Recenzja 2

CENTRUM MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH I WĘGLOWYCH
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
ul . M a ri i C uri e- Sk ł o d ow sk i ej 3 4 , 41- 81 9 Za b rz e
Dr hab. inż. Piotr Kurcok, prof. PAN
Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych
Polskiej akademii Nauk
Zabrze
Ocena pracy doktorskiej
mgr Macieja Kapkowskiego
pt.: "Nanometaliczne katalizatory selektywnego utleniania alkoholi"
Przedłożona do recenzji praca dotyczy istotnego z punktu widzenia chemii i technologii
organicznej zagadnienia jakim jest opracowanie nowych nanometalicznych katalizatorów utleniania
alkoholi. Jak powszechnie wiadomo, problematyka ta jest niezmiernie aktualna, szczególnie przy
obecnym wzroście podaży gliceryny stanowiącej produkt uboczny w procesie wytwarzania biopaliw,
dlatego też należy stwierdzić, że temat pracy i jej zakres został bardzo dobrze sformułowany. Doktorant
wykonał badania pod kierunkiem doświadczonego badacza a wzmiankowana w rozprawie współpraca
naukowa w trakcie realizacji zadań badawczych dodatkowo gwarantuje wysoką ich jakość.
Formalnie recenzowana praca składa się z następujących rozdziałów: CEL PRACY (jedna strona),
CZĘŚĆ LITERATUROWA (dwadzieścia siedem stron), BADANIA WŁASNE (pięćdziesiąt sześć,
PODSUMOWANIE (trzy strony), CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA (czternaście stron), LITERATURA
obejmującego trzysta dwadzieścia dwie pozycje, DOROBEK NAUKOWY (3 strony), CURRICULUM VITAE
(3 strony) oraz SUPLEMENT - WIDMA XPS (siedem stron). Dodatkowo do rozprawy dołączono kopie
trzech publikacji z udziałem Doktoranta. Należy zatem stwierdzić, że układ pracy jest zgodny z ogólnie
przyjętymi zwyczajami a proporcje zasadniczych jej części prawidłowe.
Odnosząc się do poszczególnych części pracy stwierdzam co następuje: W części zatytułowanej
CEL PRACY Autor przedstawił w sposób bardzo jasny, chociaż skrótowy, znaczenie podjętych badań,
jak również sprecyzował cel pracy. Cel pracy jest poprzedzony informacją dotyczącą źródeł
finansowania prezentowanych badań (projekt NCBiR oraz dwa programy stypendialne – TWING i
DoktoRis) oraz spis stosowanych skrótów i akronimów i Wzory strukturalne związków chemicznych
zidentyfikowanych w przeprowadzonych badaniach. Ta ostatnia tabela zawiera skrót stosowany w
pracy, wzór oraz jak podaje Autor pełna nazwę wg IUPAC lub synonim. Wydaje się, że należało tutaj
jednak przedstawić zarówno nazwę systematyczną jak i nazwę zwyczajową poszczególnych związków
stosowaną później w rozprawie. Ponadto przedstawiony na s. 7 wzór 2,5-dimetylo-1,3-dioksanu jest
niewłaściwy – zamieszczony wzór przedstawia 3,6-dimetylo-1,4-dioksan-2,5-dion znany pod nazwą
Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych jest instytutem Polskiej Akademii Nauk
tel. 32 271 60 77
faks 32 271 29 69
[email protected]
www.cmpw-pan.edu.pl
Nr rej. RIN-III-70/11
NIP: 648-000-67-14
Konto bankowe:
48 1130 1091 0003 9112 2420 0001
zwyczajową laktyd.
CZĘŚĆ LITERATUROWA pracy w zasadzie omawia dwa problemy, jeden dotyczący nanokatalizy i
nanokatalizatorów, drugi natomiast wybranych problemów dotyczących procesów utleniania alkoholi.
Część dotycząca nanokatalizatorów zawiera informacje niezbędne do zrozumienia pracy, w
szczególności są to informacje dotyczące ogólnej charakterystyki tych układów, metod ich syntezy oraz
właściwości, wpływu czynników na właściwości katalityczne nanometali szlachetnych. Omówiona
została również rola nośnika oraz wpływ techniki wytwarzania nanozłota na jego aktywność
katalityczną. Autor poświęcił również sporo uwagi wieloskładnikowym katalizatorom omawiając
synergizm w działaniu nanomateriałów wytworzonych z metali szlachetnych.
Część dotycząca procesów utleniania alkoholi w dużej mierze skupia się na omówieniu procesów
prowadzących do kwasu octowego jako głównego produktu zarówno w reakcjach utleniania jedno,
dwu jak i szczególnie trójhydroksylowych, dyskutując opisany w literaturze przez Katrynioka et al.
schemat utleniania gliceryny. Omówiono również proces (okso)dehydratacji gliceryny analizując
proponowany w literaturze mechanizm reakcji.
Układ tej części pracy nie budzi zastrzeżeń. Jednakże w trakcie lektury poszczególnych rozdziałów
nasunęły mi się następujące uwagi krytyczne:
• Proszę o wyjaśnienie myśli zawartej w pierwszym akapicie na s.18 „Prekursory
alkoholanów metali lub niemetali hydrolizują z wodą lub alkoholami ….” oraz s. 26,
czternasta linia od dołu „Niemniej jednak, w związku z …….”.
• Autor stosuje zamiennie nazwy 1,3-propandiol i 1,3-propanol co jest niewłaściwe (np.
s.32 pierwszy akapit).
Część OMÓWIENIE WYNIKÓW, podobnie jak część literaturowa składa się z dwóch zasadniczych
części, poprzedzonych analizą NMR wieloskładnikowej mieszaniny poreakcyjnej otrzymanej w procesie
utleniania alkoholi, mającą na celu identyfikację w widmie NMR sygnałów pochodzących od
substratów i poszczególnych produktów. Pozwoliło to na ilościową charakterystykę produktów
badanych reakcji.
Pierwsza część zawiera wyniki badań nad wytworzeniem i charakterystyką struktury
nanokatalizatorów złota osadzonych na krzemionce oraz na nośnikach metalicznych takich jak miedź,
nikiel oraz żelazo o różnej zawartości złota w katalizatorze.
Druga część dotyczy badań reakcji utleniania wybranych alkoholi mono-, di- i trihydroksylowych
(gliceryny) oraz reakcji dehydratacji gliceryny w obecności wytworzonych i scharakteryzowanych
nanokataklizatorów jak również dodatkowo w obecności innych otrzymanych katalizatorów jak np.
nanokatalizatory zawierające takie metale jak pallad oraz srebro jak i katalizatory bimetaliczne Pd-Cu i
Pd-Au, prowadzących do interesujących i wartościowych wyników.
Układ tej części pracy jest w poprawny, jednakże znowu nasunęły mi się pewne krytyczne uwagi i
spostrzeżenia, a mianowicie:
• Obok nanokatalizatorów scharakteryzowanych w pierwszej części Omówienia wyników Autor
użył również innych nanokatalizatorów, dla których nie przedstawiono charakterystyki ani nie
podano odnośników literaturowych do tych danych. Ponadto o ile badania właściwości
katalitycznych opracowanych nanokatalizatorów zawierających złoto było oczywistym
następstwem ich wytworzenia to w dysertacji brak jakiejkolwiek informacji uzasadniającej
użycie dodatkowych katalizatorów. Brak również informacji dotyczących doboru
odpowiednich nanokatalizatorów w reakcjach utleniania poszczególnych alkoholi (mono- i
•
•
•
•
•
•
•
•
wielohydroksylowych).
Autor na s. 62 informuje, że w procesach utleniania stosowano roztwory nadtlenku wodoru o
stężeniu 30 lub 60%, jednakże brak w tym rozdziale informacji precyzujących jakie było
stężenie nadtlenku wodoru użytego w poszczególnych eksperymentach. Dane te można
wprawdzie znaleźć w Części eksperymentalnej ale powinny znajdować się one również np. w
opisie do tabel referujących wyniki poszczególnych reakcji utleniania. Jednocześnie, by już nie
wracać do tego problemu, zwracam uwagę iż określenia perhydrol 30% oraz perhydrol 60%
stosowane w części opisującej sposób wykonania eksperymentów są niewłaściwe; perhydrol
to nazwa 30% roztworu nadtlenku wodoru.
Proszę o wyjaśnienie różnic pomiędzy wartościami pH przedstawionymi w Tabeli 6 a danymi w
dyskusji pod tabelą.
Na s. 77 omówiono wpływ stężenia gliceryny (0,2 vs. 1,0 mol/L) na konwersję i selektywność
procesu. Wyciągając wnioski należy zwrócić uwagę, że porównanie wyników przedstawionych
w Tabelach 17 i 18 powinno jednak uwzględnić zmianę stosunku molowego gliceryna/H2O2,
który był odpowiednio 1:37 (dla niższego stężenia gliceryny, w eksperymencie gdzie uzyskano
wyższą konwersję i selektywność) i 1:7 w przypadku wyższego stężenia gliceryny i niższych
konwersji i selektywności. Dodatkowo, omawiając wpływ rozcieńczenia na proces nie można
używać określenia „…dla rozcieńczenia gliceryny 1,0 mol/L …”. Należy operować pojęciem
stężenia i podawać jego wartość jako że mol/L jest jednostką stężenia.
Proszę o wyjaśnienie w jaki sposób Rys. 22, prezentujący wpływ stężenia gliceryny na jej
konwersję zdaniem Autora ilustruje wpływ stężenia gliceryny na wydajność i selektywność (s.
80 początek drugiego akapitu)
Na s. 85 przedstawiono struktury stosowanych w badaniach surfaktantów. Opisując strukturę
stosowanego poli(glikolu etylenowego) Autor zaznaczył że stopień polimeryzacji użytego
poliglikolu wynosił 200 – 20 000. Jednocześnie w Tabeli 22 iż używał poliglikolu (czy raczej
oligoglikolu) o liczbowo średnim stopniu polimeryzacji ok. 9. Czy były prowadzone również
badania z PEG-iem o innych liczbowo średnich stopniach polimeryzacji?
Jaki był powód użycia do badań mieszaniny poreakcyjnej techniki MALDI-TOF, szczególnie w
zakresie niskich wartości m/z. Z czego wynika odstępstwo obserwowanej w widmie MS
wartości m/z 182 od masy molowej proponowanej struktury? W przypadku drugiego widma
dopasowanie masy molowej proponowanego produktu jest idealne ale zawartość tej
substancji jest prawie śladowa. Niemniej obserwacja, iż w mieszaninie reakcyjnej występuje
zarówno związek o strukturze odpowiadającej masie molowej 180 jak i 340 sugeruje, że
powinny/mogą być również obserwowane związki o m/z odpowiadające odpowiednim
oligomerom o masach (czy stopniach polimeryzacji) zawierających się pomiędzy
zidentyfikowanymi. Jednocześnie interesującym mogło by być zidentyfikowanie struktur
związków odpowiadających pikom o dużych intensywnościach chociażby stosując technikę
wielostopiniowej spektrometrii mass.
W pracy stosowano określenie nanocząsteczka chociaż dla chemika wydaje się, że właściwym
określeniem jest „nanocząstka”. Bardzo proszę o komentarz uzasadniający wybór Autora.
W całej pracy jako separator dziesiętny stosowana jest kropka natomiast w języku polskim
powszechnie przyjęte jest stosowanie przecinka i ta zasada powinna być przestrzegana w
pracach przygotowywanych w języku polskim.
Poza powyższymi nie dostrzegłem istotnych usterek merytorycznych. Pragnę podkreślić, że Autor
swobodnie posługiwał się w prezentowanych badaniach nowoczesnymi technikami, o których jeszcze
wspomnę w konkluzji.
Kolejna część pracy zatytułowana PODSUMOWANIE prezentuje w punktach najgłówniejsze
wnioski konkludujące przeprowadzone badania.
CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA pracy jest napisana w zasadzie poprawnie. Procedury opisujące
otrzymywanie poszczególnych nanokatalizatorów są jasne i precyzyjne, podobnie jak opisy
prowadzonych procesów utleniania alkoholi. Również opis użytych technik analitycznych jest właściwy,
chociaż w pracy można było dodać np. warunki wykonywania widm NMR. Ponadto może z korzyścią
dla pracy było by przedstawienie wszystkich odczynników (np. poli(glikolu etylenowego czy innych)
użytych w dysertacji.
Należy stwierdzić, że praca posiada pewne niedociągnięcia redakcyjne np. powtórzenie dużej
części tekstu ze s. 58 na stronach 60-61 po Tabeli 4, problemy z odmianą (s. 26, „…. które przeważają
u katalizatorów syntezowanych ….”, „pogubione” wyrazy („… dzięki interakcji ??? siecią krystaliczną
nośnika i aktywnymi cząsteczkami nanometalu…; przy okazji co Autor miał na myśli pisząc o
cząsteczkach nanometalu???) i inne tego typu, które proponuję Doktorantowi wybaczyć.
Reasumując uważam jednak, że przedstawiona do recenzji praca zawiera bardzo cenny materiał
doświadczalny zwłaszcza dotyczący syntezy nowych katalizatorów opartych na nanocząstkach złota na
nośnikach takich jak krzemionka czy nośniki metaliczne jak miedź, nikiel, czy żelazo. Znaczna część
wyników badań została opublikowana i stanowi przedmiot trzech publikacji naukowych w bardzo
prestiżowych czasopismach naukowych, sześciu zgłoszeń patentowych i jednego patentu oraz szeregu
wystąpień na konferencjach naukowych. Autor wykazał się znaczną wiedzą w dziedzinie katalizy przy
użyciu nanometali szlachetnych. Poznał i z sukcesem stosował nowoczesne techniki badawcze w tym
nuklearny rezonans magnetyczny, techniki mikroskopii elektronowej czy techniki XPS oraz XRD.
Na tej podstawie stwierdzam, że przedstawiona do recenzji praca spełnia wymogi ustawowe
stawiane pracom doktorskim. Zwracam się więc do Wysokiej Rady Instytutu Chemii Uniwersytetu
Śląskiego o dopuszczenie mgr Macieja Kapkowskiego do dalszych części przewodu doktorskiego.
Piotr Kurcok
Gliwice 5 czerwca 2016r.