Powierzchniowo wzmocniona spektroskopia Ramana SERS

Powierzchniowo wzmocniona spektroskopia Ramana
SERS
(Surface Enhanced Raman Spectroscopy)
Cząsteczki zaadsorbowane na chropowatych powierzchniach niektórych
metali (Ag, Au, Cu) dają bardzo intensywny sygnał ramanowski.
Wzmocnienie rozpraszania ramanowskiego w stosunku do zwykłych
warunków rejestracji widma jest rzędu 106 lub większe.
1974- Pierwsza wzmianka o zaskakująco silnym rozproszeniu ramanowskim:
Fleischmann et al. - rejestracja widm ramanowskich pirydyny
zaadsorbowanej na elektrodzie srebrowej poddanej uprzednio kilkukrotnemu
cyklowi utlenianie-redukcja
1977 - Jeanmaire & Van Duyne oraz Albrecht & Creighton wykazują,
iŜ obserwowane w tych warunkach silne wzmocnienia sygnału
ramanowskiego nie da się wyjaśnić zwiększoną powierzchnią adsorpcyjną
metalu
Obecnie przyjmuje się, Ŝe obserwowane wzmocnienie sygnału jest
wypadkową dwóch mechanizmów: wzmocnienia chemicznego oraz
wzmocnienia pola elektromagnetycznego.
Wzmocnienie chemiczne
W wyniku nałoŜenia się na siebie orbitali
walencyjnych cząsteczki zaadsorbowanej
oraz pasma przewodnictwa metalu moŜliwe
staje się przeniesienie ładunku (chargetransfer) z adsorbatu do metalu (lub na
odwrót). Proces ten moŜe zostać
spowodowany absorpcją fotonu o energii
hν 0, jeśli energia ta odpowiada róŜnicy
Er - Em. Taka absorpcja rezonansowa
metal
powoduje wyraźny wzrost składowej
tensora rozproszenia:
(α ρσ )mn
 (M σ )mr (M ρ )rn (M ρ )mr (M σ )rn 

= ∑ 
+
E r − E n − hν 0 
r  E r − E m − hν 0
adsorbat
Charakterystyka wzmocnienia chemicznego
wzmocnienie natęŜenia światła rozproszonego ramanowsko
w stosunku do zwykłych warunków rejestracji widma jest rzędu 102
wzmocnienie występuje jedynie dla cząsteczek bezpośrednio
oddziałujących z metalem - zasięg ograniczony do monowarstwy
adsorbatu (duŜa specyficzność powierzchniowa)
wzmocnienie chemiczne nie zaleŜy od właściwości optycznych metalu,
tylko od natury oddziaływań metal-adsorbat; obserwuje się je równieŜ
w przypadku innych metali niŜ Ag, Au czy Cu
wielkość wzmocnienia chemicznego zaleŜy od połoŜenia poziomu
Fermiego metalu i zmienia się w zaleŜności od przyłoŜonego do
elektrody potencjału.
Wzmocnienia pola elektromagnetycznego rezonansowa oscylacja plazmonów powierzchniowych
E(r)
r
E0
θ
I0
a
a << λ
Oddziaływanie wektora E fali padającej o λ >> a na swobodne elektrony
powierzchniowe metalu powoduje ich przemieszczanie się, z określoną
częstością, w kierunku „góra-dół”.
Ten kolektywny ruch elektronów powierzchniowych nazywany jest
plazmonem powierzchniowym.
Oscylujący dipol (plazmon) jest źródłem fali elektromagnetycznej, której
kierunek propagacji jest zgodny z kierunkiem rozchodzenia się fali
wzbudzającej ⇒ następuje lokalne wzmocnienie pola elektrycznego
Całkowite natęŜenie pola elektrycznego w odległości r od powierzchni
metalicznej sfery wynosi;
 a3 
E (r ) = E0 cosθ + g  3  E0 cosθ
r 
ε (ν ) − ε 0
g= m 0
ε m (ν 0 ) + 2ε 0
gdzie:
εm(ν0) - przenikalność dielektryczna (zespolona) metalu
ε0 - przenikalność dielektryczna ośrodka
W przypadku, gdy ośrodkiem jest próŜnia lub powietrze (ε0 =1), maksymalną
wartość współczynnika g (a zatem maksymalną wartość E(r) ) uzyskuje się
dla częstości νr, spełniającej warunek:
εm(νr) = -2
/ściślej - Re{εm(νr)} = -2 /
νr - częstość rezonansowa oscylacji plazmonów
Charakterystyka wzmocnienia pola elektromagnetycznego
efekt wzmocnienia pola zaleŜy głównie od właściwości optycznych
metalu i jest najsilniejszy dla Ag, Au i Cu
wzmocnienie pola powoduje wzrost natęŜenia rozproszenia
ramanowskiego rzędu 104 w stosunku do zwykłych warunków
rejestracji
jest odczuwalny w odległości do kilkudziesięciu nm od powierzchni
metalu (obejmuje swym zasięgiem kilka warst atomowych)
wielkość efektu silnie zaleŜy od rozmiaru i kształtu chropowatości,
morfologii powierzchni metalu lub rozmiarów agregatów atomów
metalu
Największe wzmocnienie uzyskuje się, gdy ziarnistość metalu ma rozmiary
rzędu 10-100nm.
Powierzchnię o takiej strukturze moŜna spreparować na kilka sposobów:
poddanie elektrody kilkukrotnemu cyklowi reakcji utleniania-redukcji
osadzenie par metalu na odpowiednio oziębionym podłoŜu
ścieranie gładkich powierzchni metalu za pomocą wysokoenergetycznych
jonów
utworzenie koloidalnych agregatów atomów metalu (zole metali)
koloidalne agregaty Au
elektrochemicznie wytrawiona
powierzchnia Ag
Nowoczesne techniki projektowania uporządkowanych powierzchni
do SERS
A) nanolitografia
B) osadzanie koloidu na matrycy
C) litografia z uŜyciem wiązki elektronów
A)
B)
C)
SERS z zastosowaniem nanocząstek
Nanocząstki Au i Ag bardzo silnie wzmacniają promieniowanie
elektromagnetyczne.
UmoŜliwia to uzyskanie widma SERS poprzez wprowadzenie substratu
wzmacniającego promieniowanie do badanego układu (np. komórki)
Zaadsorbowane na powierzchni duŜych cząsteczek (białek) nanocząstki
pozwalają uzyskać widmo SERS tych cząsteczek w warunkach in vivo.
Częstość rezonansowa oscylacji plazmonów zaleŜy od rozmiaru cząstki ⇒
moŜliwość „dostrojenia” rozpraszanej częstości
SERS z zastosowaniem nanosensorów
cząsteczki próbki
cząsteczki „próbniki”
Wewnątrzkomórkowy czujnik pH (C.E.Talley et al., Anal.Chem.2004,76,7064)
Kwas 4-merkaptobenzoesowy
osadzony na nanocząsteczkach Ag
o średnicy 50-80nm wprowadzono
do komórek Ŝywego chomika.
pH=12,3
pH=5,0
Problemy metody SERS
widma SERS na ogół róŜnią się od tradycyjnych widm ramanowskich inne reguły wyboru oraz złamanie symetrii cząsteczki w wyniku
adsorpcji moŜe spowodować zmianę względnych intensywności
poszczególnych pasm (zanik niektórych pasm lub pojawienie się
innych)
intensywność pasma nie daje się w prosty sposób powiązać ze
stęŜeniem cząsteczek
trudność uzyskania powierzchni wzmacniających o identycznej
morfologii (problem z powodzeniem rozwiązywany przez
nanotechnologię)