń, bądź ścieków. Badania te wnoszą informacje
dotyczące ewentualnego obumierania organizmów żywych w zbiorniku oraz
przyczyn eutrofizacji.
Celem wykonanych badań było określenie zawartości i specjacji żelaza w
osadach dennych różnych zbiorników wodnych. Żelazo było oznaczane w formach
jonowych (Fe(II) i Fe(III)) za pomocą spektrofotometrii UV-VIS techniką
kolorymetryczną oraz w formach skompleksowanych techniką absorpcyjnej
spektrometrii atomowej (AAS).
45
OZNACZANIE METALI CIĘŻKICH W OSADACH
TSUNAMI
E. Nowak, P. Niedzielski
Tsunami to fale morskie, które są generowane w pobliżu dna oceanu, powstają
w wyniku trzęsień ziemi, wybuchu wulkanu, osuwisk, spadania do morza, w
szczególności do zatoki dużych odłamków skalnych czy lodu odrywanych w wyniku
wstrząsów. Bardzo rzadko przyczyną powstawania fal tsunami jest uderzenie
meteorytu. Na otwartym oceanie osiągają olbrzymią długość nawet do 200 km i
niewielką wysokość. Fale tsunami początkowo poruszają się z dużą prędkością, która
może osiągnąć wartość 800 km/h. Gdy zbliżają się do płytkich wód przybrzeżnych
ich prędkość stopniowo maleje, w pobliżu wybrzeża fala tsunami rozchodzi się
niemal w linii prostej.
Konsekwencją tego są straty materialne, zniszczenia infrastruktury, budynków,
ale także erozja wybrzeża, uszkodzenie raf koralowych. Tsunami w Japonii miało
miejsce 11 marca 2011. Siłę trzęsienia ziemi oceniono na 8,9 w skali Richtera. Doszło
do niego o godz. 14.46 czasu miejscowego (6.46 czasu warszawskiego).
Towarzyszyła mu seria wstrząsów wtórnych, epicentrum znajdowało się około 130
km od wschodniego wybrzeża wyspy Honsiu. Maksymalna wysokość fali tsunami
wynosiła 40 m.
Celem wykonanych badań była analiza rdzenia osadu naniesionego przez
tsunami, o miąższości ok. 30 cm pod względem zawartości metali ciężkich.
46
PROBLEMATYKA OZNACZANIA SELENU
W SUPLEMENTACH DIETY OBECNYCH
NA POLSKIM RYNKU
M. Woźniak, P. Niedzielski, M. Rudnicka
Odkryty w roku 1817 przez szwedzkiego chemika J.J. Berzeliusa selen
początkowo uważany za pierwiastek o wyłącznie toksycznych właściwościach, okazał
się niezbędnym mikroskładnikiem, koniecznym do prawidłowego funkcjonowania
organizmów ludzi i zwierząt. Pierwiastek ten w organizmie człowieka spełnia wiele
funkcji, a do najważniejszych można zaliczyć: ochronę komórek przed szkodliwym
działaniem wolnych rodników, zapobieganie powstawaniu zmian nowotworowych w
różnych narządach i tkankach, czy wpływanie na prawidłowe funkcjonowanie
tarczycy. Ostatnie badania dowodzą, że selen odgrywa także ważną rolę w
zapobieganiu chorób sercowo-naczyniowych, powstawaniu stanów zapalnych oraz
hamowaniu rozwoju wirusa HIV.
Pomimo tego, że selen jest niezbędny do prawidłowego funkcjonowania
organizmów żywych, to jego nadmierna dawka może spowodować zaburzenia w
homeostazie organizmu, a nawet prowadzić do śmierci. Granica między dawką
leczniczą a toksyczną jest wąska i zależy od formy chemicznej selenu, jego
zawartości w organizmie i wielu innych zmiennych. Dlatego ważne staje się
monitorowanie zawartości tego pierwiastka nie tylko w organizmie człowieka, ale
także w produktach spożywczych, glebie czy suplementach diety. Jedną z metod
uzupełniania niedoboru selenu w organizmie może być suplementacja preparatami
zawierającymi jego związki. Zgodnie z polskim prawem suplementy diety nie są
uznawane za leki, przez co są bardzo powszechne. Stwarza to ryzyko dostarczenia
nadmiernej dawki, która może spowodować wystąpienie objawów toksycznych.
Celem pracy jest określenie formy występowania oraz zawartości związków
selenu w suplementach diety dostępnych na polskim rynku oraz próba oceny ich
przydatności w procesie uzupełniania niedoborów tego pierwiastka.
47
CHEMICZNE GENEROWANIE PAR PRZY UDZIALE
PROMIENIOWANIA ULTRAFIOLETOWEGO
ORAZ ULTRADŹWIĘKÓW
W OPTYCZNEJ SPEKTROMETRII EMISYJNEJ
PLAZMY INDUKOWANEJ MIKROFALOWO
M. Ślachciński, H. Matusiewicz
Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Ogólnej i Analitycznej
ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań, e-mail: [email protected]
Rozwój analizy śladowej w zakresie metod chemicznych polega na
opracowywaniu nowych oraz polepszaniu stosowanych już metod wzbogacania i
rozdzielania oznaczanych pierwiastków. W oznaczeniach pierwiastków
występujących w próbkach (często o skomplikowanej matrycy) na poziomie
śladowym, istotnym problemem jest występowanie interferencji zakłócających sygnał
analityczny. Konsekwencją wpływu matrycy jest często pogorszenie precyzji i
dokładności otrzymywanych wyników. W związku z tym poszukuje się metod
pozwalających na wydzielenie oznaczanych pierwiastków i wyeliminowanie wpływu
matrycy oraz oznaczanie niewielkich zawartości/stężeń. Metodą pozwalającą
wyeliminować wyżej wymienione trudności jest przeprowadzenie oznaczanych
pierwiastków w stan gazowy (pary, lotne indywidua).
Lotne indywidua wielu pierwiastków: As, Bi, Sb, Se, Sn, Pb, Te (wodorki)
oraz Cd, Hg, metali grup przejściowych (Co, Cu, Fe i Ni), metali szlachetnych (Au,
Pd, Pt, Rh i Ag) i niemetali (I i S) mogą być generowane przy udziale
promieniowania ultrafioletowego (ang. PVG- photochemical vapor generation). W
tym celu roztwór próbki z dodatkiem kwasów organicznych o małej masie
cząsteczkowej (mrówkowy, octowy, propionowy) naświetlany jest za pomocą lamp
rtęciowych o mocy od kilku do kilkunastu watów emitujących promieniowanie
ultrafioletowe (UV), a powstałe lotne formy oznaczanych pierwiastków przenoszone
są, w strumieniu gazu nośnego, do źródła atomizacji lub wzbudzenia. Dodatkowo w
celu zwiększenia efektywności generowania par oraz ich transportu do detektora
stosuje się energię ultradźwiękową.
W pracy przedstawiona zostanie metoda oznaczania lotnych wodorków (As,
Bi, Sb, Se, Sn) oraz par Hg i Cd z zastosowaniem rozpylania ultradźwiękowego przy
udziale promieniowania UV w optycznej spektrometrii atomowej mikrofalowo
indukowanej plazmy.
Dokonano optymalizacji, metodą sympleksów oraz jednej zmiennej,
warunków reakcji tworzenia wodorków i par oraz pracy plazmy mikrofalowej i
spektrometru emisyjnego. Sprawdzono poprawność zaproponowanej metody
analitycznej przy użyciu certyfikowanych materiałów odniesienia: DOLT-2 oraz
SRM 1643e. Dla wszystkich oznaczanych pierwiastków uzyskano granice
wykrywalności (3σ) w zakresie 11-22 µg L - 1.
48
PIONOWY ROZKŁAD CZĄSTEK PM10 W MIEŚCIE
POZNAŃ
M. Narożny, K. Eitner, W. Urbaniak
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Umultowska, 89B, 61-614 Poznań
Badania epidemiologiczne opisują związek między podwyższoną
zachorowalnością na choroby układu oddechowego i krążenia oraz śmiertelnością a
podwyższoną zawartością cząstek zawieszonych w powietrzu atmosferycznym.
Zjawisko to najwyraźniej widać na przykładzie grup ludzi starszych i młodych.
Problem wysokich zawartości PM10 nabiera w ostatnich latach coraz większego
znaczenia, zwłaszcza na terenach mocno zurbanizowanych i gęsto zaludnionych. Na
świecie prowadzi się wiele badań od lat 60 i wszystkie jednoznacznie pokazują
wysoką rangę problemu, z jakim należy się uporać.
Przez okres od października 2011 do czerwca 2013 cząstki PM10 było
mierzone w Poznaniu. Pomiary były prowadzone w jednym punkcie, w budynku
Uniwersytetu Ekonomicznego znajdującego się przy ulicy al. Niepodległości 10.
Monitoring cząstek zawieszonych wykonywany był, co dwa tygodnie na różnych
wysokościach, umożliwiła to konstrukcja budynku. Posiada on zewnętrzne schody
przeciwpożarowe, które nie są zabudowane. Na każdym piętrze prowadzono pomiar
cząstek PM10 za pomocą przenośnego pyłomierza DustTrak 8530 a parametry
meteorologiczne (prędkość wiatru, temperatura, ciśnienie, wilgotność) zmierzono
aparatem Oregon Scientific WMR 200. Zakres wysokości, w jakim wykonano
pomiary wynosił od 18 piętra budynku do parteru, Uniwersytet Ekonomiczny jest
najwyższym budynkiem (103 metry), jaki jest w Poznaniu. Z racji jego wysokości
badania pokazują jak rozkładają się cząstki PM10 w centrum miasta na różnych
wysokościach, przy różnych warunkach meteorologicznych oraz w różnych porach
roku. Na każdym piętrze pomiar zapylenia trwał 10 minut, najwyższe stężenie średnie
z jednego pomiaru wyniosło 532 µg/m3. Zanotowano je 21 grudnia na najniższej
wysokości pomiarowej. Zawartość PM10 jest silnie skorelowane z niskimi
temperaturami i mniejszymi wysokościami oraz słabszym wiatrem. Wyniki tych
badań podkreślają ważność źródeł emisji głównie z spalania paliw kopalnych w
piecach w celach grzewczych oraz ruch samochodowy. Te dwa czynniki stanowią
przyczynę tak wysokich zawartości cząstek w powietrzu atmosferycznym na terenie
miasta Poznań.
49
RADIOCEZ W PŁACHETCE KOŁPAKOWATEJ
W ITALII I POLSCE
J. Falandysz1), T. Zalewska2), L. Cocchi3,4), N. Szylke1)
1)
Pracownia Chemii Środowiska i Ekotoksykologii, Uniwersytet Gdański
Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej - PIB, Oddział Morski w Gdyni
3)
Gruppo Micologico e Naturalistico R. Franchi, Via D. Piani, 6, I-42100 Reggio
Emilia, Italia
4)
Comitato Scientifico Nazionale dell Associazione Micologica Bresadola, Via
A.Volta, 46, I-38100 Trento, Italia
2)
W wyniku katastrofy w elektrowni jądrowej w Czarnobylu - po względnie
szybkim zaniku krótko żyjącego jodu-131 - gros pozostałego zanieczyszczenia
promieniotwórczego przyrody pochodzi od cezu-137, którego okres rozpadu
połowicznego (promieniowanie gamma) wynosi 30,17 lat. Katastrofa Czarnobylska
miała miejsce w dniu 26 kwietnia 1986 r., i jest określana jako wypadek jądrowy na
świecie, który dotychczas miał największy wpływ na stopień skażenia
promieniotwórczego terytorium Europy. Iloraz z wartości aktywności 137Cs i 134Cs w
poczarnobylowej chmurze promieniotwórczej wynosił średnio 2.0 (Baldini et al.
1990). Okres rozpadu 134Cs jest znacznie krótszy (t1/2 = 2,06 lat). Radiocez
zdeponowany na powierzchni roślin i ściółki w lasach stopniowo, ale bardzo wolno
wnika wgłęb profilu glebowego (Mietelski et al. 2010; Rosén et al. 2011; Rühm et al.
1997). Radiocez deponowany z atmosfery wraz z mokrym opadem atmosferycznym
(deszcz) infiltruje wgłęb gleby leśnej szybciej, niż kiedy jest deponowany jako opad
suchy (pył) (Strandberg 2004). Ponadto opad mokry - deszcz a szczególnie śnieg wydajnie
oczyszcza
powietrze
atmosferyczne
z
zanieczyszczeń (też
promieniotwórczych), i zarazem wprowadza je w dużej ilości na powierzchnię lądu
lub do zbiornika wodnego w miejscu gdzie spadł. Wymienione zjawiska a także fakt,
iż grzybnia (też ryzomorfy) rozwija się, odpowiednio, w ściółce lub glebie - zależnie
od gatunku grzyba ma to miejsce na różnej głębokości profilu ściółka/podłoże
glebowe, sprawiają, że masa radionuklidów sztucznych nagromadzanych w
owocnikach przez grzyby leśne jest wypadkową wielu procesów.
Badania własne miały na celu określenie i porównania stopnia
zanieczyszczenia radiocezem owocników płachetki kołpakowatej (Cortinarius
caperatus) oraz warstwy wierzchniej (0-10 cm) podłoża glebowego tego grzyba
zebranych na stanowiskach z terenu prowincji Reggio Emilia w Italii w latach 19921999 oraz z różnych miejsc w Polsce w latach 1996-2010. Wszystkie aktywności
przeliczono na datę zebrania próbek - uwzględniając rozpad promieniotwórczy. W
owocnikach płachetki i glebie z Italii oznaczono aktywność 137Cs i 134Cs a w materiale
z ternu Polski aktywność 137Cs (134Cs był niewykrywalny w 2013 r.). Aktywność
promieniotwórczą radiocezu oznaczono metodą spektrometrii gamma z
zastosowaniem detektora półprzewodnikowego. Wszystkie aktywności przeliczono na
datę zebrania materiału uwzględniając rozpad promieniotwórczy.
Płachetkę kołpakowatą z terenu prowincji Reggio Emilia cechowała
50
aktywność rzędu 6297-10100 (137Cs) i 255-6840 (134Cs) Bq kg-1 masy suchej w 1992;
5823-15430 (137Cs) i 85-265 (134Cs) Bq kg-1 m.s. w 1995 i 16290-19340 (137Cs) i 96103 (134Cs) Bq kg-1 m.s. w 1999 r. Wartość ilorazu z aktywności 137Cs/134Cs
w owocnikach płachetki kołpakowatej z Italii dla lat 1992-1999 mieściła się
w zakresie od 14.9-26.2 (1992 r.) do 161-187 (1999 r.).
Płachetkę kołpakowatą z badanych terenów Polski cechowała aktywność
(137Cs) rzędu 12696-16160 Bq kg-1 m.s. w 1996; 3839-5206 Bq kg-1 m.s. w 2006
i 3750-5563 Bq kg-1 m.s. w 2010 r. Spośród zbadanych owocników płachetki
kołpakowatej z terenu kraju maksymalną aktywność 137Cs sięgającą 18000 Bq kg-1
m.s. wykazano w kapeluszach tego grzyba wyrosłych w puszczy NapiwodzkoRamuskiej w północno-wschodnim regionie kraju (okolice Szczytna) w 2002 r.
Kapelusze płachetki kołpakowatej przeciętnie zawierają 2-3 krotnie więcej 137Cs niż
trzony. Pomimo upływu czasu i powolnej infiltracji radiocezu wgłęb gleb leśnych
płachetka kołpakowata w okresie 50-60 lat po globalnym opadzie radioaktywnym
powstałym w rezultacie testowania broni jądrowej w atmosferze i w 25 lat po
katastrofie jądrowej w Czarnobylu jako grzyb jadalny dobrze nagromadzający
radiocez pozostaje znacznie skażona 137Cs.
Literatura:
1. Baldini E, Nyatemu K, Tubertini O (1990) Radiochim. Acta , 49, 49
2. Mietelski JW, Dubchak S, Błażej S, Anielska T, Turnau K (2010) J. Environ.
Radioact., 101:706
3. Rosén K, Vinichuk M, Nikolova I, Johanson K (2011) J. Environ. Radioact., 102
178
4. Rühm W, Kammerer L, Hiersche L, Wirth E (1997) J. Environ. Radioact., 35:129
5. Strandberg M (2004) Sci. Total Environ., 327:315
51
RTĘĆ W OPIEŃCE
A. Mazur, M. Różycka, J. Falandysz
Opieńka ciemna (Armillaria solidipes) – dawniej powszechnie nazywana lub
kojarzona z opieńką miodową (A. mellea) jest najpopularniejszym rosnącym dziko
nadrzewnym grzybem jadalnym w Polsce. Na terenie kraju zidentyfikowano pięć
gatunków grzybów z rodzaju Armillaria, tj. poza najpopularniejszą A. solidipes
(nazywaną przez czas jakiś też A. ostoyae) - inne częściej spotykane to A. cepistipes i
A. Galica, Z kolei A. borealis jest gatunkiem rzadkim a najrzadsza jest A. mellea
(Żółciak 2003a). Wykazano, że na terenie kraju A. solidipes jest gatunkiem
pasożytniczym względem 28 gatunków drzew (Żółciak 2003b). Młode owocniki A.
solidipes są jadalne całe a tylko kapelusze w przypadku owocników starszych,
których trzon jest silnie łykowaty - twardawy i nieco zdrewniały. Badania miały na
celu poznanie stopnia zanieczyszczenia rtęcią owocników opieńki ciemnej i gleby w
miejscach pozyskania grzybów z miejsc przestrzennie oddalonych od siebie (12
miejsc) w kraju oraz ocenę zdolności tego gatunku grzyba do nagromadzania rtęci.
Owocniki (na ogół 15 próbek zbiorczych z każdego stanowiska – łącznie 955
okazów), po oczyszczeniu ich powierzchni z ewentualnych zanieczyszczeń suszono
na powietrzu przez kilka dni a następnie w suszarce w temperaturze 65 °C do czasu
uzyskania stałej masy. Próbki gleby, po usunięciu fragmentów roślin, kamyków i
widocznych bezkręgowców, suszono w czystym pomieszczeniu w temperaturze
pokojowej przez kilkanaście tygodni, przesiewano przez sito plastykowe z oczkami
średnicy 2 mm i następnie suszono w temperaturze 65 ºC przez 48 godz. Zawartość
rtęci oznaczono techniką zimnych par absorpcyjnej spektroskopii atomowej (CVAAS) po termicznym rozkładzie matrycy próbki (masa ok. 50 mg) i dalszej
amalgamacji par uwolnionej rtęci pierwiastkowej oraz jej desorpcji z wełny ze złota
(analizator rtęci model MA–2000, Nippon Instruments Corporation, Takatsuki,
Japonia). Jakość analiz kontrolowano na bieżąco badając stosowne biologiczne
materiały odniesienia o znanej zawartości rtęci ogółem.
Wartości średnie zawartości rtęci ogółem w kapeluszach opieńki ciemnej dla
52
dwóch stanowisk mieściły się w granicy od 20±8 do 70±20 ng g-1 masy suchej a dla
dziesięciu stanowisk od 110±30 do 300±70 ng g-1 m.s., a w trzonach przeciętnie było
o od 1,1 do 1,7 –krotnie mniej. Opieńkę ciemną charakteryzowały wartości
współczynnika bionagromadzania rtęci w kapeluszach większe od jedności, tj,
przeciętnie od 1,8 do 15. Zatem grzyba tego można uznać za gatunek nagromadzający
a niewykluczający rtęć. Z uwagi na wykazane względnie duże wartości
współczynnika bionagromadzania rtęci i też duże wartości zawartości tego
pierwiastka w owocnikach można sugerować, że ten grzyb nadrzewny (grzybnia żyje
w żywych i martwych drzewach) pobiera rtęć głównie z podłoża glebowego poprzez
ryzomorfy (po części też i grzybnię żyjącą w glebie) a nie z ubogiej w rtęć biomasy
roślinnej opanowanej przez grzybnię.
Kapelusze opieńki ciemnej jako surowiec spożywczy pozyskiwany w lasach
niezanieczyszczonych rtęcią jest w świetle obowiązujących tolerancji i wytycznych o
dopuszczalnym spożyciu rtęci produktem bezpiecznym.
Literatura:
1. Żółciak A. Prace Instytutu Badawczego Leśnictwa, Seria A 2(952): 5-21 (2003)
2. Żółciak A. Prace Instytutu Badawczego Leśnictwa, Seria A 3(956): 7-22 (2003)
53
RTĘĆ W OWOCNIKACH OPIEŃKI CIEMNEJ,
BIOMASIE ROŚLINNEJ, W KTÓREJ
ŻYJE GRZYBNIA I PODŁOŻU GLEBOWYM
TEGO GRZYBA
J. Falandysz, A. Wobalis, G. Krasińska
Opieńka ciemna (Armillaria solidipes) jest grzybem pasożytniczym, który jest
bardzo szkodliwy dla drzew - wywołuje białą zgniliznę drewna. Grzybnia opieńki
żyje w żywych i martwych drzewach oraz w glebie. Grzyb ten rozprzestrzenia się
przy pomocy ryzomorf, które wyrastają na długość wielu metrów rozprzestrzenione w
wierzchniej 20 centymetrowej oraz na drodze bezpośredniego kontaktu grzybni. W
ten sposób grzybnia opieńki jako sklonowana kolonia licznych osobników może
skolonizować duże obszary lasu albo być jednym wielkim i starym organizmem z
dobrze skomunikowaną grzybnią. Na przykład grzybnia i ryzomorfy grzyba
Armillaria bulbosa mogą rozrastać się na powierzchni 150 tys. metrów kwadratowych
lasu (Smith et al. 1992).
W badaniach własnych owocników opieńki ciemnej wykazano względnie dużą
zawartość rtęci w okazach zebranych w wielu miejscach w kraju – w kapeluszach
było od 0.020±0.008 do 0.30±0.07 g/g masy suchej (m.s.), w trzonach było od
0,020±0,006 do 0,16±0,04 g/g m.s. a w podłożu glebowym było od 0.020±0.002 do
0.10±0.13 g/g m.s. (Mazur et al. 2013).
Badania miały na celu ocenę, co może być dla opieńki ciemnej głównym
źródłem pobrania rtęci – opanowany przez grzybnię substrat roślinny (tkanka żywych
i martwych) drzew, który zazwyczaj jest materiałem ubogim w rtęć czy wierzchnia
warstwa gleby, w której ryzomorfy rozrastają się a po części może też rosnąć
grzybnia.
Owocniki opieńki ciemnej i substrat roślinny, na którym wyrosły oraz glebę
(warstwa 0-15 cm) pozyskano w borze sosnowym (dominujący gatunek sosna
pospolita Pinus silvestris z domieszka świerka Picea abies i brzozy omszonej Betula
pubescens) w okolicy miejscowości Jodłowno i Buszkowy Górne (nadleśnictwo
54
Kolbudy) w woj. pomorskim w 2011 r. Świeże owocniki, po oczyszczeniu ich
powierzchni z ewentualnych zanieczyszczeń suszono na powietrzu przez kilka dni a
następnie w suszarce do czasu uzyskania stałej masy w temperaturze 65 °C. Próbki
gleby, po usunięciu fragmentów roślin, kamyków i widocznych bezkręgowców,
suszono w czystym pomieszczeniu w temperaturze pokojowej przez kilkanaście
tygodni, przesiewano przez sito plastykowe z oczkami średnicy 2 mm i następnie
suszono w temperaturze 65 ºC przez 48 godz. Próbki substrat roślinnego, na którym
wyrosły owocniki suszono w czystym pomieszczeniu w temperaturze pokojowej
przez kilkanaście tygodni, rozdrabniano i następnie suszono w temperaturze 65 ºC
przez 48 godz. Zawartość rtęci oznaczono techniką zimnych par absorpcyjnej
spektrouskopii atomowej (CV-AAS) po termicznym rozkładzie matrycy próbki (masa
ok. 50 mg) i dalszej amalgamacji par uwolnionej rtęci pierwiastkowej i jej desorpcji z
wełny ze złota (analizator rtęci model MA-2000, Nippon Instruments Corporation,
Takatsuki, Japonia).
Zawartość rtęci ogółem w podłożu roślinnym (drewno), na którym wyrosły
okazy opieńki ciemnej była mniejsza o jeden rząd wielkości niż w podłożu glebowym
(Tabela 1). Fakt ten pośrednio może wskazywać, że podłoże glebowe jest głównym
źródłem rtęci dla tego grzyba.
Tabela 1. Zawartość rtęci w owocnikach oraz podłożu roślinnym i glebowym opieńki
ciemnej
Hg (g/g m.s.)
Materiał
Próbki
Średnia±SD
Mediana
Rozstęp
Owocniki
16 (131)*
0,099±0,049
0,091
0,043-0,24
Podłoże roślinne
16
0,029±0,020
0,023
0,0074-0,076
Podoże glebowe
16
0,28±0,14
0,28
0,090-0,52
Uwagi: *Próbki zbiorcze (od 2 do 19 okazów w próbce)
Literatura:
1. Smith ML, Bruhn JN, Anderson JB (1992) The fungus Armillaria bulbosa is among
the largest and oldest living organisms. Nature, 356:428-431.
2. Mazur A, Różycka M, Falandysz J (2013) Rtęć w opieńce. XXII Poznańskie
Konwersatorium Analityczne.
55
ANALIZA ŚLADÓW CZĄSTEK GSR
M.I. Szynkowska1), K. Osingłowska1), A. Pawlaczyk1),
J. Rogowski1), A. Parczewski2,3)
1)
90-924 Łódź
2)
Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, ul.
Ingardena 3, 30-060 Kraków
3)
Z uwagi na wzrastającą liczbę przestępstw z użyciem broni palnej coraz
więcej miejsca w laboratoriach kryminalistycznych zajmują analizy śladów
powystrzałowych, czyli cząstek GSR (ang. gunshot residues). Są to nieorganiczne
cząstki metaliczne, które po oddaniu strzału z broni palnej jako produkty
wybuchowych reakcji spłonki i ładunku miotającego, wydostają się we wszystkich
kierunkach w postaci chmury i osadzają na napotkanych po drodze przeszkodach,
m.in.: na broni, rękach, twarzy i odzieży osoby strzelającej, w jej pobliżu oraz na
celu. W przypadku amunicji tradycyjnej, unikatowe cząstki powystrzałowe, zawierają
jednocześnie ołów antymon i bar (PbSbBa). Ujawnienie ich w materiale dowodowym
pozwala na wydanie opinii o stwierdzeniu obecności śladów powystrzałowych z
bardzo wysokim prawdopodobieństwem. Natomiast cząstki indykatywne, czyli
zgodne z pozostałościami powystrzałowymi, również zawierają trzy wymienione
pierwiastki, jednak w postaci dwu- lub jednoskładnikowej (np. PbSb, PbBa, SbBa,
Pb, Sb i Ba). Ich ujawnienie pozwala na wnioskowanie o prawdopodobnej obecności
śladów GSR w badanym materiale [1-4].
Ogromny postęp mikrotechnik analitycznych pozwala na coraz szersze i
bardziej precyzyjne analizy pozostałości powystrzałowych. Obecnie możliwe jest już
nie tylko poznanie budowy i niejednorodności składu pierwiastkowego na ich
powierzchni, ale również badanie ich wewnętrznej struktury [4]. Coraz więcej analiz
poświeconych jest badaniom składu chemicznego charakterystycznych cząstek w
zależności od położenia względem broni, co związane jest z ustaleniem przybliżonej
odległości strzału [5, 6] oraz badane są również na odciskach palców [7].
W pracy przedstawiono wyniki badań cząstek GSR za pomocą metod: LAICP-TOF-MS, TOF-SIMS oraz SEM-EDS. Cząstki pochodziły ze zużytych łusek
FAM kaliber 12 mm krajowej produkcji (FAM-PIONKI) oraz ze ślepej amunicji
hukowej krótkiej kaliber 6 mm.
[1] Coumbaros J., Kirkbride K.P., Klass G., Skinner W. Forensic Sci. Int., 2001, 119,
72-81.
[2] Brożek-Mucha Z. Forensic Sci. Int., 2009, 183, 33-44.
[3] Pohoska K., Kryminalistyczne badania, Stołeczny Magazyn Policyjny, 2011, VIII,
11-12.
56
[4] Brożek-Mucha Z., Balistyka chemiczna, Wydawnictwo Instytutu Ekspertyz
Sadowych, Kraków 2008.
[5] Brożek-Mucha Z., Problems of Forensic Sciences 2002, vol. LI, pp. 119-136.
[6] Brożek-Mucha Z., Jarosz J., Problems of Forensic Sciences 2001, vol. XLV, pp.
109-121.
[7] Szynkowska M.I., Szajdak K., Parczewski A., Rogowski J., Surface and Interface
Analysis 2012, DOI10.1002/sia.5142.
57
OZNACZANIE RTĘCI W PRODUKTACH
ŻYWNOŚCIOWYCH
J. Albińska, M.I. Szynkowska, E. Leśniewska, A. Pawlaczyk,
J. Góralski, T. Paryjczak
Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka,
ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź
Rtęć jest pierwiastkiem nefrotoksycznym i neurotoksycznym, posiada
właściwości mutagenne i alergizujące. Powoduje dysfunkcję układu nerwowego,
mięśniowego oraz zaburza działanie enzymów i białek. Nie stwierdzono dotąd, aby
rtęć pełniła w organizmach jakiekolwiek funkcje metaboliczne czy fizjologiczne.
Ekspozycja na rtęć zawartą
w produktach spożywczych jest zjawiskiem
powszechnym. Obecność rtęci stwierdzono praktycznie we wszystkich produktach
żywnościowych. Pobieranie rtęci przez rośliny uzależnione jest od formy i ilości
związków rtęci występujących w glebie. Szacuje się, że w suchej masie warzyw jest
jej trzy razy więcej niż w glebie. Najczęściej w warzywach i owocach stężenie tego
pierwiastka wynosi od 5 do 30 µg/kg świeżego produktu. Grzyby kumulują znacznie
większe ilości metalu niż inne produkty pochodzenia roślinnego, które może wynosić
nawet kilka mg/kg w świeżej masie. Największe stężenia rtęci obserwuje się w
produktach spożywczych pochodzenia morskiego i z wód lądowych. Duża
toksyczność rtęci i jej związków, przypadki zatruć, zdolność do akumulacji w
łańcuchu troficznym sprawiają, że jest ona ważnym przedmiotem analiz produktów
żywnościowych. Zgodnie z obowiązującymi przepisami w Zakładach Higieny
Weterynaryjnej badaniami w zakresie zanieczyszczeń chemicznych w Polsce, w tym
metali toksycznych (arsen, kadm, ołów, rtęć) objęte są wszystkie gatunki zwierząt
rzeźnych i łownych, drób, owoce, warzywa, mleko, jaja, miód oraz pasze. Określono
dopuszczalne dawki rtęci dla człowieka, jednak nie do końca są znane dokładne
granice tolerancji na różne jej związki, jak również następcze skutki długiego
działania niskich stężeń. Średnie pobieranie rtęci przez dorosłego człowieka szacuje
się na 20 µg/dzień. Tymczasowe tolerowane tygodniowe pobranie rtęci ustalono na
300 µg, w tym 200 µg metylortęci, a dzienne 43 µg. W Polsce średnie pobieranie rtęci
58
dla dorosłego człowieka wynosi 9-33 µg/dzień [1-8].
W pracy przedstawiono badania zawartości rtęci w następujących
produktach żywnosciowych: ryby, jaja, warzywa, grzyby, zwierzyna łowna
pochodzących z regionu łódzkiego. Uzyskane wyniki zawartości rtęci w
poszczególnych rodzajach próbek poddano analizie statystycznej, porównano z
normami i danymi literaturowymi. Analizę zawartości rtęci przeprowadzono za
pomocą
techniki
bezpłomieniowej
atomowej
spektrometrii
absorpcyjnej
z
generowaniem zimnych par rtęci na automatycznym analizatorze rtęci Mercury SP3D firmy Nippon Instruments Corporation. Poprawność uzyskiwanych wyników
została sprawdzona na podstawie analizy certyfikowanych materiałów odniesienia:
Bovine Liver BCR 185R, Tuna Fish IMEP-20, CS-M-1, CS-CR-1 Granica
wykrywalności metody GW= 0,125 ng Hg, a oznaczalności GO= 0,157 ng Hg.
Literatura:
1. Szynkowska M. I., Leśniewska E., Paryjczak T., 2003, Przem. Chem., 82/3, 240243
2. Szkoda J., Nawrocka A., Kmiecik M., Żmudzki J., 2011, Och. Śr. Zas. Nat., 48
3. Szkoda J., Żmudzki J., Grzebalska A., 2007, Och. Sr. Zas. Nat., 31
4. Luten J. B., Bouquet W., 1987, Bul. of Env. Cont. Tox., 38, 318–323
5. Nakhle K., Cossa D., Claisse D., Beliaeff B., Simon S., 2007, ICES J. Mar. Sci, 64,
929–938
6. Katner A., Mei-Hug S., Suffet M., 2010, Sci. Environ., 48, 23, 5707-5714
7. U.S. Food and Drug Administration, 2011, FDA Monitoring Program
8. Atta A., Voegborlo R. B., Agorku E. S., 2012, Environ. Monit. Ass., 184,5, 3259
59
POLON 210PO W KRWI LUDZKIEJ
A. Boryło, B. Skwarzec, G. Romańczyk
Uniwersytet Gdański, Wydział Chemii, Zakład Analityki i Radiochemii Środowiska,
Instytut Ochrony Środowiska i Zdrowia Człowieka, ul. Sobieskiego 18/19, 80-952,
Gdańsk; e-mail: [email protected]
Krew to płyn ustrojowy, który za pośrednictwem układu krążenia pełni
funkcję transportową oraz zapewnia komunikację pomiędzy poszczególnymi
układami organizmu. Krew jest płynną tkanką łączną, krążącą w naczyniach
krwionośnych lub w jamie ciała. Krew i jej poszczególne składniki spełniają wiele
istotnych zadań, mających na celu podtrzymanie procesów życiowych. Głównym
zadaniem jest transport tlenu i składników pokarmowych do komórek i transport
powrotny produktów końcowych przemiany materii np. dwutlenku węgla czy
mocznika. Poza tym krew transportuje hormony i inne substancje pomiędzy
komórkami, zapewnia homeostazę, tzn. utrzymanie równowagi wodnej i
elektrolitowej, regulację wartości pH oraz temperatury ciała. Jako część układu
odpornościowego krew pełni funkcje obronne przeciwko ciałom obcym i antygenom
dzięki fagocytom oraz przeciwciałom. Celem badań było oznaczenie stężenia polonu
210
Po w krwi ludzkiej u 43 chorych z niedokrwienną chorobą serca. Badania
przeprowadzono za zgodą Niezależnej Komisji Bioetycznej do Spraw Badań
Naukowych przy Gdańskim Uniwersytecie Medycznym Gdańsku. Aktywność polonu
w krwi ludzkiej mieściła się w przedziale od 18318 do 74471 mBq. Nie
stwierdzono istotnych różnic statystycznych wśród poszczególnych grup dawców,
czyli osób palących, niepalących oraz byłych palaczy. Średnie stężenie polonu
wynosiło dla każdej grupy odpowiednio 8331, 9146 oraz 8432 mBq/l. Nie
stwierdzono również zależności pomiędzy stężeniem polonu a konsumpcją ryb w
grupie osób niepalących i byłych palaczy. Pewną zależność pomiędzy zawartością
210
Po a konsumpcją ryb odnotowano tylko w grupie osób palących, gdzie
współczynnik korelacji r wynosił 0,457. Zróżnicowane aktywności 210Po w krwi
ludzkiej są wynikiem stosowanej diety, palenia papierosów, różnic w czasie pobrania
krwi, jak również stopnia przenikania polonu powstającego z rozpadu 210Pb do kości.
Prezentowane badania naukowe wsparte zostały finansowo przez Ministerstwo Nauki
i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantu: DS-530-8120-D196-12.
60
POŚREDNIE OZNACZANIE FLUORU ZA POMOCĄ
SPEKTROSKOPII FLUORESCENCJI
RENTGENOWSKIEJ JAKO MODYFIKACJA
POLSKIEJ NORMY
Z. Kowalkiewicz1), S. Lipiecka1), K. Makowska1), W. Urbaniak1,2)
1)
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii;
ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań; e-mail: [email protected]
2)
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J. J. Śniadeckich w Bydgoszczy,
Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej; ul. Seminaryjna 3, 85-326
Bydgoszcz.
Polska Norma [1] dotycząca analizy chemicznej topników zawiera m.in.
procedurę analityczną oznaczania fluoru w fluorycie (CaF2). Oznaczenie fluoru
polega na rozpuszczeniu związków wapnia w kwasie octowym, następnie sączeniu
próbki i uzyskaniu nierozpuszczalnego w CH3COOH osadu CaF2. Końcowym
oznaczeniem jest miareczkowanie kompleksometryczne z użyciem EDTA
uzyskanego fluorku wapnia. Zawartość fluoru w próbce jest obliczana na podstawie
stechiometrycznego stosunku molowego między pierwiastkami w fluorku wapnia.
Zaproponowana przez nas modyfikacja obejmuje rozpuszczenie uzyskanego
osadu fluorku wapnia w kwasie chlorowodorowym i przeprowadzenie końcowego
oznaczenia wapnia za pomocą spektrometrii fluorescencji rentgenowskiej (XRF).
Ponadto wprowadzono wstępną analizę jakościową próbki z wykorzystaniem techniki
XRF przed wykonaniem właściwego oznaczenia w celu oszacowania zawartości
wymienionych substancji przeszkadzających, do których zaliczane są jony
siarczanowe (VI), ortofosforanowe (V) oraz inne tworzące trudno rozpuszczalne w
wodzie związki z wapniem. Wprowadzono również dodatkowy pomiar stężenia
jonów fluorkowych w przesączu uzyskanym po rozpuszczaniu próbki w kwasie
octowym. Oznaczenie stężenia F- dokonuje się przy użyciu elektrody
jonoselektywnej. Celem niniejszej pracy jest sprawdzenie konieczności wykonywania
dodatkowego pomiaru stężenia jonów fluorkowych w zależności od stężenia analitu
w badanej próbce.
Literatura:
1. Polska Norma PN-70 H-04132. Analiza chemiczna topników. Fluoryt.
61
OZNACZANIE ZŁOTA Z ZASTOSOWANIEM
TECHNIKI GENEROWANIA LOTNYCH FORM
I WYSOKOROZDZIELCZEGO SPEKTROMETRU
ABSORPCYJNEGO Z CIĄGŁYM ŹRÓDŁEM
PROMIENIOWANIA
M. Krawczyk, H. Matusiewicz
Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Ogólnej i Analitycznej,
Złoto jest jednym z najmniej reaktywnych pierwiastków. Z tego powodu
jego zastosowanie w różnych dziedzinach życia ciągle wzrasta. Złoto jest często
stosowane w profilaktyce stomatologicznej, jubilerstwie oraz w syntezie organicznej
jako katalizator. Pierwiastek ten jest jednak toksyczny dla ludzi, zwierząt i roślin.
Może powodować ostre alergie i z tego powodu jego oznaczanie w próbkach
środowiskowych, medycznych i biologicznych staje się coraz ważniejsze.
Celem przeprowadzonych badań było opracowanie procedury oznaczania
złota w materiałach odniesienia i próbkach rzeczywistych. Zbadano możliwości
analityczne płomieniowej absorpcyjnej spektrometrii atomowej (FAAS, ang. flame
atomic absorption spectrometry). W celu zwiększenia możliwości analitycznych
techniki FAAS podczas prowadzonych badań zastosowano nasadkę szczelinową
(STAT, ang. slotted-tube atom trap).
Jako efektywny sposób wprowadzania oznaczanego pierwiastka do układu
pomiarowego zastosowano technikę generowania lotnych form złota (CVG, ang.
chemical vapor generation) z atomizacją w kwarcowej rurce ogrzewanej elektrycznie.
Lotne formy złota były generowane z zastosowaniem tetrahydroboranu(III) sodu jako
reduktora,
w obecności
kwasu
solnego.
Zbadano
wpływ bromku
didodecyldimetylamonianu oraz dietyldikarbaminianu sodu na wartość absorbancji.
Największe obniżenie granic wykrywalności uzyskano z zastosowaniem
dietyldikarbaminianu sodu.
Poprawność opracowanej metody analitycznej sprawdzono oznaczając złoto
w certyfikowanych materiałach odniesienia: NRCC PCT-1a (Copper – Nickel
Sulphide Concentrate with Noble Metals), NIST SRM 2710 (Montana Soil) i NIST
SRM 1643e (Trace Element in Water).
Podjęto także próby oznaczania złota w: popiołach lotnych, stopie niklu i
kobaltu oraz osadzie dennym. Potwierdzono przydatność opracowanej metody do
oznaczania całkowitej zawartości złota w próbkach rzeczywistych.
62
GENEROWANIE ZIMNYCH PAR KADMU
Z WYKORZYSTANIEM TETRAHYDROBORANU
(III) SODU W ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII
ATOMOWEJ Z ATOMIZACJĄ W PIECU
GRAFITOWYM
J. Jasiak, H. Matusiewicz
Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Ogólnej i Analitycznej,
Wprowadzanie do atomizera lotnych form (par/wodorków) oznaczanych
pierwiastków, wiąże się z wieloma zaletami w porównaniu z konwencjonalnymi
technikami ich oznaczania. Pozwala na obniżenie granic wykrywalności oraz
wyeliminowanie wielu interferencji, dzięki oddzieleniu oznaczanego pierwiastka od
pozostałych składników matrycy. Poza tym, badana próbka jest wprowadzana do
atomizera już w stanie gazowym, pozwalając na uzyskanie mniejszych strat energii
cieplnej oraz atomizację przy stosunkowo niższych temperaturach. Przeprowadzenie
oznaczanych metali w lotne formy powoduje także zwiększenie efektywności
transportu w porównaniu z konwencjonalnym rozpylaniem roztworu. Obecnie
obserwuje się szybki rozwój technik analitycznych opartych na generowaniu lotnych
indywiduów w analizie śladowej w połączeniu z różnymi systemami detekcji.
Technika generowania zimnych par kadmu z wykorzystaniem
tetrahydroboranu (III) sodu, jako reduktora w połączeniu z absorpcyjną spektrometrią
atomową pozwala na skuteczne oznaczanie kadmu w rozmaitych próbkach
biologicznych i środowiskowych na poziomie śladowym i ultra-śladowym. Ze
względu na toksyczność kadmu, istotne staje się monitorowanie zawartości tego
pierwiastka w środowisku i opracowywanie nowych rozwiązań analitycznych,
służących jego oznaczaniu.
Celem badań była optymalizacja generowania zimnych par kadmu w
połączeniu z układem okresowym przed oznaczaniem techniką GF-AAS. Sprawdzono
wpływ takich czynników na sygnał analityczny jak: rodzaj użytego kwasu, pH próbki,
stężenie i szybkość przepływu reduktora, czas reakcji generowania oraz przepływ
gazu nośnego. Dobierano również podstawowe parametry programu
temperaturowego pieca grafitowego, ze szczególnym uwzględnieniem temperatur
wzbogacania i atomizacji.
Poprawność opracowanej metody analitycznej sprawdzono oznaczając kadm
w wybranych certyfikowanych materiałach odniesienia.
63
OZNACZANIE ZAWARTOŚCI NIEKTÓRYCH
SKŁADNIKÓW MINERALNYCH METODĄ ICP-MS
W WODNYCH NAPARACH WIELOZIOŁOWYCH
PRODUKTÓW FUNCJONALNYCH
G. Bazylak1), B. Rut2), M. Stochaj-Yamani3), J. Czerwiński2),
B. Sperkowska1)
1)
Katedra i Zakład Bromatologii, Wydział Farmaceutyczny, Collegium Medicum,
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, 85-067 Bydgoszcz, ul. Jagiellońska 13,
[email protected]
2)
Laboratorium Analiz Środowiskowych, Wydział Inżynierii Środowiska,
Politechnika Lubelska, 20-618 Lublin, ul. Nadbystrzycka 40B
3)
Perlan Technologies Polska, 02-785 Warszawa, ul. Puławska 303
Zawartość składników mineralnych w sypkich i porcjowanych produktach
zielarskich, które zawierają części roślin należące do jednego, dobrze zdefiniowanego
gatunku taksonomicznego jest stosunkowo dobrze poznana. Natomiast brak jest tego
typu informacji w przypadku produktów funkcjonalnych i leczniczych zawierających
części
roślin
stanowiących
mieszaninę
dwóch
i
więcej
gatunków
roślin
farmagnostycznych, przyprawowych, jadalnych i ozdobnych, które pakowane są w
tzw. torebkach typu fix i przeznaczone do spożycia w postaci naparów wodnych
(tzw.„herbatek”). W Polsce sprzedaż i konsumpcja tego rodzaju wieloziołowych
produktów funkcjonalnych (WPF) szybko i systematycznie się zwiększa. Celem
badań było oznaczenie zawartości 15 składników mineralnych (Na, K, Mg, Ca, Sr,
Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Pb) w naparach wodnych uzyskanych z WPF do
redukcji masy ciała („odchudzających”, 10 produktów, OY) oraz z WPF
polepszających stan skóry i włosów („witalizujących”, 10 produktów, UX). Napary
uzyskiwano zalewając 1,0 g suchego produktu WPF 50,0 mL dejonizowaną wrzącą
wodą i pozostawiając uzyskany roztwór przez 5 min pod przykryciem. Gotowy napar
filtrowano, pobierano 5,0 mL, dodawano 3,0 mL st. HNO3 i poddawano mineralizacji
mikrofalowej (Anton Paar Multiwave 3000) przez 30 min. Stosowano narost mocy
generatora od 0 do 1200 W przez 10 min oraz stałą moc 1200 W przez następne 20
min. Średnia temp. i ciśnienie podczas mineralizacji wynosiła, odpowiednio, 190oC i
20 bar. Analizy mineralizatów dokonano metodą ICP-MS na spektrometrze Agilent
64
7700x, jako wzorzec wewnętrzny stosowano roztwór 195Pt (12 ppb).
Średnia zawartość Na w naparach z WPF „odchudzających” OY (6,35 ppm)
była wyższa w porównaniu do średniego stężenia Na w naparach z WPF
„witalizujących” UX (4.57 ppm). Natomiast średnia zawartość każdego z pozostałych
14 składników mineralnych była od 20 do 150 % większa w naparach z WPF
„witalizujących” UX. Średnia zawartość biopierwiastków w naparach UX wynosiła:
K 240,33 ppm, Mg 24,49 ppm, Ca 44,12 ppm, Sr 155,11 ppb, Ba 108,86 ppb, Cr 2,45
ppb, Mn 1898,48 ppb, Fe 271,87 ppb, Co 1,58 ppb, Ni 28,14 ppb, Cu 34,26 ppb, Zn
136,39 ppb, Al 1131,42 ppb i Pb 2,31 ppb. Najwyższe stężenia Na (od 15,25 do 21,10
ppm) odnotowano w naparach z WPF zawierających równocześnie miętę, pokrzywę,
czerwoną herbatę, mniszek lekarski, koper włoski i liść brzozy. W naparach z WPF
będących mieszaniną pokrzywy, jabłka, dzikiej róży, bratka, mniszka, zielonej
herbaty i trawy cytrynowej oznaczono najwyższe stężenia K (od 300,50 do 395,37
ppm), czemu towarzyszyły wysokie stężenia Ni (80,16 ppm), miedzi (44,13 ppb) i Al
(2540,04 ppm). W przypadku naparu z WPF zawierającego równocześnie hibiskus,
miętę, pokrzywę, skrzyp, żurawinę, aronię i czarną porzeczkę zanotowano najwyższe
stężenia Ca (57,56 ppm), Sr (275,60 ppm), Cr (3,91 ppb) i Pb (4,86 ppb). Z kolei w
naparze z WPF zawierającego kombinację jabłka, hibiskusa, liści mate, zielonej
herbaty, korzenia lukrecji, liści jeżyny, nasion guarany i ekstraktu z winogron
oznaczono najwyższe ilości Mg (30,86 ppm), Ba (282,28 ppm), Mn (4712,07 ppb),
Zn (188,14 ppb), Cu (41,32 ppb) oraz Al (2259,17 ppb). Najwyższe stężenia Fe (do
629,48 ppm) i Co (do 2,87 ppm) stwierdzono w naparach z WPF zawierających
równocześnie jabłko, hibiskus, dziką różę, pokrzywę i skrzyp polny. Metodą analizy
składowych głównych PCA ustalono, że wyznaczony profil 15 biopierwiastków
pozwala na odróżnienie obu badanych grup WPF oraz weryfikację deklarowanej
obecności surowców roślinnych wchodzących w ich skład.
65
OZNACZANIE ZAWARTOŚCI WYBRANYCH
SKŁADNIKÓW MINERALNYCH METODĄ ICP-MS
W ODMIANOWYCH MIODACH PSZCZELICH
DOSTĘPNYCH NA TERENIE BYDGOSZCZY
G. Bazylak1), B. Rut2), M. Stochaj-Yamani3), J. Czerwiński2),
A. Przybylska1)
1)
Katedra i Zakład Bromatologii, Wydział Farmaceutyczny, Collegium Medicum,
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Jagiellońska 13, 85-067 Bydgoszcz,
[email protected]
2)
Laboratorium Analiz Środowiskowych, Wydział Inżynierii Środowiska,
Politechnika Lubelska, ul. Nadbystrzycka 40B, 20-618 Lublin
3)
Perlan Technologies Polska, Puławska 303, 02-785 Warszawa
Miód pszczeli, jako produkt spożywczy i składnik żywności funkcjonalnej,
jest cennym źródłem makro- i mikroskładników mineralnych w dietach stosowanych
w profilaktyce i leczeniu wielu chorób cywilizacyjnych. Wyznaczenie profilu
składników mineralnych, wpływających m.in. na właściwości pro- i antyoksydacyjne,
w poszczególnych odmianach miodu zwiększyłoby możliwości jego zastosowania w
żywieniu pacjentów o specyficznych wskazaniach terapeutycznych. Celem badań
było oznaczenie zawartości 12 składników mineralnych (Na, K, Mg, Ca, B, Al, Cr,
Mn, Fe, Ni, Cu, Zn) w krajowych i importowanych z obszaru UE miodach należących
do ośmiu różnych odmian (lipowy, akacjowy, gryczany, wrzosowy, faceliowy,
rzepakowy, wielokwiatowy, spadziowy), które zostały zakupione w Bydgoszczy.
Próbki miodów (1,0 g) rozpuszczano w 10,0 mL st. HNO 3 i poddawano mineralizacji
mikrofalowej (Anton Paar Multiwave 3000) stosując narost mocy generatora od 0 do
1200 W przez 10 min oraz stałą moc 1200 W przez 20 min. Średnie ciśnienie i temp.
podczas mineralizacji wynosiły, odpowiednio, 20 bar oraz 190 oC. Analizę
mineralizatów wykonano metodą ICP-MS na spektrometrze Agilent 7700x, stosując
roztwór 195Pt jako wzorzec wewnętrzny (12 ppb).
Stwierdzono, że jedynie w miodzie gryczanym zawartość Na (397,62 ppm)
była wyższa od zawartości K (245.06 ppm). Natomiast w pozostałych siedmiu
odmianach miodu zależność ta była odwrotna (średnio 826,58 ppm K). W miodzie
spadziowym oznaczono najwyższe ilości K (4652,88 ppm) i Mg (84,19 ppm), a
66
najniższe – Na (9,67 ppm). Najwyższą zawartość Ca miały miody lipowy (98,69
ppm) i rzepakowy (79,01 ppm), a najniższą - akacjowy (18,70 ppm). Najwyższe
stężenia B stwierdzono w próbkach miodu lipowego (13,24 ppm) i gryczanego (11,24
ppm). Średnia zawartość Al w badanych miodach wynosiła 2,13 ppm, najwyższą jego
zawartość stwierdzono w miodzie spadziowym (20,69 ppm). Nie stwierdzono
obecności Cr (< 0.040 ppb) w miodzie akacjowym i rzepakowym. Pozostałe odmiany
miodu zawierały średnio 4,77 ppb Cr, a podwyższoną zawartość Cr stwierdzono w
miodzie gryczanym (18,53 ppb). Najwyższą zawartość Mn odnotowano w miodzie
wrzosowym (8,83 ppm), spadziowym (3,25 ppm) i gryczanym (3,17 ppm). Niską
zawartość Mn stwierdzono w miodzie akacjowym (0,15 ppm) i rzepakowym (0,14
ppm). Średnia zawartość Fe w badanych miodach wynosiła 4.95 ppm. Wyjątkowo
dużą zawartość Fe stwierdzono w miodzie gryczanym (28,53 ppm). Zwiększoną
zawartość
Ni
zaobserwowano
w
miodzie
spadziowym
(1297,8
ppb),
w
przeciwieństwie do miodu rzepakowego, który zawierał go najmniej (8,92 ppb).
Najwyższe stężenie Cu (1,910 ppm) było w miodzie spadziowym, a zwiększone - w
miodzie wrzosowym (0,43 ppm) i gryczanym (0,38 ppm). Największą ilość Zn
obserwowano w miodzie rzepakowym (23,26 ppm) i wrzosowym (12,81 ppm).
Miody wielokwiatowe miały o wiele niższe stężenie Zn (0,83 ppm), zbliżone do jego
zawartości w miodach akacjowym (0,82 ppm), gryczanym (0,87 ppm) i faceliowym
(0,62 ppm). Stosując analizę składników głównych PCA wyróżniono dwie główne
składowe PC1 i PC2, które wyjaśniały 65,61% całkowitej zmienności w/w wyników
oznaczeń ICP-MS. Profil biopierwiastków miodu gryczanego i spadziowego pozwalał
na ich jednoznaczne odróżnienie metodą PCA. Obliczenia PCA nie umożliwiały
rozróżnienia pozostałych sześciu miodów o bardziej jednorodnym składzie
mineralnym. Dominujący wpływ (79,1%) na dyskryminację odmian miodu miały
zmienne określające zawartość B i Fe.
67
OPTYMALIZACJA MINIATUROWEGO
ANALIZATORA DO BADANIA SPECJACJI RTĘCI
M. Truskolaska, K. Jankowski
Wydział Chemiczny, Politechnika Warszawska, ul. Noakowskiego 3, Warszawa
Rtęć w glebach i osadach występuje w różnych formach chemicznych.
Sposób oddziaływania toksycznego rtęci na glebę oraz osady jest bardzo zależna od
ich formy chemicznej a nie od całkowitego stężenia. W tym celu oznaczenia
organicznych i nieorganicznych form rtęci stosowana jest specjacja grupowa.
Do oznaczania rtęci w glebach i osadach wykorzystano optyczną
spektometrię emisyjną ze wzbudzeniem w helowej plazmie w połączeniu z
generowaniem zimnych par rtęci (CVG). Do wzbogacania śladowych ilości Hg
zastosowano mikroekstrakcję do fazy stałej z gazowej fazy nadpowierzchniowej
(SPME). Wydzielone związki rtęci uwalniano po wprowadzeniu mikrowłókna do
dozownika
termicznego.
Zastosowanie
odpowiedniego
postępowania
derywatyzującego zostało wykorzystane do badania specjacji grupowej rtęci (rtęć
organiczna
i
rtęć
nieorganiczna).
Dla
uzyskania
jak
najlepszej
czułości
przeprowadzono optymalizację miniaturowego analizatora. Wyznaczono optymalne
warunki procesu: czas integracji, temperaturę desorpcji oraz szybkość przepływu
gazu nośnego i plazmowego. Wyładowanie jest wytworzone między trzema
elektrodami. W obszarze między elektrodowym wytwarza się plazma helowa z
wykorzystaniem wirującego pola elektromagnetycznego o częstotliwości 6 kHz
sterowana cyfrowo. Próbka przebywa w obszarze plazmy kilka milisekund [2].
Ustalono, że największą intensywność emisji Hg rejestrowanej w postaci
sygnału chwilowego można osiągnąć przy użyciu gazu nośnego o szybkości
przepływu 50 mL min-1. Przepływ gazu plazmowego utrzymywany był na poziomie
500 mL min-1. Promieniowanie emitowane w wyniku wzbudzenia atomów rtęci
rejestrowano przy długości fali 253,7 nm. Precyzja oznaczenia wyrażona jako
względne odchylenie standardowe wynosi 3,3 %, a granica wykrywalności 4,7 ng L-1.
Opracowany sposób postępowania wykorzystano w analizie próbek gleby i
osadów o certyfikowanej zawartości rtęci. Przygotowanie próbki polegało na
68
ekstrakcji wspomaganej mikrofalami za pomocą 3M kwasu chlorowodorowym HCl.
Dzięki niskim granicom wykrywalności dla tej techniki możliwe jest oznaczenie rtęci
Hg w próbkach na poziomie kilkunastu µg/kg.
W celu wygładzenia rejestrowanych sygnałów oraz dalszego zwiększenia
czułości oznaczenia zastosowano różniczkowanie sygnału według algorytmu
Savitzky'ego i Golaya. Wygładzenie pików przyczynia się do eliminacji błędów
przypadkowych z
jednoczesnym pojawieniem
się
błędów systematycznych
związanych ze zmianą wysokości, szerokości i powierzchni piku. Celem
zminimalizowania tego rodzaju błędów jest odpowiedni dobór rzędu pochodnej,
stopnia wielomianu oraz liczby punktów rozpięcia wielomianu. Po zastosowaniu
numerycznej obróbki sygnału precyzja oznaczenia wyrażona jako względne
odchylenie standardowe wynosi 0,8%, a granica wykrywalności 3,1 ng L-1.
Połączenie mikroekstrakcji do fazy stałej, desorpcji termicznej, miniaturowej
aparatury wykorzystującej plazmę oraz miniaturowego spektrometru OES pozwoliło
na skonstruowanie taniego zminiaturyzowanego układu pomiarowego do oznaczania
śladowych ilości pierwiastków, w tym rtęci Hg. Istotną zaletą wynikającą ze sposobu
wprowadzania próbki jak i zastosowaniu miniplazmy helowej jest uzyskanie niskiego
tła spektralnego. Dodatkowo urządzenie jest trwałe i łatwe w obsłudze oraz
umożliwia szybkie wykonywanie analiz.
PODZIĘKOWANIA
Badania, których wyniki są opisane w tej pracy były finansowane ze środków grantu:
„Opracowanie i atestacja nowych typów materiałów odniesienia niezbędnych do
uzyskania akredytacji europejskiej przez polskie laboratoria zajmujące się analityką
przemysłową” przyznanego przez Narodowe centrum Badań i Rozwoju.
Literatura:
1. Tyburska, K. Jankowski, A. Rodzik, Spectrochim. Acta, Part B, 66 (2011) 517
2. K. Jankowski, A.P. Ramsza, E.Reszke, A. Tyburska, J. Anal. At. Spectrom., 27
(2012) 1287
69
BADANIE WPŁYWU PROMIENIOWANIA
ULTRADŹWIĘKOWEGO NA WYDAJNOŚĆ
ŁUGOWANIA RTĘCI Z OSADU RZECZNEGO
J. Świrk, K. Pawlak, J. Wojcieszek, M. Jarosz
Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej,
Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa
Rtęć należy do jednych z najbardziej toksycznych pierwiastków. Dostając się
do zbiorników wodnych poprzez sedymentację staje się składnikiem osadów, w
których zachodzą liczne procesy biochemiczne, między innymi biometylacja.
Powstałe w ten sposób metylowe pochodne rtęci łatwiej ulegają bioakumulacji i
rozprzestrzeniają się w łańcuchu pokarmowych. Kontrola zawartości rtęci w osadach
rzecznych i morskich jest ważna z punktu widzenia kontroli skażenia środowiska i
zagrożenia zdrowia człowieka.
Rtęć w ekstrakcie oznaczano za pomocą spektrometru mas z jonizacją w
plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP MS) używając palnik z platynową osłoną.
Osady zawierające rtęć poddano ługowaniu za pomocą roztworów różnych kwasów.
Sprawdzono wpływ stężenia kwasu solnego, cysteiny i dodatku kwasu azotowego na
odzysk rtęci. Sprawdzony został wpływ czasu wytrząsania, sonikacji i działania
promieniowania mikrofalowego.
Stwierdzono, że dodatek cysteiny - odczynnika kompleksującego - do roztworu
kwasu solnego znacząco zwiększa wydajność ekstrakcji (z 57 do 93%). Duże
znaczenie ma także metoda wspomagająca proces ekstrakcji. Najlepsze efekty
zaobserwowano w przypadku sonikacji i wytrząsania, natomiast promieniowanie
mikrofalowe było odpowiedzialne za duże straty rtęci w postaci oparów. Wpływ
sonikacji, ze względu na znaczne skrócenie czasu procesu ługowania, sprawdzono w
przypadku płuczki ultradźwiękowej i sondy. Stwierdzono, że etap ługowania trwający
2 godziny w przypadku wytrząsania, może być skrócony do 1 godziny i 4 minut, w
przypadku odpowiednio płuczki i sondy ultradźwiękowej.
Opracowana metoda została zastosowana do oznaczenia rtęci w
certyfikowanym materiale odniesienia (WQB-1 – osadu rzecznego; o atestowanej
zawartości rtęci 1,09 ± 0,15 ug Hg /g suchej masy) i pozwoliła na wyznaczenie
całkowitej zawartości rtęci (1,02 ± 0,04 /g suchej masy). Zaproponowana metoda
ekstrakcji rtęci pozwala na znaczne skrócenie czasu przygotowania próbki i
charakteryzuje się dobrą dokładnością.
Badania, których wyniki są opisane w tej pracy były finansowane ze
środków grantu: „Opracowanie i atestacja nowych typów materiałów odniesienia
niezbędnych do uzyskania akredytacji europejskiej przez polskie laboratoria
zajmujące się analityką przemysłową” przyznanego przez Narodowe Centrum Badań
i Rozwoju.
70
OPTYMALIZACJA METODY OTRZYMYWANIA
FLUORKU WAPNIA
Z KWASU FLUOROKRZEMOWEGO
D. Kruk, K. Makowska, W. Urbaniak
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań
Fluorek wapnia jest to nieorganiczny związek chemiczny. W przyrodzie
występuje w postaci kryształu o nazwie fluoryt. Zarówno forma naturalna jak
i syntetyczna ma szerokie zastosowanie. Dodatek niewielkich ilości tego związku
przy produkcji materiałów budowlanych powoduje polepszenie ich właściwości.
Fluorek wapnia pełni rolę topnika przy wyrobie cementu powodując obniżenie
temperatury spiekania. Beton z dodatkiem tego składnika chroni przed jego korozją,
Przyczyną korozji jest agresywność zewnętrzna, czyli oddziaływanie różnych
czynników środowiska[1]. Fluorek wapnia w optyce stosowany jest do wyrobu
soczewek o niskim współczynniku załamania światła, oraz do produkcji okien w
kuwetach pomiarowych stosowanych w spektroskopii podczerwieni [2].
Celem pracy jest opracowanie najlepszej metody otrzymania fluorku wapnia
z kwasu fluorokrzemowego. Kwas ten jest produktem ubocznym przy produkcji
kwasu fosforowego i nawozów fosforowych. W Polsce istnieją trzy zakłady
przemysłowe, które przetwarzają ten kwas w produkty rynkowe [3]. Przemysł
chemiczny z produkcją nawozów mineralnych jest branżą stosunkowo dobrze
rozwiniętą w Polsce. W branży tej powstają i będą powstawać odpady nieorganiczne.
Jedynym rozwiązaniem jest zagospodarowanie powstających odpadów. Sposobem na
wykorzystanie kwasu fluorokrzemowego jest otrzymanie z niego fluorku wapnia,
który może być następnie wykorzystany np. w cementowni. Kwas fluorokrzemowy
jest także stosowany do produkcji aluminium, również okazało się, że jest
doskonałym katalizatorem w procesie chromowania[4].
W prezentowanej pracy przedstawiona zostanie metoda otrzymywania
fluorku wapnia z odpadowego kwasu fluorokrzemowego oraz procedura oznaczania
stężenia jonów fluorkowych w otrzymanym preparacie, będąca kluczowym i zarazem
najbardziej problematycznym etapem całego procesu.
Literatura:
1. Bolewski, A., Budkiewicz, M. i Wyszomirski, P. Surowce Ceramiczne. Warszawa,
Wydawnictwo Geologiczne, 1991
2. Kęcki, Z. Podstawy spektroskopii molekularnej. Warszawa, PWN, 1992
3. Najlepsze Dostępne Techniki (BAT) Wytyczne dla Branży Chemicznej w Polsce,
2005, Ministerstwo Środowiska Warszawa
4. Cichy, B. Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego. Raport końcowy, 2012
71
ZASTOSOWANIE METODY LA-ICP-MS
DO ANALIZY ILOŚCIOWEJ
ORAZ ZOBRAZOWANIA MIEJSC KUMULACJI
PIERWIASTKÓW (Cd, Cu, Pb, Zn)
W TKANKACH ROŚLIN
A. Hanć, D. Barałkiewicz
Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii, Uniwersytet im.
Adama Mickiewicza w Poznaniu, ul. Umultowska 89 b, 61-614 Poznań
W wielu miejscach na świecie poziom metali w glebie lokalnie przekracza
dopuszczalne normy i użytkowanie tych areałów musi zostać poprzedzone poprawą
jakości gleb. Dlatego obiecującą metodą, obok kosztownej i pracochłonnej
rekultywacji, może okazać się jedna z odmian fitoremediacji–fitoekstrakcja. Wybór
odpowiednich roślin do fitoremediacji wiąże się bezpośrednio z dobraniem i
opracowaniem odpowiednich technik analitycznych, które pozwolą na ocenę
ilościową pobranych metali.
Celem niniejszej pracy było: (1) opracowanie procedury oznaczania in vivo
pierwiastków śladowych, takich jak Cd, Cu, Pb i Zn w próbkach roślin metodą LAICP-MS; (2) oznaczenie ilościowe oraz zobrazowanie drogi transportu i miejsc
kumulacji wybranych pierwiastków w tkankach roślin grochu.
Do eksperymentu został wybrany groch (Pisum sativum L., cv. Bohun), jako
roślina naturalnie występująca, charakteryzująca się szybkim wzrostem biomasy i
akumulacją pierwiastków śladowych. W czasie eksperymentu porównano zawartość
pierwiastków (Cd, Cu, Pb i Zn) w roślinie grochu w warunkach stresu wywołanego
obecnością metali śladowych (hodowla hydroponiczna) oraz w roślinach kontrolnych.
W celu przeprowadzenia analizy ilościowej metodą LA-ICP-MS porównano różne
strategie kalibracyjne m.in. metodę wzorca wewnętrznego, kalibrację przy użyciu
wzorców dopasowanych matrycowo (ang. matrix-matched calibration) oraz przy
użyciu wzorców nie dopasowanych matrycowo (ang. non matrix-matched). Wyniki
analityczne otrzymane po analizie metodą LA-ICP-MS zostały porównane pod
względem wybranych parametrów walidacyjnych (np. dokładność, precyzja, oraz
granicy wykrywalności) z wynikami uzyskanymi po analizie ICP-MS (próbki po
mineralizacji). W celu sprawdzenia opracowanej procedury analitycznej oznanczia
wybranych pierwiastków metodą LA-ICP-MS zastosowano certyfikowane materiały
odniesienia NIST SRM 1570a Spinach Leaves oraz NIST SRM 1515 Apple Leaves.
72
WERYFIKACJA METODY OZNACZANIA Cr(III)
I Cr(VI) W WODZIE TECHNIKĄ HPLC-ICP-MS
B. Pikosz, M. Belter, M. Marcinkowska, D. Barałkiewicz
Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii, Uniwersytet im.
Adama Mickiewicza w Poznaniu ul. Umultowska 89 b, 61-614 Poznań
Analiza specjacyjna pierwiastków jest nowym trendem w chemii
analitycznej.
Często
wymaga
ona
wykorzystania
nowoczesnych
technik
analitycznych, w tym układów łączonych. Technika wysokosprawnej chromatografii
cieczowej połączonej ze spektrometrią mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (HPLCICP-MS) jest z powodzeniem stosowana w oznaczaniu form specjacyjnych
pierwiastków w próbkach ciekłych. Na szczególną uwagę zasługują te pierwiastki, dla
których toksyczność, biodostępność oraz mobilność w środowisku zależy od formy
chemicznej, w jakiej występują. Jednym z nich jest chrom.
Oznaczanie form specjacyjnych chromu w wodzie jest uzasadnione ze
względu na zróżnicowane działanie, Cr(III) i Cr(VI) na organizm ludzki. Chrom
sześciowartościowy został zakwalifikowany jako czynnik rakotwórczy dla człowieka
[1]. Natomiast chrom trójwartościowy jest niezbędnym składnikiem diety.
Badania specjacji chromu przeprowadzono z wykorzystaniem spektrometru
mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie firmy PerkinElmer, Kanada, model ELAN DRC
II wyposażonego w komorę DRC. Rozdzielanie chromatograficzne Cr(III) i Cr(VI)
uzyskano
stosując
kolumnę
C8
Brownlee
firmy
PerkinElmer
działającą
w odwróconym układzie faz. Zastosowaną fazę ruchomą stanowi mieszanina 0,8
mmol L-1 TBAH oraz0,6 mmol L-1 EDTA. Całkowity czas analizy wynosi 3 min.
Zagwarantowanie jakości wyników oznaczania Cr(III) i Cr(VI) w wodzie
techniką
HPLC-ICP-MS
zrealizowano
poprzez
wyznaczenie
parametrów
walidacyjnych, zapewnienie spójności pomiarowej oraz oszacowanie budżetu
niepewności. Walidację procedury analitycznej wykonano zgodnie z zaleceniami
opisanymi w normie PN-EN ISO/IEC 17025:2005 [2]. Wyznaczono szereg
parametrów charakteryzujących zarówno procedurę analityczną, m.in: granicę
wykrywalności (LOD), granicę oznaczalności (LOQ), liniowość oraz precyzję, jak i
73
wynik pomiaru: spójność pomiarową oraz niepewność wyniku pomiaru. Uzyskano
satysfakcjonujące wartości odzysku dla obydwu form specjacyjnych chromu (93–113
%). Wartości LOD wynoszą odpowiednio: 0,094 μg L-1 dla Cr(III) i 0,10 μg L-1 dla
Cr(VI). Dodatkowo, porównano dwie metody szacowania niepewności pomiarowej:
metodę modelową oraz opartą na danych z walidacji.
Dzięki przeprowadzeniu walidacji procedury analitycznej, zachowaniu
spójności pomiarowej oraz oszacowaniu budżetu niepewności zapewniono, iż wyniki
uzyskiwane przy zastosowaniu danej metody są wiarygodne.
Praca częściowo finansowana w ramach projektu badawczego MNiSzW NN 204
140439.
Literatura:
1. IARC Monographs on the Evaluation of Cancerogenic Risk to Humans.
Chromium, Nikiel and Welding, 49 (1990).
2. PN-EN ISO/IEC 17025:2005 General requirements for the competence of testing
and calibration laboratories.
74
OSADY PAR JONOWYCH OKSYETYLENOWANYCH
FLUOROTELOMERÓW
Z TETRAJODOBIZMUTANEM (III) BARU
A. Szymański, A. Zgoła-Grześkowiak
60-965 Poznań, ul. Piotrowo 3
Oksyetylenowane fluorotelomery zyskują w ostatnim czasie na znaczeniu
w strukturze globalnego popytu na surfaktanty, ze względu na specyficzne cechy
użytkowe. Przewidywany wzrost produkcji oraz zastosowań narzuca konieczność
opracowania metod analitycznych, przydatnych w ich monitoringu środowiskowym.
Jedną z klasycznych metod oznaczania oksyetylatów w środowiskowych próbkach
wody jest chemiczna metoda jodobizmutanowa (tzw. metoda BiAS), w której są one
oznaczane pośrednio, z ekwiwalentu jonów bizmutu wprowadzonych do próbki w
reakcji oksyetylatów z tetrajodobizmutanem(III) baru. Chemizm tej reakcji dla
oksyetylenowanych fluorotelomerów nie był dotychczas badany.
Celem
tej
pracy
było
otrzymanie
osadów
par
jonowych
z
tetrajodobizmutanem(III) baru dla wybranych oksyetylenowanych fluorotelomerów
(Zonyl FSO-100 i Zonyl FSN-100 produkcji amerykańskiej firmy DuPont, z
polidyspersyjnymi
podstawnikami
fluorodecylowymi
i
średnim
stopniem
oksyetylenowania odpowiednio 5 i 10) oraz ustalenie ich składu. Skład osadów par
jonowych ustalono w oparciu o bilans masy eksperymentów wytrącania oraz wyniki
oznaczania oksyetylenowanych fluorotelomerów pośrednią metodą tensammetryczną
(ITM). Chromatografię cieczową w układzie sprzężonym ze spektrometrią mas
(HPLC-MS) zastosowano do oceny polidyspersyjności wyjściowych surfaktantów i
do zbadania dystrybucji homologów o różnym stopniu oksyetylenowania w
otrzymanych osadach par jonowych.
Krystaliczne osady par jonowych oksyetylenowanych fluorotelomerów z
tetrajodobizmutanem(III) baru mają ogólny wzór Ba(Zonyl) x(BiI4)2, gdzie x=1,191,74 jest ilością moli oksyetylatu na jeden mol jonów baru. Na jeden jon baru
przypada w nich 8,7-11,9 grup oksyetylenowych, co jest zbieżne z dostępnymi w
75
literaturze danymi dla tego typu osadów z innymi oksyetylatami. Wykonano widma
mas dla frakcji fluorodecylowych wzorcowych surfaktantów fluorotelomerowych, a
także dla tych samych frakcji w otrzymanych osadach par jonowych z
tetrajodobizmutanem(III) baru i w przesączu po ich wytrącaniu. Na wszystkich
widmach maksimum krzywej dystrybucji stopnia oksyetylenowania mieszaniny
homologów, występuje dla homologów o zbliżonym stopniu oksyetylenowania.
Efektu takiego nie zaobserwowano nigdy dla osadów par jonowych, zawierających
oksyetylaty z podstawnikami węglowodorowymi w cząsteczce. W tych typowych
oksyetylatach z jonami baru kompleksują tylko atomy tlenu z łańcucha
oksyetylenowego. W widmie mas surfaktantu z osadu pary jonowej, maksimum na
krzywej dystrybucji homologów przesunięte jest wtedy w stronę homologów o
wyższym stopniu oksyetylenowania niż we wzorcu, a w przesączu po wytrącaniu
osadu - w stronę homologów z mniejszą ilością grup oksyetylenowych. W
oksyetylenowanych fluorotelomerach możliwe jest kompleksowanie z jonami baru
nie tylko atomów tlenu z łańcucha oksyetylenowego, ale też atomów fluoru z
podstawnika fluorotelomerowego, co znosi różnice podatności na kompleksowanie z
jonami baru homologów o różnym stopniu oksyetylenowania.
76
OPTYMALIZACJA POTENCJOMETRYCZNEJ
METODY OZNACZANIA CHLORKÓW
W PALIWACH
K. Nicpoń, A. Turek
Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej, Politechnika Łódzka
90-924 Łódź, ul. Żeromskiego 116; [email protected]
Obecność chloru w paliwach stosowanych w przemyśle jest przyczyną
korozji wysokotemperaturowej. Istota procesu polega na dyfuzji powstającego
gazowego chloru w głąb materiału reaktora. W wysokich temperaturach łatwo
odparowują również powstające chlorki metali (produkty korozji), co powoduje
niszczenie warstwy ochronnej. Działanie korodujące ma też obecny w spalinach
chlorowodór.
Zgodnie z obowiązującą normą (PN-G-04534) do oznaczania zawartości
chloru w paliwach zaleca się stosowanie dwóch alternatywnych metod: (1)
miareczkowania
argentometrycznego
potencjometrycznego
z
metodą
zastosowaniem
Volharda;
(2)
miareczkowania
siarczkowo-srebrowej
elektrody
jonoselektywnej. Mimo swojej prostoty, w praktyce druga z wymienionych metod
stwarza znaczne problemy. Szczególnie dotyczy to odczytu punktu końcowego
miareczkowania śladowych ilości chlorków. Stąd często wyniki oznaczania analitu
uzyskane wymienionymi metodami nie są zgodne.
Celem przedstawionej pracy było określenie wpływu wybranych parametrów
metody na wyniki oznaczania chlorków w produktach spalania paliwa stałego (miał
węglowy). Badania dotyczyły: (a) pH analizowanych roztworów; (b) dodatku
izopropanolu; (c) dodatków stosowanych podczas spalania paliwa w bombie
kalorymetrycznej (weglan amonu, mieszaniana Eschki). Opisana w Polskiej Normie
procedura spalania próbki i potencjometrycznego oznaczania zawartości chlorków
wymaga stosowania znacznej ilości stężonego kwasu azotowego(V). Końcowe pH
roztworu przygotowanego do miareczkowania jest znacznie niższe niż dolna granica
zakresu pH zalecanego dla elektrod siarczkowo-srebrowych. W silnie kwaśnym
środowisku krzywa miareczkowania jest zniekształcona, co w znacznym stopniu
77
utrudnia prawidłowy odczyt punktu końcowego. Dodatek izopropanolu obniża
rozpuszczalność powstającego chlorku srebra. Stwierdzono, że obecność tego
odczynnika powoduje wyraźny wzrost regularności kształtu krzywej miareczkowania
(szczególnie w przypadku próbek o niskim stężeniu chlorków), a tym samym
poprawia precyzję metody. Zbadano efekt dodatków stosowanych na etapie
przygotowania próbek paliwa do analizy. Obecność węglanu amonu nie wpływa
znacząco na wyniki oznaczeń. Zawartości chlorków oznaczone metodą Volharda były
wprawdzie nieco wyższe od otrzymanych metodą potencjometryczną, ale różnica ta
nie przekraczała dopuszczalnej wartości podanej w normie. Dodatek mieszaniny
Eschki nie wpływa na wyniki oznaczeń, jednak powoduje zauważalne zniekształcenie
krzywych miareczkowania i znacznie utrudnia odczyt punktu końcowego.
Autorzy dziękują Pani Kierownik Agacie Kędzierskiej i Pracownikom Zakładowego
Laboratorium Cementowni Warta S.A. za pomoc udzieloną w trakcie realizacji
niniejszej pracy.
78
CHARAKTERYSTYKA FIZYKOCHEMICZNA
CIECZY JONOWYCH Z GRUPY
SOLI DIDECYLODIMETYLOAMONIOWYCH
ZA POMOCĄ ODWRÓCONEJ CHROMATOGRAFII
GAZOWEJ
J. Ziemblińska, P. Bielecki, W. Wasiak
Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza,
Ciecze jonowe stanowią obiekt zainteresowania środowiska naukowego,
głównie ze względu na swoje unikatowe właściwości fizykochemiczne, w znacznym
stopniu uzależnione od budowy jonowej tych związków, rozmiaru, rozmieszczenia
oraz natury obojga jonów. Potencjał syntetyczny, wynikający z ogromnej liczby
możliwych kombinacji kation-anion, jest obecnie szacowany na 1018, co wskazuje na
wielofunkcyjność tych związków. Nieprzeciętne właściwości, takie jak bardzo mała
prężność par, wysoka stabilność termiczna, szeroki zakres występowania w stanie
ciekłym, stosunkowo niska przewodność oraz zdolność rozpuszczania szerokiej
i różnorodnej gamy związków, predestynują ciecze jonowe do stosowania w różnych
dziedzinach chemii. Obecnie ciecze jonowe z powodzeniem funkcjonują w wielu
obszarach chemii analitycznej. Ich zastosowanie w metodach rozdzielczych cieszy się
dużym powodzeniem przez wzgląd na ich dobre właściwości ekstrakcyjne w stosunku
do związków organicznych jak i jonów metali.
Głównym celem badań jest zidentyfikowanie oddziaływań pomiędzy 28
starannie wybranymi, lotnymi związkami organicznymi a trzema nowymi cieczami
jonowymi z grupy soli didecylodimetyloamoniowych z różnymi anionami (ClO4-,BF4i NO3-), za pomocą odwróconej chromatografii gazowej. Na podstawie wartości
0
zredukowanej objętości retencji ( V g ) związków dozowanych na kolumnę, w której
ciecze jonowe stanowią fazę stacjonarną, został obliczony współczynnik aktywności
(  ) oraz parametry oddziaływań Flory-Huginsa (  ). Badania zostały
przeprowadzone przy różnych wartościach temperatury w zakresie 35 °C – 80 °C.
Został określony wpływ temperatury oraz struktury cieczy jonowych na
oddziaływania międzycząsteczkowe oraz wartość współczynnika aktywności.
Na podstawie otrzymanych wyników, bazując na wartościach współczynnika
aktywności oraz parametrów oddziaływań Flory-Hugginsa, sprecyzowano różnice
pomiędzy poszczególnymi cieczami jonowymi oraz wskazano obszar zastosowania
tych związków w chemii analitycznej.


Literatura
1. F. Mutelet, J.-N. Jaubert, J. Chromatogr. A, 1102, 256 (2006).
2. J.L. Anderson, D.W. Armstrong, G-T. Wei, J. Am. Chem. Soc., May, 2893 (2006).
3. A. Voelkel , B. Strzemiecka, K. Adamska, J. Chromatogr. A, 1216, 1551 (2009).
79
OZNACZANIE ZAWARTOŚCI RTĘCI
ORAZ INNYCH METALI CIĘŻKICH W KURZU
POCHODZĄCYM Z MIESZKAŃ AGLOMERACJI
POZNAŃSKIEJ
P. Domek, J. Mazur, W. Wasiak
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii,
Zakład Chemii Analitycznej, ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań
Dom. Miejsce, do którego uciekamy przed hałasem i wszechobecnymi
zanieczyszczeniami miejskich ulic, które jawi się nam jako pozbawione zagrożeń
schronienie, izolujące nas od środowiska zewnętrznego Ale czy na pewno dom jest
tak bezpieczny jak sądzimy? By to sprawdzić został przeprowadzony szereg analiz na
obecność rtęci i wybranych metali ciężkich w próbkach kurzu, jako idealnej matrycy
gromadzącej się w zakamarkach wszystkich pomieszczeń. Jest on głównie
postrzegany jako alergen, niemniej jest ośrodkiem kumulacji niebezpiecznych
substancji, w tym wcześniej wspomnianych metali ciężkich.
Materiał do badań stanowił kurz z odkurzaczy pochodzący z mieszkań
aglomeracji poznańskiej zebrany w okresie od października do grudnia 2012 roku. Do
każdej próbki dołączona była ankieta zawierająca m.in. informacje na temat okolicy
miejsca zamieszkania czy nawyków mieszkańców. W celu porównania zawartości
metali, analizie poddano także kurz pochodzący z pomieszczeń Collegium Chemicum
Novum w Poznaniu, gdzie prowadzone były badania. W próbkach kurzu oznaczano
całkowitą zawartość rtęci oraz wybrane metale ciężkie: chromu, miedzi, żelaza, niklu
oraz ołowiu. Rtęć oznaczano wykorzystując absorpcyjną spektrometrię atomową
z generowaniem zimnych par rtęci przy użyciu automatycznego analizatora rtęci
Mercury Analyzer MA – 2. Do określenia zawartości pozostałych metali ciężkich
w wybranych próbkach wykorzystano spektrometr emisyjny ze wzbudzeniem
plazmowym
VISTA-MPX
firmy
Varian.
Przeprowadzono
kontrolę
jakości
otrzymanych wyników przy użyciu certyfikowanego materiału odniesienia BCR ®-062
Olive leaves (Olea europaea).
80
TERPENOIDY JAKO MARKERY
W IDENTYFIKACJI GATUNKÓW KRYPTYCZNYCH
ANEURA PINGUIS
J. Ostrowska, R. Wawrzyniak, W. Wasiak
Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet im. A. Mickiewicza
Umultowaska 89b; 61-614 Poznań
Aneura pinguis inaczej zwana beznerwem tłustym jest powszechnie
występującym, kosmopolitycznym gatunkiem wątrobowca, czyli prekursora
wszystkich roślin lądowych. Bytowanie tych roślin obejmuje obszary północnej
i południowej Ameryki, Europy (w tym dużej mierze Polski), Azji, Afryki,
Madagaskaru, Australii i Nowej Zelandii. Polska nazwa wywodzi się od wyglądu
rośliny, gdyż plecha wygląda jakby była pokryta warstwą tłuszczu. Do lat 70-tych
wątrobowiec ten był uważany za morfologicznie jednorodny. Wraz
z wprowadzeniem, do badań taksonomicznych mszaków, metod biochemicznych
wykryto w obrębie tego taksonu gatunki kryptyczne, inaczej bliźniacze. Jest to grupa
blisko spokrewnionych gatunków, które są do siebie na tyle podobne, że ich
rozróżnienie na podstawie morfologii jest utrudnione, a często nawet niemożliwe.
Występuje u nich całkowita bariera rozrodcza i brak krzyżowania. Do tej pory
udowodniono istnienie przynajmniej pięciu gatunków kryptycznych w obrębie
kompleksu A. pinguis: A, B, C, D i E. Na terenie Polski wykryto występowanie
wszystkich, poza gatunkiem D. Występuje on jedynie na terenie Wysp Brytyjskich.
W pracy przedstawiono wyniki badań mających na celu wykazanie różnic
w składzie jakościowym, jak i ilościowym związków z grupy terpenoidów, które
mogą posłużyć jako chemiczne markery przy weryfikacji poszczególnych gatunków
kryptycznych Aneura pinguis, gdyż obserwuje się występowanie zmiennych
genetycznych, w obrębie gatunku uzależnionych od położenia geograficznego.
Do badań wykorzystano materiał mrożony zebrany na obszarze Polski.
Analizę przeprowadzono w oparciu o technikę mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej.
Ze względu na specyfikę oznaczanej grupy związków w badaniach zastosowano
włókno pokryte DVB/CAR/PDMS (diwinylobenzen/karboksen/polidimetylosiloksan). Identyfikację związków przeprowadzono w oparciu o materiał wzorcowy
i analizę GC/MS.
81
CHEMICZNIE MODYFIKOWANA KRZEMIONKA
W TECHNIKACH
EKSTRAKCYJNYCH (SPE, SPME, SBSE)
I. Rykowska, W. Wasiak
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej
ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań, e-mail: [email protected]
Konieczność
oznaczania
szeregu
zanieczyszczeń
w
próbkach
środowiskowych i biologicznych na bardzo niskim poziomie stężeń doprowadziła do
rozwoju licznych technik i metod analitycznych. Wśród wielu znanych technik
przygotowania próbek, dwie mikroekstrakcyjne techniki, a mianowicie:
mikroekstrakcja do fazy ciekłej (z ang. Liquid-Phase Microextraction – LPME)
i mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej (z ang. Solid-Phase Microextraction – SPME)
znajdują liczne praktyczne zastosowania.
Nowe rozwiązania dotyczące ekstrakcji do fazy stałej związane są z jednej
strony z wykorzystaniem nowych sorbentów, z drugiej różnych rozwiązań
dotyczących konstrukcji urządzenia, na którym znajduje się sorbent.
Plakat przedstawi wyniki badań dotyczące zastosowania krzemionki
z chemicznie związanymi grupami ketoiminowymi jako sorbentu do wydzielania
i zatężania związków organicznych i metali przejściowych z matryc wodnych
w technice SPE, SPME i SBSE.
Określone zostaną właściwości fizykochemiczne tych sorbentów, na
podstawie analizy elementarnej na zawartość węgla, wodoru i azotu. W oparciu
o dane tej analizy obliczone zostanie stężenie powierzchniowe związanego silanu
[Si], określające stopień pokrycia powierzchni krzemionki reagującym z nią silanem.
W celu zbadania powierzchni otrzymanych sorbentów wykonane zostaną pomiary
powierzchni właściwej, widma NMR dla ciała stałego ( 29Si CP MAS NMR), widma
IR z transformacją Fouriera (FTIR).
Ocenie zostanie poddana przydatność modyfikowanej krzemionki, osadzonej
między innymi na ruchomym elemencie sorpcyjnym do zatężania wybranej grupy
ksenoestrogenów z matryc wodnych. Wśród wybranej grupy analizowanych
związków będą między innymi: estron, 4–tert–oktylofenol (4t-OP), 4–nonylofenol
(NP) i bisfenol A (BPA).
82
OZNACZANIE WYBRANYCH FORM RTĘCI
METODĄ TSIL USA DLLME W POŁĄCZENIU
Z CV AAS
J. Werner, E. Stanisz, H. Matusiewicz
Politechnika Poznańska, Zakład Chemii Ogólnej i Analitycznej
Rtęć (Hg) jest jednym z najbardziej toksycznych pierwiastków śladowych,
istnieje w środowisku w formach nieorganicznych (Hg2+, Hg+, HgS) oraz
organicznych (CH3Hg+, C2H5Hg+, C6H5Hg+).
Ze względu na niskie stężenie form rtęci w większości próbek
rzeczywistych, przed oznaczaniem wymagane jest ich wydzielenie z matrycy
i wzbogacenie. W tym celu stosowane są techniki ekstrakcyjne, głównie
mikroekstrakcja ciecz-ciecz, mikroekstrakcja do fazy stałej oraz techniki pochodne
wykorzystujące ultradźwięki lub promieniowanie mikrofalowe. Ponadto,
w nowoczesnych technikach ekstrakcyjnych, zgodnie z zasadami „zielonej chemii”,
coraz częściej jako ekstrahenty stosuje się ciecze jonowe, zamiast toksycznych
rozpuszczalników organicznych.
Spośród metod oznaczania rtęci w próbkach rzeczywistych najczęściej
stosowana jest absorpcyjna spektrometria atomowa z generowaniem zimnych par (CV
AAS, cold vapour atomic absorption spectrometry). Metoda ta polega na redukcji
rtęci (II) do rtęci (0) prze użyciu SnCl2 lub NaBH4, a uzyskana w ten sposób rtęć
charakteryzuje się wysoką prężnością par.
Celem niniejszych badań było oznaczenie rtęci nieorganicznej (Hg2+) oraz rtęci
organicznej (CH3Hg+) w próbkach rzeczywistych. W etapie wzbogacania próbki
zastosowano wspomaganą ultradźwiękami, dyspersyjną mikroekstrakcję ciecz-ciecz
przy użyciu cieczy jonowej (TSIL USA DLLME, task specific ionic liquid,
ultrasound-assisted dispersive liquid-liquid microextraction). Zastosowana ciecz
jonowa - tiosalicylan metylotrioktyloamoniowy była jednocześnie czynnikiem
kompleksującym oraz ekstrahentem. W etapie oznaczania zastosowano technikę
absorpcyjnej spektrometrii atomowej w połączeniu z generowaniem zimnych par, do
której wykorzystano analizator rtęci Aula-254 wyposażony w lampę bezelektrodową
emitująca promieniowanie o długości fali 253,7 nm. Poprawność opracowanej
metody analitycznej sprawdzono oznaczając rtęć w wybranych certyfikowanych
materiałach odniesienia.
83
METODYKA OZNACZANIA RADU 226Ra
W PRÓBKACH GLEB ZA POMOCĄ
SPEKTROMETRII ALFA
G. Olszewski, A. Boryło, B. Skwarzec
Instytut Ochrony Środowiska i Zdrowia Człowieka, Sobieskiego 18/19
80-952 Gdańsk; e-mail: [email protected]
Opracowano metodę oznaczania radu w próbkach gleb z wykorzystaniem
współstrącania na siarczanie ołowiu i rozdziale na żywicach jonowymiennych. Przed
rozpoczęciem analizy do ok. 0,2 g próbek gleb dodawany jest znacznik odzysku
w równowadze z
228
Th i
224
232
U
Ra. Pobrane próbki gleb są roztwarzane na gorąco
w mieszaninie stężonych kwasów HCl i HNO3. Następnym etapem jest wzbogacanie
radu z matrycy (m. in. pierwiastki I grupy i uran) za pomocą współstrącania
z wykorzystaniem PbSO4. Tak otrzymany osad jest odwirowywany i kompleksowany
z użyciem 0,1M amoniakalnego EDTA. Następnie roztwór EDTA wprowadzany jest
na anionit Dowex 1x8 (100-200 mesh w formie chlorkowej) w celu oddzielenia radu
od toru i aktynu. Kolejnym etapem jest rozdział radu od resztek ołowiu i części baru
za pomocą kationitu 50Wx8 (200-400 mesh w formie amonowej) i żywicy Sr-resin
firmy Triskem w 3M HNO3. Oddzielony rad poddawany jest elektrolizie w 15 mL
0,17M (NH4)2C2O4 (pH=2,6) z dodatkiem 400 µg platyny (jako K 2PtCl6) przy
natężeniu prądu 0,7A w czasie 90 min. Pomiar aktywności
226
Ra wykonywane jest
przy użyciu niskotłowego spektrometru alfa Alpha Analyst S470 firmy CanberraPackard wyposażonego w detektory krzemowe.
i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantu: DS-530-8120-D196-12.
84
ZAWARTOŚĆ RADIONUKLIDÓW POLONU
I OŁOWIU W PRÓBKACH GLEB Z REJONU
SKŁADOWISKA FOSFOGIPSÓW W WIŚLINCE
A. Boryło, G. Olszewski, B. Skwarzec
Instytut Ochrony Środowiska i Zdrowia Człowieka, Sobieskiego 18/19,
80-952 Gdańsk; e-mail: [email protected]
Celem badań było oznaczenie zawartości izotopów 210Po oraz 210Pb
w próbkach gleb zebranych w 2012 roku w bliskim sąsiedztwie hałdy fosfogipsów w
Wiślince. Zawartość 210Po i 210Pb w analizowanych próbkach gleb mieściło się
odpowiednio w zakresie od 2,72±0,18 mBq·g—1 m.m. do 322,17±16,10 mBq·g—1
m.m. oraz od 2,81±0,24 mBq·g—1 m.m. do 165,35±2,99 mBq·g—1, podczas gdy
wartości stosunku aktywności 210Po/210Pb wynosiły od 0,70±0,05 do 2,15±0,13.
Większe zawartości oznaczanych radionuklidów odnotowano w próbkach gleb
zebranych do analizy ze zbocza i podnóża hałdy, zdecydowanie mniejsze natomiast
w próbkach gleb, które zebrano z rejonów stosunkowo oddalonych od hałdy, co jest
związane z procesami wypłukiwania i wietrzenia z hałdy do terenów znajdujących się
w niedalekiej odległości. Otrzymane wyniki zawartości analizowanych radionuklidów
przedstawiono graficznie w postaci map rozkładu z wykorzystaniem interpolacji
metodą naturalnego sąsiada (Spatial Analysis and Decision Assistance (SADA), co
pozwoliło na wyodrębnienie wokół składowiska 4 stref radiochemicznych,
określających skażenie radionuklidami 210Po i 210Pb: strefy wokół podnóża hałdy,
strefy zbocza hałdy, strefy znajdującej się na drugim brzegu Martwej Wisły i strefy
pól uprawnych wokół składowiska fosfogipsów w Wiślince. Wykonano również
wykresy rozkładu zawartości 210Po i 210Pb w zależności od odległości, co z kolei
pozwoliło określić strefę o największym skażeniu radiochemicznym. Wartości
stosunku aktywności 210Po/210Pb są w większości próbek zbliżone do jedności, co
wskazuje, że analizowane radionuklidy znajdują się w stanie względnej równowagi
promieniotwórczej. Odstępstwa od stanu równowagi promieniotwórczej są
prawdopodobnie wynikiem stosowania nawozów fosforowych na polach uprawnych
wokół składowiska fosfogipsów.
i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantu: DS-530-8120-D196-12, BW-538-81201470-11 i BW-538-8120-1078-12. Praca naukowa współfinansowana ze środków
Europejskiego Funduszu Społecznego, w ramach Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki, Priorytetu IV, projekt pt. „Program wdrożenia nowoczesnych elementów
kształcenia w Uniwersytecie Gdańskim”, Zadanie „Stypendia naukowe dla
doktorantów szansą na rozwój gospodarki”
85
BIOAKUMULACJA WYBRANYCH METALI
CIĘŻKICH W ROŚLINACH UPRAWNYCH
I ŁĄKOWYCH W REJONIE SKŁADOWISKA
FOSFOGIPSÓW W WIŚLINCE
A. Boryło, W. Nowicki
Zakład Analityki i Radiochemii Środowiska, Zakład Dydaktyki Chemii, Instytut
Ochrony Środowiska i Zdrowia Człowieka, Uniwersytet Gdański, 80-952 Gdańsk,
ul. Sobieskiego 18/19, [email protected], [email protected]
Fosfogips jest produktem ubocznym powstającym podczas produkcji kwasu
fosforowego i nawozów fosforowych, a jego składowanie stanowi problem dla wielu
krajów. Olbrzymie ilości fosfogipsów zrzucane są do mórz i oceanów lub składowane
w postaci hałd. Hałda fosfogipsów w Wiślince powstawała przez ponad 30 lat. Skały
fosforytowe, które wykorzystywano do produkcji kwasu fosforowego zawierają
znaczne ilości metali ciężkich. Zgodnie z raportem Agencji Ochrony Środowiska
mogą one powodować chemiczne zagrożenie dla zdrowia człowieka i środowiska.
Metale, które pełnią rolę mikroelementów w organizmach żywych,
występują zazwyczaj w ilościach śladowych, ściśle określonych dla poszczególnych
gatunków. Niedobór metali, jak również ich nadmiar może być szkodliwy
dla organizmów żywych. W zależności od stopnia zagrożenia środowiska metale
można podzielić na cztery grupy: pierwiastki o bardzo wysokim stopniu (Cd, Hg, Zn,
Pb, Cr, Ag, Au, Sb, Sn, Tl), pierwiastki o dużym stopniu (Mn, Fe, Se, Mo),
pierwiastki o średnim stopniu (Ni, Co, V) i pierwiastki o niskim stopniu (Zr, Ta, Nb,
La). Źródłem metali ciężkich w środowisku są naturalne procesy geochemiczne
(wietrzenie skał, procesy glebowe, pożary lasów, erupcje wulkaniczne) i liczne
procesy antropogeniczne (liczne gałęzie przemysłu metalurgicznego i chemicznego
oraz nawożenie pól uprawnych). Do badań wybrano rośliny łąkowe (mniszek
lekarski, pięciornik gęsi, turzyca pospolita) oraz rośliny uprawne (marchew,
pietruszka, por, buraki, sałata, cebula). Materiał porównawczy (próbki kontrolne)
zebrano z okolic Osieka (okolice Starogardu Gdańskiego).
Celem prezentowanej pracy było określenie zawartości wybranych metali
ciężkich oraz próby określenia ich możliwej migracji do rośliny w próbkach
roślinnych z okolic składowiska odpadów fosfogipsowych w Wiślince.
Głównym źródłem nagromadzenia metali ciężkich w roślinach uprawnych
i łąkowych jest system korzeniowy. Nieznaczną rolę w procesie bioakumulacji metali
ciężkich do wnętrza rośliny odgrywa natomiast suchy i mokry opad atmosferyczny.
Zawartości metali ciężkich we wszystkich analizowanych roślinach łąkowych
i uprawnych pobranych z okolic składowiska fosfogipsów były odpowiednio cztery
i trzy razy wyższe w porównaniu do roślin, które zebrano z terenów
niezanieczyszczonych, znacznie oddalonych od hałdy. Średnie wartości zawartości
metali w roślinach uprawnych i łąkowych z okolic składowiska oszacowano
odpowiednio na 149,7 µg/g m.m. i 834,7 µg/g m.m., natomiast średnie wartości
zawartości metali w obu analizowanych grupach roślin z terenów
86
nieuprzemysłowionych wynosiły odpowiednio 57,3 µg/g m.m. oraz 245,6 µg/g m.m.
Znacząco wyższe zawartości metali w roślinach pobranych w sąsiedztwie
składowiska fosfogipsów pozwalają wnioskować, że ich konsumpcja w dłuższym
okresie czasu może być niebezpieczna dla ludzi i wypasanych tam zwierząt.
i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantów: DS/530-8120-D196-12 i DS/530-8140D198-12.
87
IDENTYFIKACJA WŁÓKIEN AZBESTU
CHRYZOTYLOWEGO PRZY UŻYCIU
MIKROSKOPU POLARYZACYJNEGO
K. Makowska1), S. Lipiecka1), Z. Kowalkiewicz1), D. Kruk1),
W. Urbaniak1,2)
1)
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii
ul. Umultowska 89B, 61-614 Poznań
2)
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, Wydział Technologii i Inżynierii
Chemicznej, ul. Seminaryjna 3, 85-326 Bydgoszcz
Najważniejszym aktem prawnym, który zapoczątkował proces usuwania
azbestu z terytorium Polski jest Ustawa z dnia 19 czerwca 1997 r. o zakazie
stosowania wyrobów zawierających azbest [1]. Zgodnie z tą ustawą zakazano
produkcji, stosowania oraz obrotu wyrobami zawierającymi azbest. Zakaz ten dotyczy
wszystkich form mineralogicznych azbestu: chryzotylowego, krokidolitowego,
amozytu, azbestu antofylitowego, azbestu tremolitowego oraz azbestu
aktynolitowego. Obecnie na terenie Polski znajduje się około 14,5 milionów ton
wyrobów zawierających azbest, które należy, zgodnie z Programem oczyszczania
kraju z azbestu na lata 2009-2032, usunąć z terytorium naszego kraju do roku 2032
[2]. Zabezpieczenie tak znacznych ilości wyrobów azbestowych wiąże się
z opracowaniem szeregu przepisów prawnych regulujących odpowiednie
postępowanie z wyrobami oraz odpadami zawierającymi azbest, a także z samym
minerałem azbestowym. Istnieje również konieczność opracowania metod
unieszkodliwiania włókien azbestowych oraz metod służących do ich identyfikacji
i oznaczania.
Mikroskopia polaryzacyjna (PLM) jest stosunkowo prostą, szybką, niezbyt
kosztowną i efektywną metodą identyfikacji włókien azbestu. Wykorzystuje ona fakt,
że każdy rodzaj azbestu posiada charakterystyczną morfologię oraz właściwości
optyczne. Wymaga jedynie odpowiednio przeszkolonego personelu i specjalnego
wyposażenia mikroskopu w akcesoria dedykowane do oznaczania azbestu. Badania
wykonane przy użyciu PLM pozwalają na odróżnienie azbestu od włókien innego
rodzaju [3] oraz określenie poszczególnych odmian tego minerału za pomocą
wyznaczenia jego właściwości optycznych takich jak dwójłomność, barwa czy
współczynnik załamania światła.
W prezentowanej pracy przedstawiona zostanie metoda identyfikacji włókien
azbestu chryzotylowego przy użyciu mikroskopu polaryzacyjnego, która może mieć
jednocześnie zastosowanie do wykluczenia obecności tego minerału
w unieszkodliwionych metodami chemicznymi próbkach zawierających pierwotnie
chryzotyl.
Literatura:
[1] Ustawa z dnia 19 czerwca 1997 r. o zakazie stosowania wyrobów zawierających
azbest (Dz. U. z 1997 r., Nr 101, poz. 628 z późn. zm.; Tekst jednolity: Dz. U. z 2004
88
r. Nr 3, poz. 20);
[2] Program Oczyszczania Kraju z Azbestu na lata 2009 – 2032, Ministerstwo
Gospodarki, Warszawa, lipiec 2009, przyjęty przez Radę Ministrów dnia 14 lipca
2009 r.;
[3] Grażyna Stroszejn – Mrowca, Identyfikacja azbestu w próbkach materiałów
z zastosowaniem mikroskopu optycznego polaryzacyjnego i kontrastu fazowego
(MOP). Prezentacja metody i wyników jej zastosowania. Medycyna Pracy 2003; 54
(6): 567 — 572.
89
ZANIECZYSZCZENIE ŚRODOWISKA WŁÓKNAMI
RESPIRABILNYMI I SPOSOBY ICH ANALIZY
S. Lipiecka1), K. Makowska1), Z. Kowalkiewicz1), W. Urbaniak1,2)
1)
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii
ul. Umultowska 89B, 61-614 Poznań
2)
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, Wydział Technologii i Inżynierii
Chemicznej, ul. Seminaryjna 3, 85-326 Bydgoszcz,
e-mail: [email protected]
Wykorzystanie różnorodnych włóknistych materiałów, w tym również
nanowłókien, w przemyśle wciąż wykazuje tendencje wzrostowe. Zwiększone
produkcja i użycie wyrobów zawierających włókna, spowodowało wzrost
zanieczyszczenia środowiska tym czynnikiem. Wymagało to opracowania oraz
wprowadzenia odpowiednich technik analizy tych cząstek, obecnych głównie
w powietrzu [1].
O szkodliwości włókien decyduje nie tylko skład chemiczny, ale przede
wszystkim ich wymiary, od których zależy stopień penetracji w układzie
oddechowym człowieka i związane z tym ryzyko występowania różnych patologii. Za
niebezpieczne dla zdrowia uważa się włókna o wymiarach respirabilnych, które
definiowane są jako struktury o długości powyżej 5 μm, średnicy poniżej 3 μm,
a także stosunku długości do średnicy przekraczającym 3:1 [2]. Te parametry
aerodynamiczne powodują, że takie włókna są jakby zawieszone w powietrzu,
swobodnie przemieszczają się w środowisku i mogą w łatwy sposób wniknąć do płuc
człowieka wraz z wdychanym powietrzem, wywołując niekiedy groźne choroby
układu oddechowego.
Początkiem zainteresowań i badań nad właściwościami i obecnością włókien
w otoczeniu człowieka były doniesienia o szkodliwości azbestu [3]. Obecnie w kręgu
zainteresowań pozostają także włókna szklane, glinokrzemianowe i inne. Długi okres
latencji chorób azbestozależnych, średnio 15-40 lat od pierwszego narażenia można
odnieść do prężnie rozwijającej się nanotechnologii, stosowanej właściwie dopiero od
10 lat, stąd trudno z całą pewnością wykluczyć szkodliwy wpływ tych materiałów na
zdrowie człowieka [4].
Do analizy zawartości włókien respirabilnych przede wszystkim
w powietrzu, ale również i w innych matrycach, wykorzystuje się głównie techniki
mikroskopowe, od najprostszych: optycznych, aż po zaawansowane, wykorzystujące
mikroskopię elektronową. Inne metody mają ograniczone możliwości dostarczania
informacji o istotnej w tym przypadku strukturze i morfologii materiału [1-3].
W pracy zostaną krótko przedstawione i scharakteryzowane sposoby
oznaczania włókien respirabilnych. Analizy te stają się szczególnie istotne w związku
z nowymi wymaganiami określonymi postanowieniami ECHA [5], dotyczącymi
włóknistych glinokrzemianów. Przepisy te mają wpływ na różne gałęzie przemysłu,
w tym także na gospodarkę różnymi odpadami, np. pochodzącymi z przeróbki
katalizatorów.
90
Literatura:
1 Mikheev M.I., Determination of airborne fibre number concentrations, ISBN 92 4
154496 1, WHO, Genewa, 1997.
2. Norma PN-88 Z-04202/02 „Ochrona czystości powietrza. Badanie zawartości
azbestu. Oznaczanie stężenia respirabilnych włókien azbestu na stanowiskach
pracy metodą mikroskopii optycznej”, 1988.
3. Baron P., Measurement of Airborne Fibers: A Review, Industrial Health, 39, 39-50,
2011
4. Jurkowski B., Wpływ nanocząstek na stan zdrowia ludzi, Tworzywa Sztuczne
w Przemyśle, 26-28, 1/2011.
5. The European Chemicals Agency, Consolidation of the Candidate List (Decision of
the ECHA), Doc: ED/95/2012, Helsinki, 2012.
91
WOLTAMPEROMETRIA INWERSYJNA, TECHNIKA
ICP-MS I CHROMATOGRAFIA JONOWA
Z DETEKCJĄ UV/VIS W OZNACZANIU MIEDZI,
KADMU I CYNKU W WODACH PITNYCH
K. Wójcik1), M. Balcerzak1), W. Stokarski2), D. Lech3)
1)
Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, Katedra Chemii Analitycznej,
ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa
2)
Metrohm Polska, ul. Centralna 27, 05-816 Opacz-Kolonia
3)
Państwowy Instytut Geologiczny - Państwowy Instytut Badawczy, Centralne
Laboratorium Chemiczne, ul. Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa
Oznaczanie śladowych ilości metali ciężkich w wodach pitnych stanowi
ważny parametr kontroli jakości tych wód z racji możliwości negatywnego
odziaływania zwiększonych ilości metali na zdrowie konsumentów. Dopuszczalne
ilości potencjalnie toksycznych metali podlegają regulacjom prawnym, w Polsce
Rozporządzeniom Ministra Zdrowia (np. 0,003 mg/L (Cd), 1,0 mg/L (Cu) w wodach
mineralnych, źródlanych i stołowych (Dz. U. 2011, nr 85, poz. 466)).
W prezentowanej pracy porównano możliwości trzech technik
analitycznych:
woltamperometrii inwersyjnej
(ASV), techniki ICP-MS
i chromatografii jonowej (IC) z detekcją UV/Vis w oznaczaniu miedzi, kadmu
i cynku w wybranych wodach pitnych (wodociągowych, mineralnych i leczniczych).
Stężenia jonów metali oznaczano bezpośrednio w badanych próbkach wód lub po ich
wstępnym rozcieńczeniu. Pomiary woltamperometryczne w trybie wiszącej kropli
rtęciowej (HMDE) prowadzono z wykorzystaniem aparatu 797 VA Computrace
Metrohm wyposażonego w wielofunkcyjną elektrodę rtęciową (elektroda pracująca),
elektrodę chlorosrebrową (referencyjna) i elektrodę platynową (pomocnicza) metodą
dodatku wzorca. Pomiary techniką ICP-MS przeprowadzono z wykorzystaniem
aparatu ICP-MS Elan DRC II firmy Perkin Elmer z zastosowaniem rodu i renu jako
wzorców wewnętrznych. W badaniach techniką IC-UV-Vis stosowano chromatograf
jonowy 881 Compact IC firmy Metrohm z kolumną C4-150/4,0
i spektrofotometryczną detekcją po za-kolumnowej derywatyzacji z wykorzystaniem
4-(2-pirydyloazo)rezorcynolu (PAR) jako czynnika chromogenicznego.
Wyznaczone granice oznaczalności (LOQ) badanych analitów wynosiły
odpowiednio: 1,96 (Cu), 0,06 (Cd) i 0,99 (Zn) ng/mL [ASV], 0,05 (Cu), 0,05 (Cd)
i 1,0 (Zn) ng/mL [ICP-MS] i 10 (Cu), 10 (Cd) i 5 (Zn) ng/mL [IC-UV/Vis].
Oznaczano miedź w zakresie 4-4,44 ng/mL (wody wodociągowe), <LOQ (wody
mineralne) i <LOQ-17,6 ng/mL (wody lecznicze); kadm w zakresie 0,06-0,2 ng/mL
(wody wodociągowe) i <LOQ-0,5 ng/mL (wody lecznicze); cynk w zakresie 264-890
ng/mL (wody wodociągowe), <LOQ (wody mineralne) i <LOQ-19 ng/mL (wody
lecznicze).
92
PORÓWNANIE ZAWARTOŚCI WANADU
W GLEBACH WOKÓŁ TERENÓW
UPRZEMYSŁOWIONYCH I ROLNICZYCH
B. Marczewska, A. Kramek, R. Kuzioła
Instytut Inżynierii Środowiska, KUL JPII Lublin, Ofiar Katynia 6a,
37-450 Stalowa Wola.
Działanie biologiczne wanadu uzależnione jest od jego stopnia utlenienia.
Wraz ze wzrostem stopnia utlenienia zwiększa się również toksyczność tego
pierwiastka. Największym źródłem zanieczyszczającym powietrze, wodę i glebę
wanadem są źródła antropomorficzne, związane z przemysłem chemicznym
i spalaniem paliw.
Podawana w literaturze zawartość wanadu w glebie w środowisku
naturalnym waha się od ilości śladowych do kilkuset μg g-1. Średnia zawartość
wanadu w glebach wynosi od 10 do 220 μg g-1. Zawartość wanadu w glebach
związana jest z rodzajem skał macierzystych, z których jest formowana gleba.
Występowanie wanadu w roślinach o zawartościach niższych niż 2 μg·g-1 zwiększa
syntezę chlorofilu przyswajalność potasu, asymilację azotu zaś w wyższych powoduje
chlorozy i ograniczenie wzrostu. Również u człowieka wanad w śladowych ilościach
pełni rolę mikroelementu, natomiast większe zawartości mogą wywoływać m.in.
depresję, niewydolność nerek, zawał serca, niedokrwistość i raka płuc.
Oznaczanie zawartości wanadu, który występuje w formach toksycznych,
a jednocześnie uczestniczy w łańcuchach pokarmowych gleba-roślina-zwierzęczłowiek, w glebach znajdujących się w pobliżu zakładów przemysłowych i na
terenach, gdzie przemysł praktycznie nie istnieje należą do ważnych problemów
analitycznych.
Celem niniejszej pracy było porównanie na podstawie danych literaturowych
zawartości wanadu, w próbach gleby wierzchniej, wokół wybranych zakładów
przemysłowych z zawartościami wanadu na terenach rolniczych w wybranych
rejonach świata. Są to tereny wokół kopalni wanadu Vametco obok Pretorii
w Południowej Afryce, Dąbrówka Wielka obok Częstochowy (Polska) rafineria Ropy
Płock (Polska) elektrownia zasilana olejem ciężkim Szazhalombatta (Węgry),
elektrownia Jamshoro, Sindh (Pakistan), odpady komunalne w Montcada (Hiszpania)
i Siedlec (Polska) oraz ośrodek przemysłowy Będzin (Polska).Tereny rolnicze to
grunty orne Mehrabpur (Pakistan), Campus Chittagong University (Bangladesz),
rejon Barcelony (Hiszpania), Miedzyrzec Podlaski (Polska), Park Krajobrazowy obok
Płocka (Polska), Justynów koło Łodzi (Polska).
93
Próbki gleby pobierano z wierzchnich warstw gleby, pomiary zawartości
wanadu w próbkach były wykonywane procedurą z ekstrakcją, a pomiar stężenia
wanadu stosując techniki: spektroskopię UV-VIS oraz ET AAS, ISP MS, ACP AES,
ISP AES. Zawartość V(V) w próbkach gleby jest na ogół niższe niż zawartość V(IV).
Zawartości całkowite wanadu w próbkach z terenów rolniczych z dala od obiektów
przemysłowych wynosiły od 1-72 μg g-1. Należy przypuszczać że zawartość ta była
związana ze składem skały macierzystej, natomiast w okręgach przemysłowych
wahało się w granicach od 1-7160 μg g-1. Gleba powyżej wartości 220 jak się wydaje
wymaga rekultywacji.
94
WPŁYW FUROSEMIDU W OBECNOŚCI GLUKOZY
NA ELEKTROFORETYCZNY OBRAZ ALBUMINY
LUDZKIEJ STOSUJĄC DO BARWIENIA BIAŁKA
COMASSIE BRILLANT BLUE LUB AgNO3
B. Marczewska1), M. Rycyk2), R. Kuzioła1)
1)
Instytut Inżynierii Środowiska, KUL JPII Lublin, Ofiar Katynia 6a, 37-450 Stalowa
Wola,
2)
Instytut Biotechnologii, KUL JPII Lublin, Konstantynów 1I, 20-708 Lublin
Do oznaczania albuminy ludzkiej (HSA) stosowano elektroforezę żelową
natywną, która umożliwia badanie białek bez ich modyfikacji. Albumina jest białkiem
osocza, która w niewielkich ilościach znajduje się w moczu, a jej stężenie jest
markerem prawidłowego funkcjonowania nerek.
Celem pracy było zbadanie wpływu obecności wybranych środków
farmaceutycznych (furosemid) w obecności glukozy na elektroforetyczny obraz
albuminy osocza ludzkiego przy zastosowaniu różnych technik wybarwiania białka.
Badania przeprowadzono w roztworach modelowych imitujących mocz
o stężeniu 50 mg L-1 albuminy ludzkiej, w buforze fosforanowym o pH= 6,5
i w roztworach rzeczywistych (mocz) oraz w tych roztworach w obecności 1% i 5 %
glukozy (cukrzyca), furosemidu (lek moczopędny) o stężeniu 80 mg L-1 co
odpowiada dawce furosemidu na dobę, a także w obecności cukru i furosemidu.
(podawanie leku chorym na cukrzycę). Do określania stężenia białka zastosowano
barwnik Comassie Brillant Blue G-250 (CBB) oraz porównawczo jony srebra Ag+.
Wartości otrzymane w wyniku rozdziału albuminy oraz albuminy z 1% i 5% glukozą,
wybarwianej dwiema metodami, wskazują że obecność glukozy powoduje
zmniejszenie pola powierzchni plamek albuminy, co wskazuje na pozorne
zmniejszenie stężenia albuminy. Zmiany te są większe przy większym stężeniu.
W stosowanej metodzie przy wybarwianiu żelu metodą AgNO3 zmiany są bardziej
widoczne. Zmniejszenie stężenia jest pozorne i wiąże się prawdopodobnie z glikacją
albuminy w miejscach łączenia albuminy z barwnikiem. Wyniki dla procesu
elektroforezy albuminy i albuminy z dodatkiem furosemidu o stężeniu 80 mg L-1
wskazują na pozorne zwiększenie stężenia albuminy, za co odpowiedzialne jest
powstawanie kompleksu albumnia-lek, który wpływa na zmianę konformacji białka
i uwalnia dostęp cząsteczek barwnika do aktywnych grup albuminy. Analiza roztworu
zawierającego 5% glukozy i 80 mgl-1 furosemidu w roztworze albuminy wskazuje
zmniejszenie pola powierzchni plamek do wartości zbliżonej do tej, którą otrzymano
w obecności tylko 5% glukozy. Świadczyłoby to o silniejszym oddziaływaniu na
95
białko glukozy niż furosemidu, a być może w ogóle utrudnieniu łączenia leku
z albuminą w wyniku czego mogłaby ulec upośledzeniu funkcja jego transportu.
Azotan srebra do wybarwiania żeli uzyskanych po rozdziale
elektroforetycznym albuminy wykazuje większą czułość niż CBB. Metoda srebrowa
pomimo większej czułości jest czasochłonna i droższa. Nasuwa się więc pytanie,
którą metodę można uznać za lepszą? Jednoznacznie nie można na nie odpowiedzieć.
Wybór metody wybarwiania powinien być uzależniony od stężenia oraz od rodzaju
analizowanych substancji.
96
METODA ICP-MS W ANALIZIE OSADÓW
JEZIORNYCH
OZNACZANIE PIERWIASTKÓW ZIEM RZADKICH
D. Karmasz, J. Retka
Państwowy Instytut Geologiczny - Państwowy Instytut Badawczy, Centralne
Laboratorium Chemiczne, ul. Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa
W Polsce od 1990 r. w ramach programu Państwowego Monitoringu
Środowiska (PMŚ) prowadzone są, między innymi, badania osadów jeziornych. Są
one wykonywane dla jezior należących do sieci regionalnej monitoringu i 23 jezior
reperowych sieci krajowej monitoringu. Badania w jeziorach należących do sieci
regionalnej wykonywane są co kilka lat, najczęściej co pięć, natomiast badania
w jeziorach reperowych co 2 lata. Każdorazowo pobieranych jest ok. 150 próbek
osadów jeziornych. Głównym celem prowadzonych badań jest monitorowanie
zawartości metali ciężkich i wybranych szkodliwych związków organicznych.
W ostatnich latach pojawiło się również zainteresowanie zawartością
pierwiastków ziem rzadkich. Badania
te pozwalają uzupełniać informacje
o geochemii środowiska.
Centralne
Laboratorium
Chemiczne
PIG-PIB
wychodząc
naprzeciw
potrzebom swoich zleceniodawców opracowało metodę badawczą, wykorzystującą
spektrometrię mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP-MS),
pozwalającą oznaczyć zawartość pierwiastków ziem rzadkich w próbkach osadów
jeziornych.
W niniejszej pracy zaprezentowano wyniki oznaczeń REE dla ponad 150
próbek osadów jeziornych. Przedstawiono sposób ich przygotowania oraz warunki
pomiarowe (wybrane izotopy, potencjalne interferencje, granice oznaczalności,
precyzję). Do badań wykorzystano spektrometr mas Elan DRC II firmy Perkin Elmer.
97
METROLOGICZNE ASPEKTY OZNACZANIA
KOBALTU METODĄ ATOMOWEJ
SPEKTROMETRII ABSORPCYJNEJ PO
WZBOGACENIU NA MODYFIKOWANYCH
WĘGLACH AKTYWNYCH
M. Otto, J. Dobrzyńska, A. Mróz, R. Dobrowolski
Uniwersytet Marii Curie – Skłodowskiej, Wydział Chemii, Zakład Chemii
Analitycznej i Analizy Instrumentalnej, pl. M.C. Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
Atomowa spektrometria absorpcyjna z atomizacją w piecu grafitowym
(GF AAS) jest techniką często stosowaną do oznaczania śladowych ilości niklu
w różnego rodzaju materiałach. Jednakże oznaczanie pierwiastków występujących
w skomplikowanych próbkach środowiskowych i żywności za pomocą tej techniki
może być niemożliwe ze względu na ich niską zawartość oraz występowanie silnych
efektów interferencyjnych. Stąd niezbędne staje się ich wstępne wydzielanie
i wzbogacanie z badanych próbek bezpośrednio przed właściwym oznaczaniem.
Jednym z takich sposobów jest selektywna adsorpcja jonów metali na węglach
aktywnych, uzyskiwana poprzez ich odpowiednią modyfikację. Zaletą stosowania
tego rodzaju adsorbentów jest również możliwość ich bezpośredniego lub w postaci
zawiesiny wprowadzania do atomizera elektrotermicznego spektrometru AAS, przez
co mogą być uzyskiwane wysokie współczynniki wzbogacenia [1]. Jednakże każdy
dodatkowy etap, wprowadzany w procedurze analitycznej oznaczania pierwiastków
śladowych jest dodatkowym źródłem niepewności otrzymywanego wyniku.
Celem pracy była ocena możliwości zastosowania impregnowanego
dimetyloglioksymem (DMG) węgla aktywnego do wzbogacania jonów Co(II)
z roztworów wodnych uzyskanych w wyniku roztwarzania kwasem azotowym(V)
próbek roślinnych i żywności. W tym celu przeprowadzono właściwą modyfikację
węgla aktywnego, a otrzymany preparat został wykorzystany do optymalizacji
warunków adsorpcji jonów Co(II). Opracowano oraz zwalidowano procedurę
oznaczania kobaltu w roztworach wodnych po jego wzbogaceniu z wykorzystaniem
węgla impregnowanego 1% roztworem DMG z zastosowaniem atomowej
spektrometrii absorpcyjnej i techniki dozowania zawiesiny węgla aktywnego do
atomizera elektrotermicznego. W związku ze złożonością etapu przygotowania
próbek zidentyfikowano i przeanalizowano poszczególne źródła niepewności
zaproponowanej procedury analitycznej. Oszacowano również wartości niepewności
rozszerzonej proponowanego postępowania analitycznego zgodnie z wytycznymi
opisanymi w przewodniku GUM [2].
Literatura:
1. R. Dobrowolski, Stud. Surf. Sci. Catal., Part B, 120 (1999) 777
2. ISO, Guide to the Expression of Uncertainty In Measurement, Geneva, 1995
98
WZBOGACANIE PALLADU Z WYKORZYSTANIEM
SBA-15 MODYFIKOWANEGO MONOMERAMI
ZAWIERAJĄCYMI ATOMY AZOTU I SIARKI
J. Dobrzyńska, M. Otto, A. Mróz, R. Dobrowolski
Zakład Chemii Analitycznej i Analizy Instrumentalnej, Wydział Chemii,
Uniwersytet Marii Curie – Skłodowskiej, pl. M. C. Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
Pallad znajduje szerokie zastosowanie w katalizatorach, stomatologii,
przemyśle telekomunikacyjnym oraz do produkcji biżuterii. Rosnące zużycie palladu
sprawia, że konieczna staje się kontrola jego zawartości w wodach, glebach,
żywności, a także w ludzkich tkankach. Udowodniono, że w przypadku palladu
znaczne ilości tego pierwiastka są rozpuszczalne w wodzie [1]. Monitoring zawartości
metali szlachetnych w próbkach środowiskowych jest zatem niezwykle ważny
z punktu widzenia zdrowia ludności. Ze względu na niskie zawartości palladu
w wodzie pitnej i próbkach pochodzenia roślinnego niezbędne jest wprowadzenie
etapu wzbogacania do procedury analitycznej. Zaletą wstępnego wzbogacania, oprócz
poprawy czułości oznaczeń, jest usunięcie matrycy próbki i tym samym zmniejszenie
bądź eliminacja interferencji.
Mezoporowate materiały typu SBA-15 modyfikowane odpowiednimi
grupami organicznymi wykazują znaczne powinowactwo do jonów metali
szlachetnych [2]. Ich właściwości adsorpcyjne w dużym stopniu zależą od warunków
syntezy, ilości i rodzaju powierzchniowych grup funkcyjnych obecnych w strukturze
oraz porowatości. SBA-15 cechują się bardzo dużą powierzchnią właściwą, niekiedy
przekraczającą 1000 m2/g.
Celem tej pracy było opracowanie procedury oznaczania palladu
zawierającej etap wstępnego wzbogacania z wykorzystaniem modyfikowanego SBA15. Do wzbogacania jonów Pd(II) zastosowano materiały hybrydowe zsyntetyzowane
metodą zol-żel na drodze kondensacji tetraetoksysilanu (TEOS) z monomerami
zawierającymi atomy azotu oraz siarki. W celu wyznaczenia optymalnych warunków
wzbogacania określono wpływ pH na adsorpcję jonów Pd(II) oraz kinetykę adsorpcji
na modyfikowanych SBA-15. Wyznaczono przebieg izoterm adsorpcji jonów Pd(II)
na zsyntezowanych materiałach krzemoorganicznych. Zbadano również efektywność
desorpcji palladu z SBA-15 przy użyciu roztworów kwasu azotowego(V),
chlorowodorowego oraz kwaśnego roztworu tiomocznika. Przeprowadzone
eksperymenty wykazały, że adsorpcja palladu na badanych materiałach jest
nieodwracalna, zatem techniką z wyboru pozwalającą na przeprowadzenie oznaczenia
jest atomowa spektrometria absorpcyjna z zastosowaniem dozowania zawiesiny
sorbentu do atomizera elektrotermicznego.
Literatura:
1. K.H. Ek, G.M. Morrison, S. Rauch, Sci. Total Environ., 2004, 334, 21
2. T. Kang, Y. Park, J. Yi, Ind. Eng. Chem., 2004, 43, 1478
99
ADSORPCJA JONÓW Pt(IV)
NA MODYFIKOWANYCH WIELOŚCIENNYCH
NANORURKACH WĘGLOWYCH
A. Mróz, J. Dobrzyńska, M. Otto, R. Dobrowolski
Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Wydział Chemii, Zakład Chemii
Analitycznej i Analizy Instrumentalnej, pl. M. C. Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin
Zastosowanie platyny w różnych dziedzinach przemysłu przyczyniło się do
znacznego wzrostu jej zawartości w środowisku. Istotnymi źródłami zanieczyszczeń
platyną są przemysł chemiczny, samochodowy, chemiczny, medycyna, jubilerstwo,
przemysł szklarski oraz elektroniczny. Coraz większe ilości platyny przedostają się
do środowiska Z tego powodu konieczna staje się kontrola zawartości platyny
w glebach, roślinach i pyłach drogowych. Oznaczanie platyny na poziomie ng/g lub
pg/g w próbkach środowiskowych jest nadal poważnym wyzwaniem dla analityka ze
względu na duży stosunek matrycy do analitu oraz występujące interferencje
chemiczne.
Metody analityczne stosowane do oznaczeń platyny, takie jak neutronowa
analiza aktywacyjna (NAA) czy absorpcyjna spektrometria atomowa (AAS), ze
względu na niskie zawartości platyny lub występujące efekty interferencyjne, bardzo
często nie pozwalają na jej oznaczenie w wielu próbkach. Z tego powodu konieczne
staje się wprowadzenie dodatkowego etapu do procedury analitycznej, który polega
na wzbogaceniu platyny lub/i oddzieleniu jej od matrycy. W tym celu stosowano już
wiele metod wzbogacania, jednak najbardziej efektywną wydaje się ekstrakcja do
fazy stałej, w której stosuje się różnego rodzaje sorbenty. Coraz częściej jako
materiały adsorpcyjne jonów metali są stosowane różnego rodzaju nanomateriały
węglowe. Nanorurki węglowe (CNTs) stanowią grupę bardzo ciekawych materiałów,
które są atrakcyjne nie tylko dlatego, iż stanowią interesujący przedmiot badań
naukowych, ale również dlatego, że posiadają duże zdolności adsorpcyjne, które
można zwiększyć przez odpowiednią ich modyfikację.
W pracy przedstawiono wyniki badań wpływu modyfikacji wielościennych
nanorurek węglowych na ich właściwości adsorpcyjne jonów Pt(IV). Zbadano wpływ
pH, jonów chlorkowych i azotanowych(V) na adsorpcję Pt(IV) na CNTs oraz
wyznaczono izotermy adsorpcji. Określono również stopień desorpcji platyny
z nanorurek węglowych w zależności od stężenia użytego kwasu chlorowodorowego,
azotowego(V) i tiomocznika.
Literatura:
1. M. Kaczmarczyk, E. Bulska, Analityka: nauka i praktyka, 2 (2007) 34
2. C. Herrero Latorre, J. Alvarez Mendez, J. Barciela Garcia, S. Garcia Martin, R.M.
Pena Crecente, Anal. Chim. Acta, 749 (2012) 16
100
OZNACZANIE JONÓW Cr(VI) W OBECNOŚCI
NADMIARU Cr(III) I SUBSTANCJI HUMUSOWYCH
METODĄ WOLTAMPEROMETRII STRIPINGOWEJ
I. Rutyna, M. Korolczuk
Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie – Skłodowskiej
Pl. Marii Curie – Skłodowskiej 3, 20 – 031 Lublin
Metoda woltamperometrii stripingowej należy do najczulszych metod
analitycznych ze względu na zawarty w procedurze pomiarowej etap zatężania
analitu. Jednakże obecność substancji organicznych, szczególnie surfaktantów
w próbkach środowiskowych jest często przeszkodą w oznaczaniu jonów metali
ciężkich z wykorzystaniem tej metody. Substancje powierzchniowo czynne mogą
adsorbować się na powierzchni elektrody, a przez to uniemożliwiać nagromadzanie
jonów oznaczanego pierwiastka. Wynikiem tych interferencji jest zmniejszenie prądu
piku oznaczanego pierwiastka. W przypadku analizy specjacyjnej chromu głównym
powodem interferencji jest obecność substancji humusowych w próbkach
środowiskowych. Substancje te tworzą z jonami Cr(III) kompleksy o ładunku
ujemnym, co w konsekwencji, przy zastosowaniu wielu metod rozdziału form
chromu, prowadzi do zawyżenia wyników oznaczeń Cr(VI), a zaniżenia wyników
oznaczeń Cr(III) [1].
W tym komunikacie przedstawiono procedurę oznaczania jonów Cr(VI)
w obecności nadmiaru jonów Cr(III) i substancji humusowych. W celu zatężenia
Cr(VI) i oddzielenia obydwu form chromu zastosowano żywicę anionowymienną
Dowex 1X8. Formy chromu oznaczano metodą woltamperometrii stripingowej
wykorzystując
selektywną
procedurę
w
obecności
DTPA
(kwas
dietylenotriaminopentaoctowy) i jonów NO3- [2]. Pomiary prowadzono
z wykorzystaniem odnawialnej błonkowej elektrody amalgamatowej jako elektrody
pracującej. W zoptymalizowanych warunkach i zatężaniu w czasie 30 s krzywa
kalibracyjna jest linią prostą w zakresie stężeń jonów Cr(VI) od 5 × 10−11 do 5 × 10−10
mol L−1. Opracowana procedura pozwala na oznaczanie Cr(VI) w obecności 5 mg L -1
substancji humusowych oraz w obecności 1000 – krotnego nadmiaru Cr(III). Dzięki
zastosowaniu wstępnego zatężania Cr(VI) na żywicy jonowymiennej uzyskano
ponadto obniżenie granicy wykrywalności.
Literatura:
1. P.A. Sule, J.D. Ingle Anal. Chim. Acta, 326 (1996) 85.
2. M. Grabarczyk, M. Korolczuk, Anal. Bioanal. Chem., 376 (2003) 1115.
101
STĘŻENIE JODU W MOCZU– PROBLEM DUŻEJ
DOBOWEJ ZMIENNOŚCI WYNIKÓW
J. Kryczyk1), M. Bartyzel2), E. Ochab2), A. Błażewska-Gruszczyk3),
Marian Słowiaczek3), D. Huk1), P. Zagrodzki1,2)
1)
Zakład Bromatologii UJ CM, ul. Medyczna 9, 30-688 Kraków
Instytut Fizyki Jądrowej PAN im. H. Niewodniczańskiego, ul. Radzikowskiego 152,
31-342 Kraków
3)
CM "DIAGNOZA", ul. Zaczarowane Koło 5, 30-087 Kraków
2)
Jod należy do pierwiastków niezbędnych. Jego zawartość w organizmie
dorosłego człowieka waha się pomiędzy 15 a 30 miligramów. Znaczna większość
jodu znajduje się w gruczole tarczowym, gdzie stanowi niezbędny składnik syntezy
hormonów tarczycy. Najpowszechniejszym - w skali populacyjnej - sposobem
badania zasobów tego pierwiastka w organizmie jest wyznaczenie stężenia jonów
jodkowych (jodu) w moczu. Metodą często stosowaną do tego celu jest metoda
Sandell’a i Kolthoff’a, oparta na katalitycznym działaniu jodu w reakcji ceru(IV) z
arsenem(III). Celem pracy było: 1) dokonanie pomiaru stężenia jodu w próbkach
porannego moczu zmodyfikowaną metodą Sandell’a i Kolthoff’a; 2) ustalenie różnic
pomiędzy wybranymi miarami stężenia jodu w cyklu pomiarów 5-dniowych.
Badaniami objęto grupę kobiet (n=57) w przedziale wiekowym 21-48 lat. Mocz
poranny zbierano od poszczególnych osób przez 5 kolejnych dni. Do czasu analizy
próbki przechowywano w stanie zamrożonym (-20oC). Przed analizą, próbki moczu
były rozmrażane w temperaturze pokojowej, w myjce ultradźwiękowej Sonic-6
(Polsonic, Polska), przez 30-45 min., co skutecznie eliminowało osady wytrącone
w niektórych próbkach w okresie przechowywania. Stężenie jodu w moczu
wyznaczono przy użyciu spektrometru UV-VIS Helios- (Spectronic Unicam, Leeds,
Wielka Brytania). Jakość wykonywanych analiz potwierdzono analizując materiał
odniesienia SeronormTM Trace Elements Urine, Lot 0511545.
W pracy przedstawiono oszacowania stężenia jodu przy zastosowaniu
następujących miar: 1) średnia arytmetyczna obliczona dla wszystkich wyników dla
danej osoby; 2) średnia arytmetyczna obliczona dla wyników bez wartości
odstających; 3) średnia arytmetyczna przy ustalonym współczynniku zmienności
stężeń jodu poniżej progu 50%; 4) mediana bez odrzucania wartości odstających;
5) wartość średnia obliczona po konwersji wyników do logarytmów. Tak uzyskane
wyniki poddano szczegółowej analizie statystycznej.
102
OZNACZANIE AKTYWNOŚCI
PRZECIWRODNIKOWEJ ORAZ ZAWARTOŚCI
ZWIĄZKÓW FENOLOWYCH W ZIELONEJ
HERBACIE
M. Jeszka-Skowron, A. Zgoła-Grześkowiak
Zielona herbata (Camellia sinensis L.) jest źródłem związków fenolowych,
w tym flawan-3-oli, takich jak (+)-katechiny, (-)-epikatechiny, galusanu (-)epigalokatechiny, flawonoli: kwercetyny, rutyny oraz fenolokwasów. Związki te oraz
inne przeciwutleniacze znajdujące się w herbacie, są odpowiedzialne za całkowitą
aktywność przeciwutleniającą naparu. Działanie przeciwutleniające jest związane
z unieszkodliwianiem wolnych rodników tlenowych i azotowych tworzących się
podczas procesu nowotworowego oraz chelatowaniem jonów metali w reakcjach
utleniania i redukcji (Yang i in., 2009). Zielona herbata zmniejsza również ryzyko
rozwoju chorób układu krążenia, chorób neurodegeneracyjnych, a także spowalnia
proces demencji organizmu (Mandel i in., 2006; Vinson i in., 2004).
Celem badań było: 1) zoptymalizowanie warunków procesu ekstrakcji
związków bioaktywnych z liści zielonej herbaty przez oznaczenie aktywności
przeciwrodnikowej naparów testem DPPH (2,2-difenylo-1-pikrylohydrazyl)
w oparciu o zastosowanie planowania doświadczeń metodą powierzchni odpowiedzi
oraz 2) analiza jakościowa i ilościowa wybranych związków aktywnych obecnych
w naparach z herbaty.
Optymalizując proces ekstrakcji wykorzystano aproksymację powierzchni
odpowiedzi wielomianem II stopnia, z powtórzeniem układu centralnego, gdzie
zmiennymi parametrami były temperatura oraz czas procesu ekstrakcji.
Wnioskowanie statystyczne przeprowadzono na poziomie istotności p = 0,05
z uwzględnieniem wartości współczynnika determinacji oraz poprawionego
współczynnika determinacji. Parametry modelu określone analizą wariancji ANOVA,
w tym wartości współczynnika determinacji oraz poprawionego współczynnika
determinacji wyniosły dla testu DPPH (model kwadratowy): R 2 = 99,08%; Adj R2 =
98,42%. Optymalne parametry procesu ekstrakcji zastosowano do oznaczenia
związków fenolowych w naparach zielonych herbat.
Zawartość związków fenolowych w naparach badanych herbat oznaczono
przy wykorzystaniu chromatografu cieczowego UltiMate 3000 RSLC sprzężonego ze
spektrometrem mas API 4000 QTRAP przy wykorzystaniu detekcji jonów ujemnych.
Rozdział chromatograficzny przeprowadzono na kolumnie Gemini -NX C18 (100 mm
 2.0 mm I.D.; 3 µm) stosując gradient w układzie 0,1% kwas mrówkowy –
acetonitryl.
Literatura:
Mandel S., Amit T., Reznichenko L., Weinreb O., Youdim M.B.H. 2006. Green tea
103
catechins as brain-permeable, natural iron chelators-antioxydants for the treatment of
neurodegenerative disorders. Mol. Nutr. Food Res. 50: 229-234.
Vinson J.A., Teufel K., Wu N., 2004. Green and black teas inhibit atherosclerosis by
lipid, antioxidant, and fibrinolytic mechanisms. J. Agric. Food Chem. 52: 3661-3665.
Yang Ch.S., Wang X., Lu G.L., Picinich S.C., 2009. Cancer prevention by tea: animal
studies, molecular mechanisms and human relevance. Nat. Rev. Cancer 9: 429-439.
Badania były finansowane z grantu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego
numer DS-PB 31-280/2013.
104
ANALIZA ŚLADOWA PIERWIASTKÓW
W METEORYCIE JIDDAT AL. HARASIS 630
METODĄ ATOMOWEJ SPEKTROMETRII
ABSORPCYJNEJ
W. Szwerc1), R. Kocjan1), R. Świeboda2), I. Sowa1),
M. Wójciak - Kosior1), Maciej Strzemski1,3)
1)
Katedra Chemii, Zakład Chemii Analitycznej Uniwersytetu Medycznego
w Lublinie, , ul. Chodźki 4a, 20 – 093 Lublin, tel. 815357387, e-mail –
[email protected]
2)
Katedra Chemii, Zakład Chemii Nieorganicznej Uniwersytetu Medycznego
w Lublinie
3)
Polskie Towarzystwo Miłośników Astronomii Oddział Puławy
Meteoryt Jiddat al Harasis jest materiałem pozaziemskim, znalezionym
w 2010 roku w południowo-wschodniej części Półwyspu Arabskiego, w Omanie
(19º47’51.31’’N; 55º53’27.20’’E). Meteoryt ten został sklasyfikowany przez T.
Bucha i J. Wittkego jako chondryt zwyczajny L5, o stopniu zszokowania S3 i stopniu
zwietrzenia W3. Zawartość fajalitu (Fe2(SiO4)) określono na 22,8 mol%, ferrosilitu
(FeMgSi2O6) 19,8 mol% a wollastonitu (CaSiO3) 2,3 mol%. Całkowita znana masa
tego meteorytu wynosi 3,04 kg [1].
Materiał badawczy stanowił fragment (97 mg) meteorytu pozyskany z płytki,
zakupionej od członka Polskiego Towarzystwa Meteorytowego księdza Piotra
Beczały przez Macieja Strzemskiego w 2013 r. Płytkę o masie 1,81 g zakupił ksiądz
Beczała od Fabien'a Kuntz'a (Francja). Pozostała część okazu znajduje się w kolekcji
współautora niniejszej pracy.
Próbkę rozdrobniono w młynie korundowym i roztworzono w mieszaninie
40% kwasu fluorowodorowego, 65% kwasu azotowego (V) i 32% kwasu solnego.
Proces roztwarzania przeprowadzono w mineralizatorze mikrofalowym Uniclever.
Fluorki usunięto przez ogrzewanie próbki z 98,3% kwasem siarkowym (VI). Część
uzyskanego roztworu rozcieńczono i przeznaczono do analizy makroskładników
meteorytu, natomiast pozostałą część próbki poddano badaniu na zawartość
mikroskładników metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej [2], w spektrometrze
ContrAA700 z ciągłym źródłem światła z atomizacją elektrotermiczną.
Literatura:
1. Meteoritical Bulletin, no. 101
2. K. C. Welten, M. W. Caffee, D. J. Hillegonds, T. J. McCoy, J. Masarik and K.
Nishiizumi: ”Cosmogenic radionuclides in L5 and LL5 chondrites from Queen
Alexandra Range, Antarctica: Identification of a large L⁄LL5 chondrite shower
with a preatmospheric mass of approximately 50,000 kg”. Meteoritics & Planetary
Science 46, Nr 2, 179 (2011).
105
ZASTOSOWANIE PROCESU DEKOLORYZACJI
BARWNIKÓW DO SZACUNKOWEGO OKREŚLANIA
STOPNIA ROZKŁADU ŚCIEKÓW
PRZEMYSŁOWYCH
A. Wasilewska1), E. Maćkowska1), W. Urbaniak1,2)
1)
Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, Uniwersytet TechnologicznoPrzyrodniczy, ul. Seminaryjna 3 85-326 Bydgoszcz
2)
Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, ul. Grunwaldzka 6
60-780 Poznań
Większość ścieków pochodzących z procesów przemysłowych zawiera
znaczne ilości substancji organicznych, które są praktycznie nierozkładalne metodami
biochemicznymi. Ich rozkład przebiega z udziałem różnych czynników utleniających,
takich jak ozon, nadsiarczan amonu czy odczynnik Fenton’a. Wskaźnikiem stopnia
oczyszczenia ścieków są zazwyczaj ChZT (chemiczne zapotrzebowanie tlenu) i BZT
(biochemiczne zapotrzebowanie tlenu). W przypadku ścieków poprzemysłowych
lepszy jest wskaźnik ChZT, ponieważ BZT nie odzwierciedla faktycznego stanu
zanieczyszczenia substancjami organicznymi.
Bez względu na użytą metodę oznaczania wskaźnika ChZT, jest to metoda
długotrwała, często uciążliwa. W niniejszej pracy dokonano analizy znanych
barwników pod kątem możliwości ich wykorzystania do szybkiej oceny efektywności
stopnia degradacji materii organicznej zawartej w ściekach. Barwniki są związkami
odznaczającymi się stosunkowo dużą odpornością na promieniowanie ultrafioletowe
i większość czynników utleniających, a dodatkowo posiadając bardzo silne
właściwości barwiące, wyraźnie zabarwiają ścieki już przy bardzo niskich
zawartościach. Istotą proponowanej metody jest fakt, że odbarwienie ścieków
z dodatkiem barwnika skorelowane jest ze stopniem rozkładu zanieczyszczeń
organicznych. Pomiar zawartości barwnika za pomocą spektroskopii UV-Vis jest
bardzo szybki i prosty. Umożliwia to bardzo szybką ocenę stopnia rozkładu
związków organicznych w ściekach.
106
OZNACZANIE ZAWARTOŚCI SIARKI
W WYBRANYCH ROŚLINACH METODĄ
RENTGENOWSKIEJ SPEKTROSKOPII
FLUORESCENCYJNEJ Z DYSPERSJĄ ENERGII
EDXRF
K. Witt1), J. Czajka1), A. Wasilewska1), W. Urbaniak2)
1)
Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, Uniwersytet TechnologicznoPrzyrodniczy, ul. Seminaryjna 3 85-326 Bydgoszcz
2)
Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, ul. Grunwaldzka 6,
60-780 Poznań
Siarka jest pierwiastkiem mającym ogromne znaczenie dla roślin uprawnych.
Wynika to z funkcji o znaczeniu biologicznym, ochronnym i gospodarczym. Dużym
problemem w wielu krajach europejskich, w tym również w Polsce jest pogłębiający
się deficyt siarki spowodowany zmniejszeniem emisji gazów do atmosfery.
Ograniczona zawartość siarki w atmosferze ma duży wpływ na wzrost i rozwój wielu
roślin uprawnych. Niedobór siarki w roślinach wpływa na obniżenie plonowania oraz
pogorszenie ich jakości użytkowej. W tej sytuacji konieczne jest ciągłe
monitorowanie siarki w roślinach oraz ich odpowiednie nawożenie.
Przedmiotem prowadzonych badań były tzw. warzywa krzyżowe (liście
rzepaku i czosnek), które wykazują duże zapotrzebowanie na siarkę, sięgające
powyżej 50 kg siarki na ha. Do oznaczenia zawartości siarki w próbkach użyto
rentgenowskiej spektroskopii fluorescencyjnej z dyspersją energii - EDXRF. Badania
prowadzono w oparciu o procedury zawarte w Normie PN-EN ISO 14596 „Przetwory
naftowe, Oznaczanie zawartości siarki, Metoda rentgenowskiej spektroskopii
fluorescencyjnej z dyspersją energii”. Zgodnie z normą do sporządzenia roztworów
wzorcowych użyto związku o nazwie dibenzotiofen (DBT) o nominalnej zawartości
siarki 17,399% (m/m), oraz trzech różnych rozpuszczalników: nafty kosmetycznej,
oleju rzepakowego BARTEK i oleju parafinowego. Przygotowanie próbek do badań
polegało na rozdrobnieniu wysuszonych liści rzepaku i utarciu świeżego czosnku.
Wyniki otrzymane metodą XRF porównano z wynikami otrzymanymi metodą ICP-
107
OES. Kolejnym etapem badań było zbadanie koncentracji siarki w materiale
roślinnym przez jego ekstrakcję w nafcie kosmetycznej.
Wyniki dla próbek rzepaku uzyskane metodą XRF znacznie odbiegały od
wyników ICP-OES. Zawartości siarki uzyskane metodą ICP wahały się w granicach
1%, w metodzie XRF miały one duży rozrzut i wynosiły od 0,25 do ok. 4%. Wyniki
otrzymane dla próbek czosnku były obarczone mniejszym błędem, ale były nadal
niezadawalające.
Błąd
wyników
mógł
być
spowodowany
nieprawidłowym
przygotowaniem próbek. Fluorescencja rentgenowska jako technika analityczna jest
bardzo wrażliwa na tzw. efekt matrycy próbki. Na natężenie wzbudzonych linii
widmowych fluorescencji rentgenowskiej mógł mieć wpływ skład chemiczny próbki,
granulacja lub stan powierzchni próbki. Również zbyt krótki czas pomiaru przy
niskich zawartościach oznaczanego pierwiastka mógł mieć wpływ na wynik analizy.
Zadowalające wyniki uzyskano przez ekstrakcję próbek rzepaku i czosnku.
Wykazano, że oznaczany pierwiastek przechodził do ekstraktu tylko w przypadku
świeżych próbek roślinnych (czosnek). Ekstrakcja składników ze świeżych próbek
roślinnych może być alternatywą do oznaczania pierwiastków w roślinach metodą
rentgenowskiej spektroskopii fluorescencyjnej. Dzięki ekstrakcji można ominąć
problemy związane z przygotowaniem i ujednoliceniem stałych próbek roślinnych.
108
OZNACZANIE KADMU I CYNKU WE WŁOSACH KORELACJE ANTAGONISTYCZNE
M. I. Szynkowska, M. Marcinek, A. Pawlaczyk
Politechnika Łódzka, Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej,
ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź
Wraz z szybkim rozwojem technik analitycznych analiza włosów znalazła
szerokie zastosowanie w życiu codziennym. Ludzkie włosy są stosowane w
biomonitoringu, jako ocena narażenia człowieka na pierwiastki toksyczne pochodzące
ze środowiska bądź diety, w medycynie przy diagnozowaniu różnego rodzaju chorób
i schorzeń, a także w indywidualnej ocenie stanu mineralnego organizmu. Niedobór
biopierwiastków,
a także nadmiar pierwiastków toksycznych może prowadzić do poważnych zaburzeń
fizjologicznych organizmu. Analiza pierwiastkowa oprócz określania poziomów
pierwiastków we włosach zajmuje się również znajdywaniem wzajemnych relacji
pomiędzy poszczególnymi pierwiastkami, co jest nawet ważniejsze niż określanie
samych stężeń. Określenie poziomu biopierwiastków do pierwiastków toksycznych
może pomóc we wskazaniu źródła narażenia na pierwiastki toksyczne, a także w
określeniu ich niepożądanego działania na organizm [1, 2]. Przykładem takich
proporcji jest stosunek kadmu do cynku.
Cynk jest niezbędnym mikroelementem, który jest składnikiem wielu
enzymów trawiennych, wspomaga system immunologiczny, ma także właściwości
przeciwutleniające. Zarówno niedobór cynku jak i jego nadmiar są szkodliwe dla
organizmu. Nadmiar może powodować ostre zatrucie objawiające się wymiotami i
ogólnym osłabieniem, natomiast niedobór powoduje brak apetytu, popędu
seksualnego, dłuższe gojenie się ran oraz stany depresyjne.[3-5]. Niedobór cynku
związany jest ze wzrostem zawartości kadmu w organizmie – jako skutek
antagonistycznych korelacji pomiędzy tymi pierwiastkami. Toksyczne właściwości
kadmu mogą powodować zaburzenia czynności nerek, nadciśnienie oraz zmiany
nowotworowe, a u noworodków zbyt niską masę ciała po urodzeniu oraz
nieprawidłowy rozwój układu naczyniowego. [6]
Celem badań było ustalenie poziomu stężenia kadmu i cynku w próbkach
włosów pobranych od osób zamieszkujących region łódzki oraz zbadanie korelacji
pomiędzy tymi dwoma pierwiastkami. Materiał badawczy obejmował próbki pobrane
od 100 osób (25 mężczyzn, 75 kobiet), zamieszkujących obszar regionu łódzkiego.
Ochotnicy zostali poproszeni o wypełnienie szczegółowej ankiety zawierającej
pytania na temat ich stylu życia, zwyczajów dietetycznych, przyjmowanych leków,
palenia papierosów itp. Poziomy pierwiastków we włosach określono techniką ICPQMS firmy Thermo (X-Series, Thermo Electron Corporation).
Literatura:
1. Katz S.A., Chatt A., „Hair Analysis. Applications in the Biomedical and
Environmental Sciences”, VCH Publishers, 1988
2. Michalak I., Chojnacka K., Saeid A., Chin. Sci. Bull. (2012), 57 (26), 3460-3465
109
3. Afridi H.I., Kazi T.G., Kazi N.G., Jamali M.K., Arain M.B., Sirajuddin, Baig J.A.,
Kondhro G.A., Wadhwa S.K., Shah A.Q., Journal of Human Hypertension (2010),
24, 34-43
4. Kazi T.G., Wadhwa S.K., Afridi H.I., Kazi N.G., Kondhro G.A., Baig J.A., Shah
A.Q., Kolachi N.F., Arain M.B., Journal of Hazardous Materials (2010), 176, 985991
5. www.biomol.pl
6. Popko J., Olszewski S., Hakułowicz K., Markiewicz R., Borowska M.H.,
Szczepanowicz P., Polish Journal of Environmental Studies, (2003), 12, 3, 375-379
110
ZASTOSOWANIE TECHNIKI LA-ICP-MS
W BADANIACH DOKUMENTÓW
M.I. Szynkowska1), A. Pawlaczyk1), K. Palińska1),
K. Osingłowska1),A. Parczewski2,3)
1)
90-924 Łódź
2)
Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej,
ul. Ingardena 3, 30-060 Kraków
3)
Za dokument uznawana jest każdy przedmiot zawierający treść utrwaloną
różnymi metodami. Treść rozumiana jest jako słowo pisane, cyfry, rysunki itp.
Jednolite pojęcie dokumentu znajduje się w kodeksie karnym w art., 115§14, według
którego dokumentem jest każdy przedmiot lub inny zapisany nośnik informacji, z
którym związane jest określone prawo, albo który ze względu na zawartą w nim treść
stanowi dowód prawa, stosunku prawnego lub okoliczności mającej znaczenie
prawne. W praktyce śledczej i sądowej kryminalistyczna analiza dokumentów
znajduje coraz szersze zastosowanie i w chwili obecnej ekspertyzom podlegają przede
wszystkim trzy typy fałszerstw obejmujących: podrobienie (związane z
wytworzeniem w całości fałszywego dokumentu), przerobienie (rozumiane jako
wprowadzenie zmian w oryginalnym dokumencie) oraz używanie jako autentycznego
dokumentu podrobionego lub przerobionego (wynikające ze świadomego używania
takiego dokumentu jako prawdziwego).
Do zakresu badań wykonywanych w ramach ekspertyz kwestionowanych
dokumentów zalicza się m.in.: identyfikację podłoża i środków kryjących,
identyfikację osób na podstawie pisma ręcznego, identyfikację podpisów i osób
fałszujących podpisy, identyfikację dokumentów kopiowanych i powielanych,
identyfikację urządzeń do pisania i drukowania, badania autentyczności tekstów
maszynowych, ustalenie marek maszyn, identyfikację druków, ustalenie wieku
dokumentu jak i weryfikację stopnia autentyczności dokumentów. Wraz z rozwojem
kryminalistyki jako nauki nastąpił dynamiczny rozwój możliwości zastosowań
technik badawczych, a proste testy chemiczne zostały z upływem lat zastąpione przez
bardziej wyrafinowane techniki spektrometryczne i chromatograficzne. Przykładowo,
w przypadku badań autentyczności dokumentów obecnie przeprowadzane są nie tylko
analizy grafologiczne pisma odręcznego, lecz także ocenie poddawany jest materiał
podłoża jak i naniesione środki kryjące wraz z ustaleniem kolejności ich nałożenia [14].
Celem pracy była ocena możliwości wykorzystania techniki LA-ICP-MS w
badaniach śladów kryminalistycznych dotyczących analizy dokumentów. Badane
próbki obejmowały charakterystykę zarówno różnych podłoży jak i środków
kryjących (tonery, pasty i żele długopisowe). Badania dokumentów przeprowadzono
za pomocą techniki spektrometrii mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie sprzężonej
111
z analizatorem czasu przelotu (OptiMass 8000, GBC) i systemem ablacji laserowej
(Cetac, LSX-500), LA-ICP-ToF-MS.
Literatura:
1. B. Hołyst, Kryminalistyka, Wydawnictwo PWN, Warszawa 1996.
2. M. Hryciuk, Kryminalistyczne badania podłoża i środków kryjących,
Wydawnictwo Centralnego Laboratorium Kryminalistycznego KGP, Warszawa
2000.
3. M. Kulicki, V., Kwiatkowska-Wójcikiewicz, L. Stępka, Kryminalistyka. Wybrane
zagadnienia teorii i praktyki śledczo-sądowej, Wydawnictwo Naukowe
Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń 2009.
4. L. Koźmiński, Dokument jako ślad kryminalistyczny. Wybrane aspekty,
Wydawnictwo Szkoły Policji w Pile, Pila 2010.
112
OZNACZANIE KOFEINY W LEKACH I
SUPLEMENTACH DIETY METODĄ HPLC
M. Frankowska1), R. Siwek2), E. Witkowska-Banaszczak2),
A. Szymański1), M. Szymański2)
1)
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, ul. Umultowska 89,
61-614, Poznań,
2)
Uniwersytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego, Katedra i Zakład
Farmakognozji, ul. Święcickiego 4, 60-781 Poznań,
Kofeina (3,7-dihydro-1,3,7-trimetylo-1H-puryno-2,6-dion), alkaloid purynowy
występujący naturalnie w roślinach: Kawie (ziarnach), Kakaowcu właściwym
(nasiona), Ciernioplącie guarana (nasiona), Koli zaostrzonej (nasiona), Ostrokrzewie
paragwajskim (liście) i Herbacie (liście). Może być również otrzymywany
syntetycznie. Na organizm człowieka działa pobudzająco i stymulująco, poprawia
koncentrację, zmniejsza senność, powoduje skurcz naczyń krwionośnych,
przyśpieszenie akcji serca, wykazuje właściwości moczopędne i przyśpiesza
metabolizm. Ze względu na swoje właściwości kofeina ma szerokie zastosowanie w
medycynie.
Jest
składnikiem
wielu
preparatów
przeciwbólowych
i
przeciwmigrenowych, jest stosowana w przypadku przeziębień, w leczeniu
niepowściągliwych wymiotów u kobiet ciężarnych oraz bezdechu noworodków.
Leki i suplementy diety zawierające kofeinę analizowano na chromatografie
cieczowym HP 1050 z detekcją UV (280 nm) wyposażonym w kolumnę Waters
Symmetry C-18, 5 µm (4,6 x 250 mm). Fazę ruchomą stanowił roztwór metanol/woda
= 40/60%. Na kolumnę chromatograficzną nastrzykiwano rozpuszczone w fazie
ruchomej farmaceutyki. Poprawność zaproponowanej metody wykazano wyznaczając
prostoliniowy przebieg krzywej kalibracyjnej w zakresie od 5.0 do 200 µg/ml.
Współczynnik korelacji liniowej wyniósł 0,999. Wyznaczono granicę oznaczalności
analizowanego związku, oraz obliczono odzysk, względne odchylenie standardowe
(R.S.D.) oraz precyzję. Proponowana metoda charakteryzuje się dobrą dokładnością,
wysoką precyzją i umożliwia kontrolowanie zawartości kofeiny w farmaceutykach.
Wykorzystując opracowaną metodę oznaczania kofeiny przeprowadzono
kontrolowany, laboratoryjny proces uwalniania tego związku wg Farmakopei IX. Do
badań wykorzystano preparaty farmaceutyczne zawierające zarówno syntetyczną jak i
naturalną kofeinę.
113
POLIMER KSANTANOWY JAKO STABILIZATOR
ZAWIESIN W OZNACZANIU CHLOROWODORU
W POWIETRZU METODĄ TURBIDYMETRYCZNĄ
Modyfikacja metody PN-Z-04225-02:1992
K. Sternal1,2), A. Szymański1), K. Ren1), J. Sternal2)
1)
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii,
ul. Umultowska 89b
2)
Laboratorium Ekoanalityka J. Sternal, ul. Zielona 24, 64-100 Leszno
Metoda oznaczania chlorowodoru w powietrzu została opisana w PN-Z04225-02:1992 Ochrona czystości powietrza. Oznaczanie chlorowodoru na
stanowiskach pracy metodą turbidymetryczną. Oznaczenie polega na przepuszczeniu
powietrza przez impregnowany węglanem sodu filtr w celu chemisorpcji na nim
chlorowodoru. Powstałą na filtrze sól wypłukuje się wodą, a następnie dodaje azotanu
srebra. Powstała zawiesina chlorku srebra jest podstawą oznaczenia
turbidymetrycznego.
W metodach turbidymetrycznych istotne dla uzyskania prawidłowego
wyniku jest utrzymanie stabilnej zawiesiny w trakcie analizy spektrofotometrycznej.
Niestety zawiesina chlorku srebra nie jest stabilna i po zaprzestaniu mieszania
natychmiast sedymentuje. Podczas oznaczania najczęściej wykonuje się trzy odczyty
turbidancji badanej próbki, które następnie się uśrednia. W pracy wykazano, iż
otrzymana zgodnie z PN-Z-04225-02:1992 zawiesina ulega ciągłej sedymentacji i nie
ma logicznych zasad wyboru momentów właściwych dla pomiarów turbidancji.
Odchylenie standardowe zwiększa się jeszcze bardziej podczas wyznaczania precyzji
metody, gdy niezbędne jest wykonanie większej liczby powtórzeń, co stanowi jeden z
etapów walidacji / sprawdzenia metody. Zbadano odchylenie standardowe serii 20
pomiarów turbidymetrycznych próbek o tym samym stężeniu chlorowodoru
różniących się jedynie obecnością stabilizatora. Względne odchylenie standardowe
dla zawiesiny przygotowanej zgodnie z PN-Z-04225-02:1992 oraz z dodatkiem
0.01% polimeru ksantanowego wyniosło odpowiednio: 4.42∙10 -3 i 2.12∙10-4.
Jednocześnie dodatek stabilizatora nie wpłynął negatywnie na nachylenie krzywej
kalibracyjnej i jej liniowość w badanym zakresie. Współczynnik kierunkowy krzywej
kalibracyjnej sporządzonej z zawiesin zgodnych z normą oraz stabilizowanych
polimerem ksantanowym wyniósł odpowiednio: 0.052 i 0.062.
Zmniejszenie odchyleń standardowych w różnych etapach walidacji metody
przyczynia się ostatecznie do zmniejszenia całkowitej niepewności analizy. Powoduje
również zwiększenie wiarygodności otrzymywanych wyników ze względu na brak
rozbieżności wartości turbidancji w poszczególnych odczytach.
Podsumowując:
 polimer ksantanowy skutecznie przeciwdziała sedymentacji zawiesiny
chlorku srebra,
 dodatek stabilizatora nie wpływa negatywnie na nachylenie krzywej
kalibracyjnej, a wręcz polepsza czułość metody,
114

polimer ksantanowy zastosowany jako stabilizator w metodzie
turbidymetrycznego oznaczania chlorowodoru przyczynia się do
zmniejszenia niepewności metody.
115
OZNACZANIE MIEDZI W GLEBIE I OSADACH
DENNYCH TECHNIKĄ ZAWIESINOWĄ
W ABSORPCYJNEJ SPEKTROMETRII ATOMOWEJ
Z ATOMIZACJĄ ELEKTROTERMICZNĄ
K. Sternal, A. Szymański, K. Ren
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, Wydział Chemii,
ul. Umultowska 89b
W trakcie chemicznych przemian jakim poddawane są analizowane próbki
możliwa jest utrata analitu lub niekontrolowane wprowadzenie zanieczyszczeń
towarzyszących używanym odczynnikom. Przeciwdziałaniu takim zagrożeniom służy
rozwój metod bezpośrednich, w których próbka analizowana jest w postaci jak
najmniej zmienionej. Analizatory chemiczne konstrukcyjnie są przystosowane do
badania próbek ciekłych, co stało się przyczyną rozwoju technik zawiesinowych (ang.
slurry sampling technique), w których próbka stała ma postać zawiesiny i w
analizatorze jest traktowana jak roztwór.
Głównym problemem w technikach zawiesinowych jest zapewnienie
homogeniczności zawiesiny analitycznej w czasie trwania procesu pomiarowego. W
celu zapobieżenia sedymentacji zawiesiny stosuje się różne techniki fizyczne lub
związki chemiczne, mające właściwość tworzenia z cząsteczkami wody
uporządkowanych struktur, co przejawia się zwykle wzrostem lepkości. Związkiem
doskonale nadającym się do przeciwdziałania sedymentacji zawiesin próbek
analitycznych jest polimer ksantanowy (ang. xanthan polymer). Jego rozwory mają
unikalne właściwości reologiczne, które wyróżniają go spośród wszystkich
dotychczas stosowanych w tym celu dodatków chemicznych.
Celem zaprezentowanych badań było wykazanie zalet polimeru
ksantanowego w przeciwdziałaniu sedymentacji zawiesin analitycznych,
przeznaczonych do analizowania techniką ET-AAS (ang. electrothermal atomic
absorption spectrometry) oraz ilościowe oznaczenie miedzi tą techniką w materiałach
referencyjnych. Badano trwałość 0.1% zawiesin mineralnych substancji stałych
poddawanych analizie. Przeprowadzono badania wpływu różnych czynników na
dynamikę sedymentacji w tym również wpływ obecności bakterii. Przydatność
polimeru ksantanowego jako stabilizatora zawiesin potwierdzono oznaczeniami
miedzi w materiałach referencyjnych. Próbkami analitycznymi były 0.1% zawiesiny
materiałów certyfikowanych w 0.03% roztworze polimeru ksantanowego. Oznaczenia
przeprowadzono metodą krzywej wzorcowej, techniką absorpcyjnej spektrometrii
atomowej z atomizacją elektrotermiczną, przy użyciu spektrometru Varian GTA 120.
Podsumowując:
 na podstawie wyników badań turbidymetrycznych stwierdzono, że polimer
ksantanowy zapewnia doskonałą stabilizację zawiesin mineralnych próbek
stałych,
116


udowodniono zdolność polimeru ksantanowego do stabilizacji zawiesin w
długim czasie i ustalono, że jedynym zagrożeniem zniszczenia struktury
polimeru jest aktywność bakteryjna,
przydatność metody potwierdzono wynikami oznaczeń miedzi w materiałach
referencyjnych (gleba, osady denne).
117
OZNACZANIE WYBRANYCH METALI
I ZWIĄZKÓW POLIFENOLOWYCH W URTICA
DIOICA
K. Stelmaszyk1), A. Szymański1), E.Witkowska-Banaszczak2),
M. Szymański2)
1)
61-614, Poznań,
2)
Metale takie jak Ca, Mg, Na, K należą do tzw. makroelementów, czyli
pierwiastków występujących w znacznych ilościach w organizmie oraz niezbędnych
dla jego prawidłowego funkcjonowania. Mikroelementy natomiast powinny
występować w ściśle określonych ilościach, ponieważ zarówno ich niedobór, jak i
nadmiar są niekorzystne dla zdrowia. Natomiast dostanie się do organizmu człowieka
takich metali, jak Cd, Hg czy Pb stanowią poważne zagrożenie dla zdrowia i życia.
Problem związany z tymi metalami polega nie tylko na ich właściwościach
toksycznych, ale także na zdolności do kumulowania się, czyli gromadzenia w
organizmie człowieka. Metale ciężkie mogą wnikać do organizmu człowieka poprzez
układ oddechowy, pokarmowy oraz przez skórę, a skutki ich działania mogą ujawniać
się po wielu latach. Dlatego też istotne jest monitorowanie zawartości poszczególnych
metali również w surowcach roślinnych wykorzystywanych w lecznictwie. Pokrzywa
zwyczajna (Urtica dioica L.) jest jednoroczną rośliną należącą do rodziny Urticaceae.
Zwykle postrzegana jest, jako trudny do wyplewienia chwast, jednak w fitoterapii
uważana jest za jedną z cenniejszych roślin leczniczych. Ziele pokrzywy stosowane
jest w chorobach dróg moczowych, chorobie reumatycznej, zewnętrznie w trudno
gojących się ranach oraz w suplementacji mikroelementów i witamin.
Celem pracy było oznaczenie zawartości wybranych metali metodą ICP-OES
oraz sumy polifenoli i kwasów fenolowych metodami kolorymetrycznymi z
odczynnikiem Folin-Ciocalteu i z odczynnikiem Arnova w zielu pokrzywy
zwyczajnej oraz porównanie ilości oznaczonych metali i polifenoli w zależności od
miejsca pobrania próbki. Surowiec do badań (liście i łodygi) został pobrany z dwóch
miejsc w Puszczy Noteckiej: w okolicy Kiszewa w czerwcu oraz z okolicy Sierakowa
w październiku.
Pobrane próbki wysuszono do stałej masy, następnie materiał rozdrobniono w celu
uzyskania jednorodnego pyłu (homogenizacja). Tak przygotowane i odważone próbki
poddano procesowi mineralizacji za pomocą mineralizatora mikrofalowego CEM
Corporation USA Mars 5. Zawartość wybranych metali oznaczono metodą optycznej
spektrometrii emisyjnej z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP – OES) stosując
spektrometr Varian ICP – OES VISTA MPX (Inductively Coupled Plasma – Optical
Emission Spectrometry), gdyż metoda ta charakteryzuje się możliwością szybkiego i
jednoczesnego oznaczenia kilkudziesięciu pierwiastków w roztworze od 0,01 do 100
µg/L z dużą dokładnością i dobrą precyzją, zapewnia także szeroki zakres liniowości.
118
BADANIE ZAWARTOŚCI WYBRANYCH METALI
I ZWIĄZKÓW POLIFENOLOWYCH W MILLEFOLII
HERBA
K. Marciniak1), N. Klak2), E. Witkowska-Banaszczak2),
A. Szymański1), M. Szymański2)
1)
61-614, Poznań,
2)
Achillea millefolium L. (Krwawnik pospolity) należy do powszechnie
stosowanych roślin leczniczych. Napary z ziela wykorzystywane są w zaburzeniach
żołądkowo-jelitowych, związanych z brakiem apetytu, niestrawnością, kurczowymi
bólami żołądka i jelit. Zewnętrznie stosuje się w stanach zapalnych błon śluzowych i
skóry oraz u kobiet w bolesnych miesiączkach i stanach skurczowych narządów w
obrębie miednicy.
Z uwagi na szerokie wykorzystanie w lecznictwie ziela krwawnika, podjęto
badania mające na celu określenie zawartości wybranych metali metodą ICP-OES
oraz sumy polifenoli i kwasów fenolowych metodami kolorymetrycznymi z
odczynnikiem Folin-Ciocalteu i z odczynnikiem Arnova w surowcach zebranych z
różnych obszarów okolic Poznania oraz próbkę ziela handlowego. Stężenie glinu i
innych metali w surowcach roślinnych uwarunkowane jest przede wszystkim
rodzajem gleby, stopniem jej zakwaszenia, jakością wód podziemnych oraz
zdolnością absorpcji przez roślinę.
Surowce do badań zebrano z dziesięciu potencjalnie zróżnicowanych
ekologicznie terenów: polana przy puszczy Zielonka - okolice Klin; polana przy
drodze Poznań-Wierzonka; pobocze drogi Poznań-Czerwonak, okolice oczyszczalni
ścieków w Koziegłowach; plac zabaw na osiedlu Wichrowe Wzgórza; plac zabaw na
osiedlu Zwycięstwa; skraj lasu w Luboniu, sąsiedztwo zakładów chemicznych;
polana przy zakładach chemicznych; działka przydomowa na Szczepankowie; polana
na peryferiach Leszna-Zatorze, działka budowlana w Lesznie-Zaborowo, próbka
handlowy. Surowce zebrane zostały w okresie kwitnienia rośliny we wrześniu.
Zawartość metali analizowana była na spektrometrze emisyjnym Varian ICPOES. Surowiec mineralizowany był w stężonym kwasie azotowym Ultranal na
mineralizatorze mikrofalowym CEM Corporation USA Mars 5.
W wyniku przeprowadzonych analiz wykazano, że w badanych surowcach
roślinnych stężenia metali oraz suma kwasów fenolowych i polifenoli występują w
zróżnicowanych ilościach, zależnie od miejsca zbioru. Stężenie glinu mieściło się w
granicach od 224,8 ppm do 53,6 ppm, miedzi od 17,9 ppm do 8,0 ppm, chromu od 2,2
ppm do 0,2 ppm, cynku od 118,7 ppm do 18,2 ppm, ołowiu od 2,5 ppm do 0,3 ppm,
manganu od 171,2 ppm do 22,0 ppm, baru od 19,7 ppm do 4,2 ppm, boru od 38,5
ppm do 4,2 ppm. Suma kwasów fenolowych (w przeliczeniu na kwas kawowy)
119
mieściła się w granicach od 0,11 % do 0,42 % a polifenoli (w przeliczeniu na kwas
galusowy) od 0,44 % do 1,25 %.
120
SYNTEZA I WŁAŚCIWOŚCI WYBRANYCH CIECZY
JONOWYCH
J. Jędraś, P. Wesołowska, A. Szymański
Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Wydział Chemii, Zakład Chemii Analitycznej
Ciecze jonowe (ionic liquids - IL) są związkami jonowymi. Każda IL
zbudowana jest z dużego kationu organicznego oraz z anionu, który może być
zarówno nieorganiczny jak i organiczny. Cechą charakterystyczną tych substancji jest
temperatura topnienia poniżej 100o C [1]. Właściwości fizyko-chemiczne są zależne
od konkretnej budowy IL, warunkowanej odpowiednim zestawieniem kationu z
anionem. Pozwala to na możliwość zaprojektowania ich zgodnie z przeznaczeniem
[2]. Ta wyjątkowa cecha podnosi ich atrakcyjność i powoduje wzrost zainteresowania
w świecie nauki.
Ciecze jonowe znalazły zastosowanie, jako media reakcyjne,
rozpuszczalniki, czynniki ekstrahujące, fazy stacjonarne w chromatografii gazowej,
dodatki do fazy ruchomej w chromatografii cieczowej, modyfikatory powierzchni
krzemionki [3]. Oprócz stosunkowo niskich temperatur topnienia, charakteryzują się:
małą prężnością par, nielotnością, niepalnością, stabilnością termiczną w szerokim
zakresie temperatur. Możliwość projektowania cieczy jonowych sprawia, że są coraz
częściej stosowane, jako alternatywa dla rozpuszczalników organicznych. Przyczyną
tego trendu jest ich mniejsza uciążliwość dla środowiska [4].
Celem pracy jest zbadanie właściwości wybranych IL pod kątem ich
przydatności do ekstrakcji analitu z próbek wodnych. Planowo, analit stanowić mają
słabo rozpuszczalne w wodzie związki kompleksowe jonów metali. Do syntezy
wybranych cieczy jonowych użyto trzech surfaktantów kationowych: tetranyl BC-50
(alkyldimethylbenzylammonium chloride - ADBAC), pentonium DO-50
(bisoctyldimethyl ammonium chloride-BDAC), benzyldimethyltetradecylammonium
chloride (TDBAC) z trzema anionami nieorganicznymi: BF4-, ClO4-, NO3-. W
efekcie otrzymano dziewięć trudno rozpuszczalnych w wodzie cieczy jonowych.
Zbadano właściwości fizyko-chemiczne takie jak: temperaturę topnienia, gęstość,
graniczną przewodność molową i rozpuszczalność w wodzie. Ostatnia właściwość
okazała się mieć kluczowe znaczenie dla zastosowania do ekstrakcji. Z wykonanych
badań wynika, że rozpuszczalność zaprezentowanych IL nie przekracza 0,25 g
substancji na 100 g wody. Wskazuje to na bardzo słabą rozpuszczalność tych
substancji w wodzie. Badania wykazały, że najlepiej rozpuszczają się w wodzie te IL,
w skład, których wchodzą jony azotanowe NO3-. Gęstości badanych cieczy jonowych
bliskie są gęstości wody i mieszczą się w granicach od 0,77 do 1,52 g/cm3.
Temperatury topnienia IL wynoszą od -3 do 68oC. W temperaturze pokojowej ciecze
jonowe złożone z kationu BDAC występują w postaci cieczy, pozostałe - w postaci
ciała stałego.
[1] – J. L. Anderson, D. W. Armstrong, G. Wei, Anal. Chem., 2006, 9, 2893
121
[2] – H. Olivier-Bourbigou, L. Magna, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,
2002, 423
[3] – J. Liu , Jan Å. Jönsson, G. Jiang, TrAC, 2005, 24, 20-24
[4] – Z. Abedin, F. Enres, Chem Phys Chem, 2006, 7, 58
122
Lista uczestników Konwersatorium
Albińska
Jadwiga
Politechnika Łódzka;
[email protected]
Balcerzak
Maria
Politechnika Warszawska;
[email protected]
Barałkiewicz
Danuta
Uniwersytet im. A. Mickiewicza;
[email protected]
Bazylak
Grzegorz
Uniwersytet im. Mikołaja Kopernika;
[email protected]
Bieńkowski
Piotr
Analityka - Redakcja;
[email protected]
Biłda
Wanda
Wojewódzki Inspektorat Ochrony
Środowiska; [email protected]
Boryło
Alicja
Uniwersytet Gdański;
[email protected]
Chojnacka
Katarzyna
Politechnika Wrocławska;
[email protected]
Ciba
Jerzy
Politechnika Śląska; [email protected]
Czerwińska
Lidia
Wojewódzki Inspektorat Ochrony
Domek
Paulina
Dubowik
Romuald
[email protected]
123
Dudek
Jakub
Instytut Chemii i Techniki Jądrowej;
[email protected]
Dybczyński
Rajmund
[email protected]
Grodowski
Jarosław
Spectro-lab;
[email protected]
Hanć
Anetta
[email protected]
Helán
Václav
2 THETA; [email protected]
JabłońskaCzapla
Magdalena
PAN Instytut Podstaw Inżynierii
Janik
Iwona
Politechnika Poznańska;
Jasiak
Joanna
[email protected]
Jaskólska
Justyna
[email protected]
JeszkaSkowron
Magdalena
[email protected]
Jędrzejczyk
Krzysztof
Przedsiębiorstwo Geologiczne Sp. z o.o.;
[email protected]
Kamińska
Maria
[email protected]
Karmasz
Dorota
Państwowy Instytut Geologiczny;
[email protected]
124
Kęsy
Arleta
Labstand PPU; [email protected]
Klimek
Agnieszka
Akademia Górniczo-Hutnicza;
[email protected]
Knapik
Piotr
Instytut Metalurgii Żelaza;
[email protected]
Knapik
Eugeniusz
Kopeć
Monika
Tacon Chem Sp. z o.o.; [email protected]
Korycka
Barbara
TESTCHEM; [email protected],
Kowalkiewicz Zuzanna
[email protected]
Kozłowska
Anna
Tacon Chem Sp. z o.o.;
[email protected]
Krawczyk
Magdalena
[email protected]
Kruk
Dagna
[email protected]
Kryczyk
Jadwiga
Uniwersytet Jagielloński;
[email protected]
Krzepkowska Kamila
Przedsiębiorstwo Geologiczne Sp. z o.o.;
[email protected]
Kubiak
MERANCO; [email protected]
Mariusz
125
Kuzioła
Rafał
Katolicki Uniwersytet Lubelski;
[email protected]
Lesiński
Maciej
GSK Poznań; [email protected]
Lipiecka
Sylwia
[email protected]
Maćkowiak
Joanna
Cargill Polska; [email protected]
Maćkowska
Ewa
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy;
[email protected]
MajchrzakKucęba
Izabela
Politechnika Częstochowska;
[email protected]
Makowska
Katarzyna
[email protected]
Marcinek
Marta
[email protected]
Marczewska
Barbara
Katolicki Uniwersytet Lubelski;
[email protected]
Matusiewicz
Henryk
[email protected]
Mazur
Jagoda
[email protected]
Muzyka
Roksana
Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla;
[email protected]
Nawrocki
Jecek
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza;
[email protected]
126
Niedzielski
Przemysław
[email protected]
Nowicki
Waldemar
[email protected]
Olszewski
Grzegorz
[email protected]
Osingłowska
Katarzyna
[email protected]
Ostrowska
Joanna
Otto
Magdalena
Uniwersytet M.Curie-Skłodowskiej;
[email protected]
Pawlaczyk
Aleksandra
Politechnika Łódzka; [email protected]
Pawlaczyk
Wanda
Pawlak
Katarzyna
[email protected]
Pepłońska
Ewa
Miejskie Przedsiębiorstwo Wodociągów
i Kanalizacji; [email protected]
Piechocka
Hanna
Cargill Polska; [email protected]
PolkowskaMotrenko
Halina
[email protected]
Poślednik
Bartłomiej
TESTCHEM; [email protected]
127
Pyszynska
Marta
[email protected]
Reszke
Edward
ERTEC; [email protected]
Retka
Jacek
Państwowy Instytut Geologiczny;
[email protected]
Rutyna
Iwona
Uniwersytet M.Curie-Skłodowskiej;
[email protected]
Rykowska
Iwona
[email protected]
Sitko
Rafał
Uniwersytet Śląski; [email protected]
Siwek
Ewelina
Laboratorium Badawcze Interlabo;
[email protected]
StaneczkoBaranowska
Irena
Politechnika Śląska;
[email protected]
Stanisz
Ewa
[email protected]
Staniszewska
Anna
Wojewódzki Inspektorat Weterynarii
w Szczecinie;
[email protected]
Stankiewicz
Grażyna
Instytut Metalurgii Żelaza;
[email protected]
Szwerc
Wojciech
Akademia Medyczna Katedra Chemii;
[email protected]
Szymański
Andrzej
[email protected]
128
Szynkowska
Małgorzata
Iwona
[email protected]
Ściubidło
Aleksandra
Politechnika Częstochowska;
[email protected]
Ślachciński
Mariusz
[email protected]
Truskolaska
Monika
[email protected]
Turek
Anna
Politechnika Łódzka; [email protected]
Turek
Edyta
Uniwersytet Śląski; [email protected]
Urbańska
Katarzyna
Uniwersytet Rolniczy w Krakowie;
[email protected]
Wasiak
Wiesław
[email protected]
Wasilewska
Agnieszka
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy;
[email protected]
Werner
Justyna
[email protected]
Wichłacz
Agnieszka
SALUBRIS; [email protected]
Wichłacz
Zoltan
Wichłacz
Malwina
129
Zagrodzki
Paweł
Uniwersytet Jagielloński;
[email protected]
Zawisza
Beata
Uniwersytet Śląski;
[email protected]
ZgołaGrześkowiak
Agnieszka
Politechnika Poznańska; [email protected]
Ziemblińska
Justyna
130
FIRMY PREZENTUJĄCE W CZASIE
KONWERSATORIUM LITERATURĘ FACHOWĄ,
APARATURĘ, SPRZĘT I ODCZYNNIKI
131

postęp i możliwości analityczne techniki generowania par

Transkrypt

Podobne dokumenty

Materiały XII Konwersatorium w formacie PDF