Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP)

Laboratorium syntezy, charakteryzacji i przetwórstwa materiałów funkcjonalnych
semestr I studiów II stopnia, specjalność: Chemia i technologia polimerów i materiałów funkcjonalnych
Ćwiczenie:
Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP)
dr inż. Andrzej PLICHTA / mgr inż. Magdalena MAZUREK
Polimeryzacja rodnikowa jest jedną z najbardziej rozpowszechnionych metod
syntezy polimerów. Około jedna czwarta procesów technologicznych wytwarzania związków
wielkocząsteczkowych oparta jest na polimeryzacji rodnikowej. Centrami aktywnymi są
rodniki, czyli cząsteczki zawierające niesparowane elektrony. Drobiny takie charakteryzują
się bardzo dużą reaktywnością, a co za tym idzie stosunkowo małą selektywnością obiektów
ataku. Monomerami, które mogą ulegać polimeryzacji rodnikowej są najogólniej rzecz
ujmując związki zawierające wiązanie nienasycone C=C. Są to przede wszystkim: styren i
jego pochodne, kwas i estry akrylowe oraz metakrylowe, etylen, butadien i jego pochodne,
akrylonitryl, octan winylu, chlorek winylu oraz inne fluorowane i/lub chlorowane etyleny,
akryloamid, a także winylokarbazol czy N-winylopirolidon, itp.
W tradycyjnej polimeryzacji rodnikowej wyróżnia się następujące etapy:
1. Generowanie rodników – na skutek homolitycznego rozpadu zwiąków o małej stabilności
i zdolności tworzenia rodników, np. termiczny rozpad nadtlenku benzoilu, 2,2`-dimetylo2,2`-azodipropiononitrylu
[azobis(isobutyronitryl)
–
AIBN],
procesy
rozpadu
fotolitycznego oraz procesu typu redox.
I2  2 I•
2. Inicjacja – proces addycji cząsteczki rodnikowego inicjatora do cząsteczki monomeru (M)
z wytworzeniem nowego rodnika-adduktu:
I• + M  I-m•
3. Propagacja – proces przyłączania rosnącego makrorodnika do kolejnych cząsteczek
monomeru:
I-m• + nM  I-(m)n-m•
4.
i dalej:
I-(m)n-m• + mM  I-(m)n+m-m•
Przeniesienie łańcucha – reakcja (makro)rodnika z własnym łańcuchem (powstawanie
rozgałęzień), z monomerem (przeniesienie łańcucha na monomer) lub rozpuszczalnikiem.
5. Zakończenie łańcucha (terminacja) – reakcja dwóch (makro)rodników na sposób
rekombinacji:
I-(m)n-m• + I-(m)m-m•  I-(m)n-m-m-(m)m-I lub I-(m)n+m+2-I
lub dysproporcjonacji:
I-(m)n-CH2-CH(R)• + I-(m)m-CH2-CH(R)•  I-(m)n-CH=CH(R) + I-(m)m-CH2-CH2(R)
Pierwszy etap (1) zachodzi stosunkowo wolno, a jego szybkość reguluje się za pomocą
rodzaju (struktury) inicjatora I2 oraz temperatury, tak aby czas połowicznego rozpadu I2
wynosił około 10 godzin. Kolejne etapy, w których substratami sa rodniki zachodzą z bardzo
dużą szybkością. Szacuje się, że średnio w polimeryzacji styrenu etapy 2 i 3 dla danego
rodnika trwają około 1 s. W tym czasie następuje około 1000 aktów addycji z udziałem
cząsteczek monomeru, po czym następuje terminacja. Chwilowe stężenie wszystkich
rodników w układzie waha się na poziomie 10-5 mol/L, lecz nawet przy tak niskim stężeniu
występuje terminacja z udziałem tych niezwykle reaktywnych cząsteczek. Z tego względu
tradycyjna polimeryzacja rodnikowa nie pozwala na kontrolę końcowego ciężaru
cząsteczkowego polimeru na podstawie stosunku ilości monomeru i inicjatora w układzie.
Metoda ta nie daje również możliwości kontroli ciężaru cząsteczkowego jako funkcji
konwersji monomeru i pozwala otrzymać polimer o względnie dużym stopniu dyspersyjności
PDI = Mw/Mn ≈ 2. Typowy wykres zmiany średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru w
funkcji konwersji monomeru przedstawia Rysunek 1 A.
Mn
tradycyjna polimeyzacja rodikowa
ATRP
0%
20%
40%
60%
konwersja monomeru
80%
100%
Rysunek 1. Zależność średniego ciężaru cząsteczkowego od konwersji monomeru w A) tradycyjnej
polimeryzacji rodnikowej i B) ATRP.
Istnieją jednak takie układy, w których polimeryzacja rodnikowa może być
prowadzona w sposób kontrolowany (CRP – controlled radical polymerization) lub
2
„pseudożyjący”. Jednym z rozwiązań jest polimeryzacja rodnikowa z przeniesiem atomu
(ATRP – atom transfer radical polymerization). W porównaniu do tradycyjnej polimeryzacji
rodnikowej w ATRP występują etapy inicjacji (2) i propagacji (3) oraz przeniesienia (4) a
etap generowania rodników (1) ma charakter odwracalny i zachodzi według innego
mechanizmu niż w polimeryzacji tradycyjnej. Etap terminacji (5), który polimeryzacji
rodnikowej powoduje zakończenie łańcucha polimerowego i kinetycznego w procesach
ATRP jest zminimalizowany poniżej 10 % (zazwyczaj około 1 %). Taki stan rzeczy jest
osiągany poprzez utrzymywanie niemalże wszystkich centrów polimeryzacji w formie
nieaktywnej R-X lub P-X (R-X - inicjator, P-X - łańcuch polimerowy, X = Cl, Br), która
może być aktywowana (ka) poprzez przeniesienie atomu halogenowca X z centrum
polimeryzacji do cząsteczki aktywatora (katalizatora ATRP) Mt(n+)Xn/L (Mt – atom metalu
przejściowego, L – ligand), z wytworzeniem rodnika R• lub P• w centrum polimeryzacji oraz
cząsteczki dezaktywatora Mt[(n+1)+]Xn+1/L (Rysunek 2). Proces ten ma charakter reakcji redox,
w którym zmienia się stopień utlenienia centrum metalicznego katalizatora o 1. Centrum
aktywne (rodnik) może z kolei brać udział w procesach inicjacji (ki), propagacji (kp) i
terminacji (kt) lub w reakcji z dezaktywatorem (kd) może odtwarzać centrum nieaktywne i
cząsteczkę aktywatora. Obie formy centrów polimeryzacji: nieaktywna i aktywna istnieją w
stanie dynamicznej równowagi opisanej przez stałą równowagi KATRP = ka/kd. Z zasady
przyjmuje ona bardzo małe wartości, w związku z czym znaczna większość centrów
polimeryzacji istnienie w formie nieaktywnej, a chwilowe stężenie rodników w układzie jest
znacznie niższe niż w tradycyjnej polimeryzacji rodnikowej. Obniżenie stężenia rodników w
metodzie ATRP powoduje zmniejszenie udziału procesów terminacji, które są reakcjami
dwurodnikowymi.
R-X
(P-X)
+
Mt(n+)Xn/L
ka
R
(P )
kp
+M
kd
+
kt
Mt[(n+1)+]Xn+1/L
R (P )
R(P)-R(P) lub dysproporc.
+
[(n+1)+]
Mt
Xn+1/L
Rysunek 2. Schemat procesu polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (ATRP).
Uogólniając, ATRP jest rodzajem polimeryzacji rodnikowej, w której pomiędzy kolejnymi
aktami propagacji znajdują się pewne przerwy, podczas których centrum polimeryzacji
3
znajduje się w stanie uśpionym. Można założyć, że jeśli dany łańcuch polimerowy jest
aktywowany średnio co 1 minutę (zależy od układu reakcyjnego) po czym następują średnio
dwa akty propagacji i dezaktywacja, to na powstanie łańcucha zawierającego 1000 merów
potrzebna jest 1 sekunda (1000 aktów propagacji) + 500 minut (500 cykli aktywacjidezaktywacji), co w sumie daje nieco ponad 8 godzin. Należy jednak pamiętać, że przez
minutę pomiędzy aktem dezaktywacji i kolejnej aktywacji danego łańcucha cały układ nie śpi.
W tym czasie katalizator aktywuje i dezaktywuje pozostałe centra polimeryzacji, dlatego
ciężar cząsteczkowy wszystkich łańcuchów zwiększa się bardzo równomiernie dla wszystkich
łańcuchów w układzie reakcyjnym, co powoduje znaczne obniżenie PDI.
Aby osiągnąć dobrą kontrolę nad ciężarem cząsteczkowym w procesach ATRP należy
zapewnić wysoką efektywność inicjacji co zazwyczaj reazlizje się przez większą reaktywność
centrów inicjacji nad centrami propagacji. Inicjatorami ATRP są związki organiczne
zawierające atom halogenowca: najczęściej chloru lub bromu, aktywowanego obecnością
ugrupowań stabilizujących rodnik. Jodki są zazwyczaj zbyt reaktywne, zaś w przypadku
fluorków alkilowych wiązanie C-F ma zbyt wysoką energię, aby łatwo ulegać
homolitycznemu rozpadowi. Reaktywność inicjatora rozumiana jako ka lub KATRP może być
regulowana poprzez strukturę chemiczną tego związku. Zwiększenie reaktywności inicjatora
osiąga się przez:
- dobór atomu chlorowca: Cl < Br < I,
- rzędowość atomu węgla połączenego z atomem chlorowca: 1° < 2° < 3°,
- obecność ugrupowań stabilizujących rodnik: -Ph ≤ -COOR << - CN.
Typowe inicjatory ATRP umieszczone na skali KATRP obrazującej ich aktywność przedstawia
Rysunek 3.
Ze względu na dobrze kontrolowany charakter procesów ATRP, realizowany poprzez
znaczne ograniczenie procesów terminacji oraz równomierny wzrost wszystkich łańcuchów
polimerowych rozpoczętych przez wszystkie cząsteczki inicjatora, otrzymane materiały
charakteryzują się następującymi cechami:
- wąski rozrzut ciężaru cząsteczkowego (zazwyczaj 1,05 < PDI < 1,20),
- ściśle zdefiniowany ciężar cząsteczkowy opisany wzorem:
𝑀𝑛 =
[𝑀]0
[𝐼]0
∙ 𝛼𝑀 ∙ 𝑀𝑚 + 𝑀𝑔𝑘
(1)
gdzie: [M]0 i [I]0 - stężenie początkowe monomeru i inicjatora, αM - konwersja monomeru, Mm i Mgk - masa
molowa meru i grup końcowych.
- zachowane grupy końcowe, pozwalające na dobudowywanie innych segmentów - synteza
kopolimerów blokowych.
4
Na podstawie równania (1) można stwierdzić, że wzrost ciężaru cząsteczkowego w funkcji
konwersji monomeru ma charakter liniowy a jego typowy przebieg obrazuje Rysunek 1 B.
Rysunek 3. Przykładowe struktury inicjatorów ATRP umieszczone na osi aktywności (KATRP).
Kolejnym istotnym składnikiem układów ATRP jest katalizator, który w zależności od
stopnia utlenienia może pełnić rolę aktywatora lub dezaktywatora centrów polimeryzacji.
Zasadniczym elementem katalizatora jest atom metalu przejściowego, a właściwie halogenek
metalu na niższym stopniu utlenienia. Typowymi metalami, które są stosowane w układach
katalitycznych ATRP są miedź, molibden, chrom, ren, ruten, żelazo, rod, nikiel i pallad.
Metal musi mieć możliwość przyjmowania co najmniej dwóch stanów utlenienia i posiadać
stosunkowo duże powinowactwo do atomów halogenowca. Dodatkowo sól metalu powinna
być dobrze rozpuszczalna w medium organicznym (rozpuszczalniku, monomerze), w którym
prowadzona jest reakcja. Do tego celu stosuje się ligandy, które tworzą trwałe kompleksy z
solą metalu zwiększają jej rozpuszczalność i nadając odpowiedni potencjał redukcyjny.
Ligandami mogą być związki aminowe lub fosfinowe, w zależności od użytego metalu.
Ważne jest aby sfery koordynacyjne metalu łatwo ulegały odkształceniom w czasie utleniania
(aktywacji), w celu selektywnego przyłączenia atomu halogenu. Układ katalityczny nie
powinien brać udziału w żadnych procesach ubocznych, które mogłyby zmniejszyć jego
aktywność lub zmieniać rodnikową naturę procesu. Ponieważ najczęściej stosowane są
5
kompleksy soli miedzi z ligandami wieloaminowymi dlatego Rysunek 4 przedstawia wybrane
ligandy azotowe uszeregowane według ich aktywności w połączeniach z CuBr. Najczęściej w
procesach ATRP stosuje się ilość katalizatora molowo równą ilości cząsteczek inicjatora.
Kompleksy miedzi z ligandem mogą wykazywać stechiometrię 1:1 lub 1:2.
Rysunek 4. Wybrane ligandy wieloaminowe uszeregowane według ich aktywności w kompleksach z CuBr.
Ligandy o bardzo dużej aktywności (np. TPMA, Me6TREN, Cyclam) charakteryzują się zbyt
dużą stałą KATRP dla procesów prowadzonych w warunkach normalnego ATRP powodując
zbyt duże stężenie rodników obecnych w układzie a co za tym idzie wzrost procesów
terminacji. Jednakże ligandy takie mogą znaleźć zastosowanie w układach, w których ilość
katalizatora sięga kilkadziesiąt ppm względem monomeru (np. ARGET ATRP, ICAR ATRP).
Innymi czynnikami mającymi wpływ na przebieg procesów ATRP są temperatura i
czas trwania procesu (konwersja monomeru) oraz rozpuszczalnik. W wyższych temperaturach
zasadniczo wzrastają wartości wszystkich stałych szybkości reakcji cząstkowych, przy czym
temperaturowa dynamika wzrostu ka i kp jest znacznie większa niż kd i kt. Oznacza to, że w
wyższych temperaturach równowaga reakcji ATRP przesuwa się w kierunku centrów
aktywnych oraz zwiększa się szybkość samej propagacji, co w efekcie powoduje znaczny
wzrost szybkości polimeryzacji. Dodatkowo w wyższych temperaturach stosunek kp/kt
zwiększa się, co z kolei niesie ze sobą lepszą kontrolę procesu. Czas samego procesu
6
powinien być regulowany przez dobór odpowiedniego układu katalitycznego oraz
temperatury procesu w ten sposób, aby z jednej strony polimeryzacja nie biegła zbyt długo, z
drugiej strony aby szybkość polimeryzacji zapewniała odpowiednią kontrolę procesu.
Ponadto, czas reakcji jest skorelowany z konwersją monomeru. Ważne jest, żeby ten ostatni
czynnik nie osiągał zbyt wysokich wartości, ponieważ wtedy wzrasta udział reakcji
ubocznych, a przede wszystkim niepożądanej terminacji. Zazwyczaj procesy polimeryzacji
metodą ATRP kończy się przy konwersji monomeru około 95 %. Są jednak znane również
takie technologie, w których osiągnięcie niemalże 100 % konwersji nie wpływa negatywnie
na właściwości produktu. Czasami reakcję zatrzymuje się przy znacznie niższym stopniu
przereagowania monomeru (np. 60 - 80 %) aby mieć pewność pełnej funkcjonalizacji grup
końcowych, jeśli celem jest synteza kopolimerów blokowych. Jeśli proces prowadzony jest
metodą rozpuszczalnikową, to medium powinno być dobrany w taki sposób, aby dobrze
rozpuszczać układ katalityczny na obu stopniach utlenienia, rozpuszczać polimer i mieszać
się z monomerem oraz nie wchodzić w interakcje, które mogłyby zaburzyć kontrolowany
charakter procesu.
Jak zostało już wspomniane centra katalityczne w postaci zredukowanej (aktywator)
charakteryzują się silnym potencjałem redukcyjnym, czyli są silnymi reduktorami. Oznacza
to, że bardzo łatwo ulegają reakcji utlenienia, również tlenem atmosferycznym. Z tego
względu reakcje ATRP prowadzi się w warunkach beztlenowych. W przeciwnym wypadku
wszystkie cząsteczki układu katalitycznego zostałyby utlenione przechodzący tym samym na
wyższy stopień utlenienia i stając się dezaktywatorami. W takiej sytuacji niemożliwy jest
dalszy przebieg procesu ATRP ponieważ w systemie nie ma drobin, które mogłyby reagować
z nieaktywnym centrum polimeryzacji zamieniając je w rodnikowe centrum aktywne poprzez
oderwanie atomu chlorowca.
W metodach typu ATRP istnieją takie odmiany, w których kompleksy aktywatora
można generować (AGET - generowanie aktywatora przez transfer elektronu) lub
regenerować (ARGET - regenerowanie aktywatora przez transfer elektronu). Polega to na
wprowadzeniu do układu pewnej ilości substancji, nazywanej reduktorem, która nie może
reagować z monomerem, polimerem, ani rozpuszczalnikiem a jedynie z centrum
katalitycznym na wyższym stopniu utlenienia (dezaktywatorem) by w reakcji redox
zregenerować katalizator do postaci aktywatora ATRP. Reduktor, po przeprowadzeniu do
postaci utlenionej nie bierze udziału w jakichkolwiek procesach odbywających się w
układzie. Typowymi reduktorami mogą być 2-etyloheksanian cyny (Sn2+  Sn4+), miedź
metaliczna (Cu0 + Cu2+  2Cu1+), kwas askorbinowy, glukoza i inne. W reakcjach AGET do
7
procesu wprowadzamy kompleks Cu2+ po czym dodawana jest odpowiednia ilość reduktora,
który generuje centra aktywatora. W reakcjach ARGET pracuje się z bardzo małymi
stężeniami katalizatora (rzędu kilkudziesięciu ppm), stąd po krótkim czasie reakcji w układzie
dość szybko zaczyna brakować aktywatora, który zużywa się w reakcjach terminacji,
generując nieodwracalnie dezaktywator (Rysunek 2). Przy tak małym stężeniu katalizatora,
nawet niewielki udział reakcji terminacji może zatrzymać proces aktywacji (polimeryzacji).
Dlatego do układu wprowadza się pewną ilość reduktora w celu regeneracji katalizatora do
formy zredukowanej. Podobną odmianą ATRP jest proces, w którym cząsteczki
dezaktywatora są regenerowane poprzez reakcję z rodnikami (ICAR - inicjator do ciągłej
regeneracji aktywatora). Rodniki te wprowadza się do układu w postaci typowych inicjatorów
polimeryzacji rodnikowej, które w wyniku rozpadu generują w czasie cząsteczki obdarzone
niesparowanym elektronem, które reagując z dezaktywatorem regenerują go do formy
aktywatora. Należy jednak zwrócić uwagę, że w ten sposób do układu dostarcza się
niewielkiej ilości nowych centrów aktywnych polimeryzacji, co może nieco zaburzyć
zakładany ciężar cząsteczkowy oraz poszerzyć rozrzut ciężaru cząsteczkowego.
Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa (np. ATRP i jej odmiany) pozwala na syntezę
materiałów dobrze zdefiniowanych pod względem:
- średniego ciężaru cząsteczkowego,
- wąskiego rozrzutu ciężarów cząsteczkowych,
- bardzo dużego stopnia funkcjonalizacji grup końcowych (aktywny halogenek).
Z tego względu ATRP jest z chęcią stosowane w tych kierunkach, które wymagają syntezy
materiałów o dobrze zdefiniowanej i zaawansowanej architekturze. Najczęściej otrzymuje się
kopolimery blokowe, gwiaździste, grzebieniowe lub szczotki polimerowe albo tak egzotyczne
struktury jak włochate gwiazdy (Rysunek 5).
Rysunek 5. Makrocząsteczki o topologii włochatej gwiazdy (po lewej) i szczotki do butelek (po prawej)
otrzymane metodami ATRP.
8
Kopolimery blokowe otrzymuje się poprzez wykorzystanie wcześniej zsyntetyzowanego
polimeru zawierającego halogenową grupę końcową jako makroinicjatora w polimeryzacji
innego monomeru (przedłużenie łańcucha). Dużo więcej możliwości daje połączenie wielu
rodzajów polimeryzacji, z czego co najmniej jeden stanowi ATRP. Zazwyczaj wykorzystuje
się
kombinację
ATRP
z
polimeryzacją
z
otwarciem
pierścienia
monomerów
heterocyklicznych (np. metodą anionową lub koordynacyjną) lub polimeryzację anionową
monomerów winylowych (nienasyconych). W celu otrzymania gwiazd można np. użyć
inicjator wielofunkcyjny. Jedną z metod syntezy dobrze zdefiniowanych polimerów
grzebieniowych,
szczotkowych
czy
włochatych,
jest
polimeryzacja
metakrylanu
2-hydroksyetylu w warunkach ATRP. Liniowy produkt tej reakcji zawiera w każdym merze
jedną grupę hydroksylową, która może zostać wykorzystana do inicjowania polimeryzacji z
otwarciem pierścienia laktonów lub może być zamieniona na ugrupowanie reaktywne w
ATRP np. w reakcji z bromkiem 2-bromoizobutyrowym. Produkt tej ostatniej reakcji daje
możliwość inicjowania w ATRP tworząc cząsteczkę szczotkową. Jeśli w strukturę
makrocząsteczek o takiej topologii zostaną wbudowane mery zawierające jako ugrupowania
boczne grupy, które reagują na światło, temperaturę lub pH wtedy otrzymane produkty będą
zaliczane do tzw. polimerów inteligentnych. Wprowadzenie jako grup bocznych
czwartorzędowych soli amoniowych pozwala otrzymywać polimery, z których można
wytwarzać powłoki bakteriobójcze, natomiast inteligentne leki mogą być syntetyzowane z
udziałem monomerów zawierających np. ugrupowania ferrocenowe oraz monomery z
przyłączonymi cząsteczkami substancji leczniczych.
Przykład typowej reakcji ATRP akrylanu metylu:
Monomer - akrylan metylu (MA)
Inicjator - 2-bromoizomaślan etylu (EBiB)
Katalizator: CuBr/PMDETA (PMDETA - N,N,N',N",N"-pentametylodietylenotriamina)
Rozpuszczalnik: anizol (33 % objętościowych monomeru)
Stosunki molowe MA/EBiB/CuBr/PMDETA 350:1:1:1
Temperatura: 80 - 110 °C
Czas: do osiągnięcia konwersji monomeru nie większej niż 80 % (kilka/kilkanaście godzin)
9
Przykład typowej reakcji ARGET ATRP styrenu katalizowanej 50 ppm miedzi:
Monomer - styren (S)
Inicjator - 2-bromoizomaślan etylu (EBiB)
Katalizator: CuBr/Me6TREN {Me6TREN - tris[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]amina}
Reduktor: 2-etyloheksanian cyny (II) (Sn)
Rozpuszczalnik: anizol (33 % objętościowych monomeru)
Stosunki molowe S/EBiB/CuBr/Me6TREN/Sn 400:1:0,02:0,1:0,1
Temperatura: 90 - 100 °C
Czas: do osiągnięcia konwersji monomeru nie większej niż 80 % (kilka godzin)
Wykonanie ćwiczenia
Przedmiotem ćwiczenia jest polimeryzacja metakrylanu metylu w warunkach ARGET ATRP
w anizolu jako rozpuszczalniku, wobec kompleksu CuBr/TPMA jako katalizatora oraz
oktanianu cyny (II) jako reduktora i 2-bromo-2-fenylooctanu etylu jako inicjatora.
W celu przygotowania się do ćwiczenia Studenci powinni przygotować wzór
pozwalający określić objętość inicjatora ATRP vI jaka powinna zostać użyta do reakcji aby
przy konwersji monomer równej αm otrzymać średni ciężar cząsteczkowy równy Mn. Dane
dla monomeru: MM, dM, vM = 5 ml; dane dla inicjatora: MI, dI (gdzie: M - masa molowa,
d - gęstość, v - objętość). Będzie to składowa oceny za wykonanie ćwiczenia.
Instrukcja wykonania ćwiczenia
Sporządzono 3 roztwory podstawowe:
•
układ katalityczny - w 22,0 ml anizolu rozpuszczono 15,3 mg CuBr oraz 101,2 mg
TPMA (Tris[(2-pirydyl)methyl]amine). 1,0 ml tego roztworu zawiera 673,41 µg
Cu (I) oraz 4,55 mg TPMA;
•
roztwór reduktora – w 9,5 ml anizolu rozpuszczono 0,30 ml oktanianu cyny (II).
0,5 ml tego roztworu zawiera 19,04 mg oktanianu cyny (II);
•
roztwór inicjatora – w 6,0 ml anizolu rozpuszczono 0,34 ml EBPA (2-bromo-2fenylooctan etylu). 0,5 ml tego roztworu zawiera 39,26 mg EBPA.
10
1. Przygotowanie monomeru – metakrylanu metylu:
W celu pozbycia się inhibitora z monomeru należy przygotować kolumnę, w której kolejne
warstwy stanowić będą: wata, piasek oraz zasadowy tlenek glinu i następnie przepuścić przez
nią około 10 ml metakrylanu metylu. W razie przedostania się aluminy do monomeru
oczyścić go przy użyciu filtra (0,2 µm). Tak przygotowany monomer umieścić w kolbie
sercowej i bełkotać azotem przez 15 minut.
2. Synteza:
Przed przystąpieniem do syntezy należy zaazotować reaktor.
Następnie umieścić w reaktorze, w podanej kolejności:
1.
2.
3.
4.
5,0 ml oczyszczonego i przepłukanego azotem metakrylanu metylu;
1,0 ml roztworu układu katalitycznego;
0,5 ml roztworu reduktora;
0,5 ml roztworu inicjatora.
Wszystkie roztworu należy pobierać i dozować w atmosferze azotu!
Po wprowadzeniu wszystkich reagentów reaktor szczelnie zamknąć. Reakcję prowadzić
w temperaturze 100 °C w łaźni olejowej przez 2 h. Pobrać próbki do analizy - po 1 h (GPC
oraz 1H NMR), po 1,5 h (GPC) oraz po 2h (GPC). Dokładną procedurę pobrania próbki
przedstawi prowadzący ćwiczenie.
Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzić i wystawić na działanie tlenu, po czym rozpuścić w
tetrahydrofuranie. Otrzymany roztwór przepuścić przez kolumnę, której kolejne warstwy
stanowić będą: wata, piasek, obojętny tlenek glinu (w razie potrzeby również zastosować
filtr). Polimer wytrącić w zimnym metanolu, a następnie przesączyć pod zmniejszonym
ciśnieniem. Produkt przenieść na krystalizator, wysuszyć i pobrać próbkę do analizy GPC.
11