W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie

W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie

226
Marcin KOSTRZEWA*, Mohamed BAKAR*, Jowita SZYMAÑSKA*, Zbigniew PAWELEC**
Marcin KOSTRZEWA*, Mohamed BAKAR*, Jowita SZYMAÑSKA*, Zbigniew PAWELEC**
* Politechnika Radomska, Katedra Technologii Materia³ów Organicznych, Radom
** Instytut Technologii Eksploatacji PIB, Radom
W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej
zmodyfikowanej nanocz¹stkami
Streszczenie. Celem pracy by³o wytworzenie i zbadanie w³aœciwoœci mechanicznych oraz cieplnych nanokompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej (Epidian 5) utwardzanej trietylenotetraamin¹ (Z 1) zawieraj¹cej 1% wybranych nanocz¹stek: nanoproszek molibdenu, nanoproszek tlenku cynku i nanotlenek grafitu oraz porównanie
z kompozytami zawieraj¹cymi glinokrzemiany warstwowe. Kompozyty otrzymano sposobem mieszanym (dyspergowanie homogenizatorem mechanicznym i ultradŸwiêkowym). W³aœciwoœci mechaniczne nanokompozytów
zosta³y scharakteryzowane przez oznaczenie udarnoœci i wytrzyma³oœci na 3-punktowe zginanie. Natomiast
w celu okreœlenia w³aœciwoœci termicznych oznaczono temperaturê ugiêcia pod obci¹¿eniem (HDT) oraz
wspó³czynnik liniowej rozszerzalnoœci cieplnej (a). Dokonano równie¿ analizy morfologii otrzymanych nanokompozytów na podstawie mikrografów otrzymanych przy u¿yciu elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM).
MECHANICAL AND THERMAL PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON EPOXY RESIN MODIFIED WITH NANOPARTICLES
Summary. The aim of this study was the preparation as well as mechanical and thermal properties evaluation of
composites based on epoxy resin (Epidian 5) cured with trietylenetetraamine (Z1). Obtained composites contained 1% of: molybdenum, zinc oxide, graphite oxide nanoparticles or layered aluminosilicates. The nanofillers
were mixed within polymer matrix using mechanical and ultrasonic homogenization. The mechanical properties
of nanocomposites were characterized by impact and flexural strength, while the thermal properties by heat deflection temperature (HDT) and the linear thermal expansion coefficient (a). The morphology of obtained nanocomposites were examined by scanning electron microscopy (SEM).
1. Wstêp
Na podstawie przegl¹du literatury mo¿na stwierdziæ,
¿e dodatek zarówno nape³niaczy jak i szczególnie nanonape³niaczy ma wp³yw na w³aœciwoœci termiczne polimerów [1 – 3]. Generalnie, dodatek nape³niaczy, szczególnie
tlenków, proszków metali i nape³niaczy mineralnych powoduje wzrost odpornoœci cieplnej. Stwierdzono równie¿, ¿e dodatek nanope³niaczy takich jak glinokrzemiany warstwowe (Montmorylonit-MMT) powoduje poprawê stabilnoœci termicznej. Jest to spowodowane przez to,
¿e zdyspergowane eksfoliowane i/lub interkalowane nanocz¹stki MMT w osnowie polimerowej obni¿aj¹ przenikanie tlenu do kompozytu polimerowego przez ich w³aœciwoœci barierowe [1]. Ponadto bariera stworzona przez
rozwarstwione p³ytki glinokrzemianów dzia³a hamuj¹co
na transport masy oraz lotnych produktów rozk³adu osnowy polimerowej kompozytu, co równie¿ ma wp³yw na
poprawê odpornoœci termicznej [4].
W ostatnich latach prowadzone by³y równie¿ badania
nad wp³ywem zastosowania ekspandowanego grafitu.
Grafit zbudowany z nanowarstw grafenowych zawieraj¹cych atomy wêgla zwi¹zane kowalencyjne, natomiast
miêdzy s¹siaduj¹cymi ze sob¹ warstwami wystêpuj¹ s³abe oddzia³ywania Van der Waalsa [5]. Oddzia³ywania te
pozwalaj¹ na wnikanie pomiêdzy pojedyncze warstwy
grafenowe ró¿nego rodzaju atomów cz¹steczek lub jonów, w ten sposób odleg³oœci miêdzy warstwowe mog¹
wzrastaæ, co umo¿liwia interlalacje ³añcuchów polimerowych w przestrzenie miêdzywarstwowe. Pojedyncza
warstwa grafitu ma bardzo dobre w³aœciwoœci mechaniczne, modu³ Younga wynosi oko³o 1000 GPa, odpornoœæ na rozci¹ganie mieœci siê w przedziale 10-20 GPa,
a tak¿e ma olbrzymi¹ powierzchniê w³aœciw¹ 2600 m2/g
[5]. Podobnie jak w przypadku montmorylonitu, nanop³ytki ekspandowanego grafitu zdyspergowane w osnowie polimerowej zwiêkszaj¹ sztywnoœæ, jednak ze wzglêdu na to, ¿e przewodnictwo cieplne samego grafitu jest
wiêksze ni¿ MMT, w³aœciwoœci termiczne polimerów modyfikowanych dodatkiem nanop³ytek grafitowych s¹ lepsze ni¿ kompozytów zawieraj¹cych glinokrzemiany warstwowe. Do warstw grafenowych czêsto wprowadzane
s¹ grupy funkcyjne, dziêki którym mo¿na uzyskaæ równie¿ poprawê wytrzyma³oœci na zginanie, rozci¹ganie
i dodatkowo zwiêkszyæ przewodnictwo elektryczne [6].
Yasmin i Daniel stwierdzili, ¿e dodatek 1% grafitu do ¿ywicy epoksydowej poprawia o 15% modu³ sprê¿ystoœci,
o 18% sk³adow¹ rzeczywist¹ modu³u zespolonego oraz
podwy¿sza temperaturê zeszklenia Tg oraz powoduje
wzrost odpornoœci termicznej matrycy polimerowej [7].
2. Surowce i procedura
Celem przeprowadzonych prac by³o wytworzenie i
zbadanie w³aœciwoœci mechanicznych i cieplnych nanokompozytów polimerowych z 1%-ow¹ zawartoœci¹ wybranych nanonape³niaczy. Jako osnowê polimerow¹ do otrzymania nanokompozytu wybrano handlow¹ ¿ywicê epoksydow¹ Epidian 5 utwardzan¹ trietylenotetraamin¹ w
temperaturze pokojowej oraz dotwardzan¹ przez 3 godz.
Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj – czerwiec) 2012
227
W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej zmodyfikowanej nanocz¹stkami
3. Rezultaty i dyskusja wyników
w 80°C. Natomiast jako modyfikatory zastosowano nanoproszek molibdenu, nanoproszek tlenku cynku (ZnO) oraz
22% dyspersjê nanotlenku cynku w glikolu etylenowym
oraz nanocz¹stki grafitowe tj. nanotlenek grafitu modyfikowany amino silanem. W³aœciwoœci otrzymanych kompozytów, zawieraj¹cych 1%-towy dodatek wy¿ej wymie-
W tabeli 1 przedstawione s¹ wyniki badañ w³aœciwoœci mechanicznych oraz cieplnych nanokompozytów polimerowych zawieraj¹cych 1% wag. molibdenu, tlenku
cynku w postaci nanoproszku lub nanotlenku grafitu.
Tabela 1. W³aœciwoœci mechaniczne i cieplne nanokompozytów zawieraj¹cych wybrane nanoproszki
Symbol kompozycji
Zawartoœæ nanonape³niacza, (%)
UdarnoϾ, (kJ/m2)
EPZ/0/0
EPZ/Mo
EPZ/ZnO
EPZ/ZnO/glikol
–
1
1
1
EPZ/GO3-AS1
1
1,4±0,1
3,5±0,3
2,8±0,2
2,8±0,2
1,6±0,1
Naprê¿enie przy zniszczeniu, (MPa)
53±4
89±6
65±5
99±7
49±4
Odkszta³cenie przy zniszczeniu, (%)
2,0±0,1
3,5±0,3
2,4±0,2
4,0±0,2
1,7±0,1
HDT, (°C)
130±1
132±2
138±2
141±3
144±2
a, (K ×10 )
6,22±0,04
6,25±0,05
6,26±0,03
6,22±0,02
6,23±0,03
-1
-5
nionych nanoproszków, zosta³y porównane z w³aœciwoœciami mechanicznymi i termicznymi kompozytów zawieraj¹cych 1% montmorylonitu (krajowe NanoBenty ZW1,
ZS1, ZR1 i importowany Cloisite 30B).
Nanoproszki by³y wprowadzane do ¿ywicy epoksydowej zgodnie z opracowan¹ wczeœniej procedur¹ polegaj¹c¹ na zastosowaniu homogenizatora mechanicznego
(Heidolph Diax 600: prêdkoœæ obrotowa: 9500 rpm, czas
5 minut, temperatura pokojowa) i ultradŸwiêkowego
(ultradŸwiêkowym Hielscher UP200H: amplituda: 100%,
sonotroda S-3, czas 5 minut) do sporz¹dzania dyspersji
nanocz¹stek w ¿ywicy epoksydowej. W przypadku tlenku cynku w postaci dyspersji w glikolu wprowadzano
5,45 cz.w. 22%-owej dyspersji bezpoœrednio do ¿ywicy, a
nastêpnie kompozycja by³a homogenizowana sposobem
mieszanym. Po dyspergowaniu kompozycje by³y odpowietrzane w temperaturze 60°C w suszarce pró¿niowej
przy ciœnieniu 0,2 kg/cm2 przez 2 godziny a nastêpnie
kompozycje by³y utwardzane (temperatura pokojowa:
24 godziny, dotwardzanie: 3 godziny w 80°C)
Otrzymane kompozycje poddano badaniom mechanicznym: udarnoœci metod¹ Charpy’ego z karbem 1 mm
wg normy ISO 179 (aparatu Zwick 501) oraz wytrzyma³oœci na 3-punktowe zginanie zgodnie z norm¹ ISO 178
(Instron 5566): prêdkoœæ zginania 5 mm/min. oraz rozstaw podpór 0,06 m. Ponadto okreœlono w³aœciwoœci cieplne przez oznaczenie temperatury ugiêcia pod obci¹¿eniem (HDT) na aparacie VICAT/HDT oraz wspó³czynnika rozszerzalnoœci cieplnej w zakresie temperatur 20 –
90°C oznaczano na dylatometrze CEAST. Analizie poddano równie¿ powierzchnie pêkania próbek powsta³¹ po
pomiarze udarnoœci przy u¿yciu skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Przy u¿yciu mikroskopu Hitachi
S-2460N.
Badania w³aœciwoœci mechanicznych i termicznych
by³y wykonane na 5 próbkach dla ka¿dego typu kompozytu. Rezultaty badañ podane s¹ w tabelach 1 i 2 w postaci œrednich arytmetycznych wraz z odchyleniem standardowym.
Na podstawie wyników badañ wytrzyma³oœciowych
nanokompozytów zawieraj¹cych nanoproszki metali
mo¿na stwierdziæ, ¿e wykazuj¹ one lepsze parametry wytrzyma³oœciowe w porównaniu do czystej ¿ywicy epoksydowej (EPZ/0/0).
Udarnoœæ otrzymanych nanokompozytów wzrasta
o 100% w przypadku kompozytu zawieraj¹cego 1% ZnO
zarówno pozyskanego z dyspersji wodnej (EPZ/ZnO) jak
i dodanego w postaci dyspersji w glikolu etylenowym
(EPZ/ZnO/glikol), natomiast kompozyt zawieraj¹cy 1%
nanoproszku molibdenu wykazuje udarnoϾ nawet o
150% wy¿sz¹ od czystej ¿ywicy. Naprê¿enie przy zerwaniu wzrasta o 23% w przypadku kompozycji zawieraj¹cej
tlenek cynku pozyskany z dyspersji wodnej (EPZ/ZnO)
oraz o 87% w przypadku zastosowania dyspersji w glikolu (EPZ/ZnO/glikol) w porównaniu do czystej ¿ywicy.
Natomiast dodatek 1% nanoproszku molibdenu
(EPZ/Mo) powoduje wzrost naprê¿enia przy zniszczeniu
oraz wyd³u¿enia przy zniszczeniu o oko³o 70% w porównaniu do niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej.
W tabeli 1 umieszczono tak¿e wyniki pomiaru temperatury ugiêcia pod obci¹¿eniem (HDT). W przypadku zastosowania jako nape³niacza nanoproszków metali znacz¹c¹ poprawê odpornoœci cieplnej uzyskano tylko w
przypadku kompozytów zawieraj¹cych nanotlenek grafitu lub tlenek cynku.
W przypadku zastosowania tlenku cynku w postaci
dyspersji w glikolu etylenowym, niewielki dodatek nanocz¹stek (1%) spowodowa³ równie¿ wyraŸne podwy¿szenie temperatury HDT. Mo¿e to byæ spowodowane przez
wy¿sze przewodnictwo cieplne metali, tlenków metali
w porównaniu do polimerów. Analiza wyników badañ
pokazuje, ¿e dodatek 1% wag. nanotlenku grafitu
(EPZ/GO3-AS1) poprawia odpornoœæ termiczn¹ osnowy
polimerowej. Wartoœæ HDT wzrasta ze 130°C dla czystej,
utwardzonej ¿ywicy Epidian 5 i osi¹ga wartoœci 144°C.
W porównaniu do kompozytów zawieraj¹cych nanoproszek molibdenu i tleneku cynku, HDT kompozytu zmodyfikowanego nanotlenkiem grafitu jest wyraŸnie wy¿-
Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj – czerwiec) 2012
228
Marcin KOSTRZEWA*, Mohamed BAKAR*, Jowita SZYMAÑSKA*, Zbigniew PAWELEC**
sze, co oznacza, ¿e nanotlenek grafitu znacznie poprawia
opornoœæ ciepln¹ matrycy z ¿ywicy epoksydowej. Jednak
wzrostowi odpornoœci cieplnej towarzyszy tylko wzrost
udarnoœci, natomiast naprê¿enie przy zniszczeniu podczas zginania i wyd³u¿enie przy zniszczeniu pozostaje na
poziomie niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej – odpowiednio w granicach 50 MPa i 2%. Natomiast kompozycje zawieraj¹ce ZnO osi¹gnê³y wartoœæ HDT wynosz¹c¹ 141°C (EPZ/ZnO/glikol – tlenek cynku w postaci
dyspersji w glikolu) i 138°C dla kompozytu EPZ/ZnO, co
stanowi poprawê o odpowiednio 11°C i 8°C w porównaniu do czystej ¿ywicy, dla której HDT wynosi 130°C. Nale¿y zauwa¿yæ, ¿e dodatek 1% wag. nanoproszku molibdenu nie spowodowa³ istotnego podwy¿szenia HDT.
W celu okreœlenia wp³ywu dodatku nanoproszków
metali na w³aœciwoœci mechaniczne nanokompozytów
polimerowych wykonano zdjêcia SEM powierzchni pêkania. Na rysunku 1 przedstawiono mikrografy powierzchni pêkania próbek po badaniu udarnoœci EPZ/0/0-a,
EPZ/ZnO-b, EPZ/Mo-c i EPZ/ GO3-AS1-d. Na podstawie
mikrografu SEM (Rys. 1a) widaæ, ¿e powierzchnia pêkania niezmodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej Epidian 5
jest g³adka i szklista charakterystyczna dla pêkania kruchych i szklistych materia³ów wykazuj¹cych nisk¹ udarnoœæ i ma³e odkszta³cenie przy zniszczeniu. Z mikrografu
SEM (Rys. 1b) widaæ, ¿e powierzchnia próbki jest chropowata z widocznymi strefami plastycznego p³yniêcia osnowy polimerowej oraz mikropêkniêciami. Cz¹stki nape³niacza s¹ niewidoczne, co sugeruje ich bardzo dobre
zdyspergowanie w matrycy polimerowej. Powierzchnia
pêkania próbki kompozytu zawieraj¹cego 1% wag. nanoproszku molibdenu (Rys. 1c) jest zbli¿ona wygl¹dem
do powierzchni pêkania czystej ¿ywicy epoksydowej,
jednak dodatkowo mo¿na zaobserwowaæ s¹ nieliczne
pasma œcinania oraz cz¹stki nape³niacza niejednorodnie
rozproszone na powierzchni badanej próbki. Powierzchnia pêkania kompozytu EPZ/ GO3-AS1 (Rys. 1d) jest bardziej chropowata z wyraŸn¹, znacz¹c¹ stref¹ plastycznego p³yniêcia oraz stratyfikowan¹ struktur¹. Ponadto brak
widocznych cz¹stek nape³niacza sugeruje ich dobre zdyspergowanie w matrycy polimerowej. Na podstawie analizy powierzchni pêkania kompozytów mo¿na stwierdziæ,
¿e zaobserwowany efekt wzmocnienia mo¿e byæ spowodowany przez bardzo dobre zdyspergowanie nanocz¹stek molibdenu i tlenku cynku, które mog¹ dzia³aæ jako
miejsca koncentracji naprê¿eñ powoduj¹c powstawanie
mikropêkniêæ i pasm œcinania absorbujacych energiê
podczas zerwania materia³u.
W celu porównania w³aœciwoœci mechanicznych i termicznych kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej zawieraj¹cych nanoproszek molibdenu, tlenek cynku i nanotlenek grafitu z kompozytami zawieraj¹cymi ró¿ne rodzaje glinokrzemianów warstwowych, które by³y przedmiotem wczeœniejszych badañ naszego zespo³u, w tabeli
2 przedstawione zosta³o zestawienie w³aœciwoœci mechanicznych i cieplnych kompozytów modyfikowanych
montmorylonitem: Cloisite 30B i krajowymi Nanobentami: ZS1, ZR1 i ZW1.
a)
b)
c)
d)
Rys. 1. Mikrografy SEM powierzchni pêkania próbek po badaniu udarnoœci: EPZ/0/0-a, EPZ/ZnO-b, EPZ/Mo-c i EPZ/ GO3-AS1-d.
Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj – czerwiec) 2012
229
W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne kompozytów na bazie ¿ywicy epoksydowej zmodyfikowanej nanocz¹stkami
Tabela 2. W³aœciwoœci mechaniczne i cieplne kompozytów zawieraj¹cych 1% MMT
Symbol kompozycji
Zawartoœæ nanonape³niacza, (%)
UdarnoϾ, (kJ/m2)
EPZ/0/0
EPZ/ZS-1
EPZ/ZR-1
EPZ/ZW-1
–
1%
1%
1%
EPZ/C30B
1%
1,4±0,1
3,0±0,2
2,7±0,2
3,8±0.3
3,3±0,2
Naprê¿enie przy zniszczeniu, (MPa)
53±4
116±8
124±6
109±6
66±4
Odkszta³cenie przy zniszczeniu, (%)
2,0±0,1
3,8±0,2
4,7±0,2
4,8±0,3
2,2±0,2
HDT, (°C)
130±1
129±2
140±2
136±1
129±2
a, (K ×10 )
6,22±0,04
6,23±0,02
6,43±0,02
6,22±0,01
6,02±0,03
-1
-5
Analiza wyników badañ pozwala stwierdziæ, ze kompozyty zawieraj¹ce montmorylonit wykazuj¹ znacznie
lepsze w³aœciwoœci mechaniczne w porównaniu do czystej ¿ywicy jak i kompozytów zawieraj¹cych nanoproszek
molibdenu, tlenek cynku lub nanotlenek grafitu.
W tabelach 1 i 2 zestawione s¹ równie¿ wartoœci
wspó³czynnika liniowej rozszerzalnoœci cieplnej a, wykonane metod¹ dylatometryczn¹. Rozszerzalnoœæ cieplna
kompozytu jest jednym z istotniejszych parametrów charakteryzuj¹cych materia³, poniewa¿ podczas u¿ytkowania materia³ów kompozytowych ró¿nice w rozszerzalnoœci cieplnej osnowy polimerowej i nape³niacza, mog¹
powodowaæ naprê¿enia wewnêtrzne w elementach konstrukcyjnych prowadz¹ce nawet do zniszczenia kompozytu.
Na podstawie wartoœci a dla otrzymanych kompozytów mo¿na stwierdziæ, ¿e dodatek 1% wag. zastosowanych nanoproszków praktycznie nie wp³ywa na zmianê
rozszerzalnoœci cieplnej w porównaniu do czystej ¿ywicy.
Podobnie w przypadku modyfikacji ¿ywicy epoksydowej
glinokrzemianami warstwowymi wspó³czynnik rozszerzalnoœci liniowej zmienia siê w niewielkim stopniu.
Osi¹ga najwy¿sz¹ wartoœæ dla kompozytu zawieraj¹cego
1% wag. Nanobentu ZR1 i wynosi a = 6,43·10-5 K-1. Natomiast najni¿sz¹ wartoœæ a = 6,02·10-5 K-1 tego parametru
ma kompozyt zawieraj¹cy 1% Cloisitu30B, dla porównania dla czystej ¿ywicy wartoœæ a = 6,22·10-5 K-1. Jak widaæ
wspó³czynnik rozszerzalnoœci cieplnej zmienia siê w zakresie 6,02·10-5 K-1 – 6,43·10-5 K-1 dla oznaczanych kompozytów.
stwierdziæ, ¿e kompozyty zawieraj¹ce montmorylonit
wykazuj¹ znacznie lepsze w³aœciwoœci mechaniczne
w porównaniu do czystej ¿ywicy jak i kompozytów zawieraj¹cych nanoproszek molibdenu, tlenek cynku lub
nanotlenek grafitu.
Zestawienie i porównanie w³aœciwoœci mechanicznych i termicznych pozwala na wytypowanie kompozytów, które wykazuj¹ najlepsze parametry wytrzyma³oœciowe i termiczne s¹ to: kompozyt EPZ/ZR1 – zawieraj¹cy
1% Nanobentu ZR1, EPZ/ZW1 – zawieraj¹cy 1% Nanobentu ZW1 i EPZ/ZnO/glikol zawieraj¹cy tlenek cynku
w postaci 22% dyspersji w glikolu etylenowym.
Praca naukowa wykonana w ramach realizacji Programu
Strategicznego pn. „Innowacyjne systemy wspomagania technicznego zrównowa¿onego rozwoju gospodarki” w Programie
Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka.
Bibliografia:
1.
2.
3.
4.
4. Wnioski
5.
Otrzymane kompozyty wykazuj¹ poprawê w³aœciwoœci mechanicznych przy jednoczesnej poprawie lub
niepogorszeniu w³aœciwoœci termicznych osnowy z ¿ywicy epoksydowej. Analiza wyników badañ pozwala
6.
7.
Zammarano M., Franceschi M., Bellayer S., Gilman J.W.,
Meriani S. Polymer 2005, nr 46, s. 9314-9328
Czub P., Boñcza-Tomaszewski Z., Penczek P., Pielichowski
J., Chemia i technologia ¿ywic epoksydowych,WNT 2002,
Warszawa
Szlezyngier W., Tworzywa sztuczne: Chemia, Technologia
wytwarzania, W³aœciwoœci, Przetwórstwo, Zastosowanie,
Tom I i II, Wydawnictwo Politechniki Rzeszowskiej 1998,
Rzeszów.
Ray S.S., Okamoto M., Progress in Polymer. Science. 2003,
nr 28, s. 1539-1641.
Uhl F.M., Yao Q., Nakajima H., Manias E., Wilkie C.A., Polymer Degradation and Stability 2005, nr 89, s. 70-84.
Fukushima H, Drzal L.T. Proceedings of the 14th International Conference on Composite Materials (ICCM-14), San
Diego, CA, 512a.
Yasmin A., Daniel I.M. Polymer 2004, nr 45, s. 8211-8219.
Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj – czerwiec) 2012