Pobierz PDF - PROBLEMS OF FORENSIC SCIENCES

© by the Institute
of Forensic Research
ISSN 1230-7483
Problems of Forensic Sciences 2010, vol. LXXXII, 133–140
INFLUENCE OF STORAGE CONDITIONS ON AGEING OF COLOUR
DYE-BASED INKJET PRINTING INKS
1
´
Ma³gorzata SZAFARSKA1, Renata WIETECHA-POS£USZNY1, Micha³ WOZNIAKIEWICZ
,
2
1, 3
Craig HUGHES , Pawe³ KOŒCIELNIAK
1
Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, Kraków, Poland
Nottingham Trent University, Nottingham, Great Britain
3
Department of Criminalistics, Institute of Forensic Research, Kraków, Poland
2
Abstract
An approach to monitoring the degradation of colour inkjet printing inks by UV/Vis spectrometry is presented in this paper.
Printouts were kept in various environmental conditions, varying in light, heat and humidity, to determine the effect of these externals on the ageing rate and to find the optimal storage conditions for further examination of inkjet printed questioned documents. Absorption readings were taken regularly for 6 weeks in order to monitor any change in absorption. It was found that
ageing effects were only observed for printouts stored in natural light, and the printouts sealed in a bag with silica gel aged slower
than the printouts exposed to the room environment. Therefore, the optimal storage conditions to preserve printouts were established as a dry and dark environment. It was found that cyan ink containing substituted phthalocyanine can be considered as
a marker of the document age.
Key words
Inkjet printing inks; Document ageing; UV/Vis spectrometry; Ink degradation.
Received 9 December 2009; accepted 8 February 2010
1. Introduction
Analysis of printing inks from the criminalistic
point of view is becoming more necessary as personal
computers become more commonplace. In 2008, about
59% of Polish homes owned a computer [2], compared
to about 36% in 2004 [10]. Inkjet printers accompany
many of these personal computers and they are also
present in a lot of business offices. Over recent years,
technological development has led to the rapid expansion of the range of printers and ink compositions used
throughout the world.
Ageing of ink – and the accompanying degradation
process – is dependent on the storage conditions of
a document. There are two different approaches to dat-
ing inks on documents – the static and the dynamic one.
The first approach consists in determining the compositional profile of an examined ink, which is compared
with a reference one. Such a comparison enables us to
answer the question as to when the analyzed ink was
used (to print the document) – before or after the ink
standard (the relative age of ink). The dynamic approach looks at factors affecting the ageing process
such as: evaporation of volatile components, oxidation,
polymerization, ink-paper interactions, or a combination
of these. It compares the relative ageing of items of the
same composition and, in most cases, on the same document, to determine the absolute age of the ink [5, 8].
Ink dating remains a very difficult and challenging
subject, even though dye degradation has been widely
134
M. Szafarska, R. Wietecha-Pos³uszny, M. WoŸniakiewicz et al.
studied by many different analytical methods. Most of
these studies have focused on the ageing of writing
inks, i.e. ballpoint [3, 4, 5, 6, 8, 12], fountain [10] or
roller and gel inks [7, 13]. Currently, there is very little
published research into determining the age of inkjet
printing inks [1]. Measurements over longer periods of
time are necessary to find out if inkjet printing inks
turn out to be as sensitive to light as ballpoint pen inks.
Therefore, in this paper, the authors have presented
results of examination of the ageing process in inkjet
printing inks, paying special attention to dye degradation. Different environmental conditions, such as natural light, UV light, heat, and water – which all influence
chemical changes of dyes – were taken into account. It
should be emphasized that the composition of ink begins to change qualitatively and quantitatively as soon
as it is deposited (printed) on paper.
The UV/Vis absorption readings of extracted inks
from printouts kept in various external conditions were
recorded in order to observe the effects of different conditions on the rate of ageing. The results enabled us to
determine the least destructive environment for safekeeping (storage) and to explore the possibility of using
UV/Vis spectrometry to estimate the age of a document.
ric measurements were taken using disposable micro
UV cuvettes by Brandt (USA). VISIONlite software
was applied to acquire and process recorded spectra.
2.3. Sample preparation
In order to test the influence of different conditions
on ageing of printouts, 10 calibration sheets with separate coloured squares of Cyan, Magenta and Yellow
inks were printed using plain white paper, numbered
from 1 to 10 and placed in various conditions, presented in Table I. These conditions were achieved using the storage means specified in Table II.
TABLE I. CONDITIONS OF EXAMINATIONS
Printout
Light
Average
temperature [oC]
Humidity*
1
Darkness
21
Dry
2
Darkness
21
Room
3
Darkness
39
Dry
4
Darkness
39
Room
5
Natural
21
Dry
6
Natural
21
Room
2. Materials and methods
7
UV
21
Dry
2.1. Chemicals and samples
8
UV
21
Room
9
UV
39
Dry
10
UV
39
Room
2-(2-methoxyethoxy)ethanol (MEE) (99%) was purchased from Aldrich (Germany). Purified water was
prepared on site by reverse-osmosis followed by demineralization. The inks used were HP Cyan (C4836A),
Magenta (C4837A) and Yellow (C4838A) installed in
an HP Business Inkjet 1200 printer. All printouts were
prepared using ordinary and commonly available printing paper – PolSpeed (International Paper, Poland) of
80 g/m2 basis weight.
*
Room humidity was an average of 36%.
TABLE II. DETAILS OF CONDITIONS
Condition
Way of storage
Darkness
Stored in envelopes
Natural light
Taped to laboratory window
*
2.2. Instrumentation
UV light
Placed under a 16VA UV lamp
(254 nm) for 1 hour per day
Artificial UV ageing was carried out using a UV
Lamp (Cabrabid, Polska). The extraction process was
conducted in a Sonic 3 ultrasonic bath (Polsonic, Poland). An MPW-250 centrifuge (MPW Med. Instruments, Poland) was applied to centrifuge the samples
before spectrometric measurements. The UV/Vis spectrophotometer used to analyze ink degradation was
a Genesis 10uv (Thermo Electron Corporation, USA).
The acquired spectral range (100 nm) was set up as
600–700 nm for Cyan ink, 500–600 nm for Magenta
and 360–460 nm for Yellow ink. All spectrophotomet-
21oC
Placed in cupboard/on window
(room temperature)
39oC
Placed on a wall radiator
Dry
Stored in a sealable bag with
a packet of silica gel
Room humidity
Not stored in a sealable bag
*
Printouts exposed to UV light for 1 hour per day were otherwise stored in darkness.
Problems of Forensic Sciences 2010, vol. LXXXII, 133–140
135
Influence of storage conditions on ageing of colour dye-based inkjet...
2.4. Extraction of ink samples
Using a hole-punch, a disc (0.4 cm) of each colour
(Cyan, Magenta and Yellow) was punched out of each
of the 10 printouts. These, along with a blank disc,
were placed into separate glass bottles (31 in total),
which were capped and labelled. 1.2 ml of the extracting agent (1:1 mixture of MEE and water) was pipetted
into each of the bottles. Then, the samples were sonicated at room temperature for 15 minutes, transferred
to labelled plastic centrifuge vials and centrifuged at
13000 rpm for 5 minutes to separate solid particles at
the bottom of the vial. 1 ml of each extracted ink solution was then transferred to a UV-cuvette ready for
UV/Vis analysis. The absorption readings were taken
18 times over the course of 6 weeks.
2.5. Collection of data
Typical spectra measured for the examined inks are
shown in Figure 1. The specific wavelengths of the
bands were found: 631 and 667 nm for Cyan ink,
565 nm for Magenta ink and 406 for Yellow ink. Absorption readings measured on the day of printing
(day 0) were used to create calibration graphs for each
of the inks (Figure 2). The equations shown in Figure 2
were used to calculate the percentage of each dye remaining (IA – ink amount) from absorbance readings
taken during the study, defined as:
IA [%] =
Ai
× 100% ,
A0
{1}
where Ai and A0 are values of the ink absorbance measured on a particular day and immediately after printing, respectively. Based on such calculations, ageing
curves were drawn up and defined as relationships between IA and time.
Fig. 1. Absorption scan graphs of: a) Cyan, b) Magenta, c)
Yellow inks, with appropriately marked bands at a) 631 and
667 nm, b) 565 nm and c) 406 nm.
3. Results and discussion
3.1. Ageing patterns
In Table III, the slopes of ageing curves are presented that correspond to all printouts stored in different conditions (numbered as in Table I). As seen, the
inks were most affected over time by natural light, at
a temperature of 21oC in either a dry environment or in
natural humidity. Ageing curves obtained for printouts
in these conditions are presented in Figure 3.
Fig. 2. Calibration lines (A – absorbance vs. IA – ink amount)
for inks: a) Cyan, b) Magenta, and c) Yellow.
Problems of Forensic Sciences 2010, vol. LXXXII, 133–140
136
M. Szafarska, R. Wietecha-Pos³uszny, M. WoŸniakiewicz et al.
TABLE III. SLOPES OF AGEING CURVES OBTAINED IN
DIFFERENT CONDITIONS
tions (dry and room humidity), Magenta ink (565 nm)
ages most rapidly, but – in contrast to the other dyes –
this effect decreases with time. In the same conditions,
Cyan ink (631 nm) is destroyed significantly more
slowly, but Yellow ink does not show any ageing effect or only to a very small degree. Although the relationships presented in Figure 3 show destructive changes in chemical composition of an ink, they would
have limited usefulness in evaluation of the absolute
age of a document. The point is that in real cases, the
initial value of ink absorbance is unknown and, consequently, IA values cannot be found. However, it was
discovered that such an opportunity is given by comparison of relative absorbances, especially those measured at 631 and 667 nm for Cyan ink. According to
the information provided by the manufacturer in the
Material Safety Data Sheet [9], both bands come from
substituted phthalocyanine salt, the only dye used in the
production process. As determined, on the day of printing, both bands are approximately of the same height
(i.e. with ratio equal to 1) but in the course of time, the
band observed at 631 nm is evidently destroyed slightly
faster than the other one. So, if the ratio of the two signals is dependent on time, the obtained relationships
(shown in Figure 4) can be useful in indirect determination of the age of the examined document.
Conditions
Cyan
Cyan
Magenta Yellow
(631 nm) (667 nm) (565 nm) (406 nm)
1
0.119
0.068
0.130
0.229
2
0.236
0.192
0.060
0.032
3
0.168
0.122
0.154
0.224
4
0.075
0.040
0.086
0.255
5
–0.619
–0.272
–1.837
–0.060
6
–0.739
–0.395
–1.939
–0.127
7
0.004
0.014
–0.018
0.110
8
0.007
0.018
0.007
0.077
9
0.015
0.046
0.042
0.145
10
–0.099
– 0.045
–0.030
0.055
Fig. 4. Changes of the Cyan (631 nm)/Cyan (667 nm)
absorbance ratio in condition 5 (a) and condition 6 (b).
Fig. 3. Ageing curves obtained for Cyan, Magenta and Yellow inks in conditions defined in Table II as 5 (a) and 6 (b).
It can be concluded that natural storage conditions
(natural light and room temperature) are best for subsequent determination of document ageing. Degradation of inks was not able to be significantly engendered
by either storage in dark conditions or irradiation by
UV light. The obtained results suggest that in higher
humidity, the ageing is slightly faster. In both condi-
The method has many advantages, such as:
– the substituted phthalocyanine dye is subjected to
the same conditions during the processes of printing, storage, extraction and analysis. Therefore, it
can be expected that the absorption ratio measured
for these two bands in the ink cartridge of the HP
Business Inkjet 1200 printer should always be 1;
– the printer settings, print content and extraction
procedure should not affect the ratio, as any random or systematic inconsistencies affect both read-
Problems of Forensic Sciences 2010, vol. LXXXII, 133–140
137
Influence of storage conditions on ageing of colour dye-based inkjet...
ings equally (it is seen that the measurement points
in Figure 4 are biased by such errors much less than
the points shown in Figure 3);
– the ratio of absorbances decreases slowly and consistently over the course of time, which gives a chance
to determine the age of relatively old documents;
– the relationships are considered to be independent
of humidity of air (as seen in Figure 4).
2.
3.
4.
4. Conclusions
The performed examinations show that the degradation of ink on printouts (from the HP Business Inkjet
1200 printer) is strongly influenced by light. It was
also revealed that humidity may play a part in the rate
of ageing, although not to the same extent as light. The
influence of heat on the degradation process was found
to be rather weak. Consequently, the best conditions
for the preservation of a document would be in a dark
and dry environment.
A promising method for the estimation of the age of
a document was developed. The idea is quite simple: when
the absorbance ratio of two ink dyes (or two bands originating from one dye) is of defined value for fresh ink (just
transferred from a cartridge to a document) and progressively changes with time in accordance to a well defined
dependence, the absorbance ratio found on a given day
for this ink on the document should be a measure of the
age of this document. It was revealed that for inks produced by Hewlett-Packard in which substituted phthalocyanine salts are used, two Cyan bands absorbing at 631
and 667 nm fulfil the requirements to be good markers
for establishing the document age by this method. In
practice, before this method is applied, further research is
required, especially verification of its repeatability and
reproducibility, depending on duration and intensity of
light exposure. A database with curves (graphs) showing
the ratio of two ageing signals against a long period of
time (e.g. 2 years) for various kind of inks originating
from different producers would be very useful.
Therefore, additional studies including a greater set
of inks coming from different manufacturers are
planned. Moreover, a longer time of printout storage
and application of an ageing chamber with adjustable
conditions are considered in order to enhance the findings of the presented examination.
References
1. Aginsky V. N., Dating and characterizing writing, stamp
pad and jet printer inks by gas chromatography/mass
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
spectrometry, International Journal of Forensic Document Examiners 1996, 2, 103–116.
Anam R., Internet i komputery w Polsce – raport 2008
[http://www.egospodarka.pl/36108,Internet-i-komputeryw-Polsce-raport-2008,1,39,1.html].
Brunelle R. L., Lee H., Determining the relative age of
ballpoint ink using a single-solvent extraction, mass-independent approach, Journal of Forensic Sciences 1989,
34, 1166–1182.
Bugler J. H., Buchner H., Dallmayer A., Age determination of ballpoint pen ink by thermal desorption and gas
chromatography-mass spectrometry, Journal of Forensic
Sciences 2008, 53, 982–988.
Cantu A. A., Prough R. S., On the relative aging of ink –
the solvent extraction technique, Journal of Forensic Sciences 1987, 32, 1151–1174.
LaPorte G. M., Wilson J. D., Cantu A. A. [et al.], The
identification of 2-phenoxyethanol in ballpoint inks using
gas chromatography/mass spectrometry – relevance to ink
dating, Journal of Forensic Sciences 2004, 49, 155–159.
Liu Y., Yu J., Xie M. [et al.], Classification and dating of
black gel pen ink by ion-pairing high-performance liquid
chromatography, Journal of Chromatography A 2006,
1135, 57–64.
Lociciro S., Dujourdy L., Mazzella W. [et al.], Dynamic
of the ageing of ballpoint pen inks: quantification of
phenoxyethanol by GC-MS, Science & Justice 2004, 44,
165–171.
Material Safety Data Sheet, HP Invent [http://www.hp.com/
hpinfo/globalcitizenship/en vi ron ment/productdata/
Countries/us/ij_c4836a_us_eng_v10.pdf].
Rynek sprzêtu komputerowego w Polsce w roku 2004,
Raport 5/10, Krajowa Izba Gospodarcza Elektroniki i Telekomunikacji wraz z Instytutem Rynku Elektronicznego
[http://www.mg.gov.pl/NR/rdonlyres/1BA3C224-44C34870-8E93-0E7455955045/15309/MG2005_Raport05_
Komputery.pdf].
Wang X., Yu J., Xie M. [et al.], Identification and dating
of the fountain pen ink entries on documents by ion-pairing high-performance liquid chromatography, Forensic
Science International 2008, 180, 43–49.
Weyermann C., Kirsch D., Costa-Vera C. [et al.], Photofading of ballpoint dyes studied on paper by LDI and
MALDI MS, Journal of American Society – Mass Spectrometry 2006, 17, 297–306.
Xu Y., Wang J., Yao L., Dating the writing age of black
roller and gel inks by gas chromatography and UV-Vis
spectrophotometer, Forensic Science International 2006,
162, 140–143.
Corresponding author
dr Renata Wietecha-Pos³uszny
Uniwersytet Jagielloñski, Wydzia³ Chemii
ul. Ingardena 3
PL 30-060 Kraków
e-mail: [email protected]
Problems of Forensic Sciences 2010, vol. LXXXII, 133–140
Problems of Forensic Sciences 2010, vol. LXXXII, 133–140
WP£YW WARUNKÓW PRZECHOWYWANIA NA PROCES
STARZENIA SIÊ KOLOROWYCH ATRAMENTOWYCH WYDRUKÓW
KOMPUTEROWYCH
1. Wstêp
Z punktu widzenia kryminalistyki problem analizy
atramentów do drukarek staje siê coraz bardziej istotny
z powodu ich coraz powszechniejszego wystêpowania.
W 2008 roku oko³o 59% polskich gospodarstw domowych posiada³o w³asny komputer [2] w porównaniu do
36% w 2004 roku [10]. Drukarka atramentowa jest elementem wyposa¿enia wielu komputerów, zarówno tych,
które znajduj¹ siê w gospodarstwach domowych, jak te¿
w firmach i przedsiêbiorstwach. W wyniku szybkiego
rozwoju technologicznego w ci¹gu ostatnich kilku lat
nast¹pi³ nie tylko wzrost ró¿norodnoœci drukarek dostêpnych na rynku, ale równie¿ atramentów u¿ywanych
w nich oraz ich komponentów.
Starzenie siê atramentów i zwi¹zany z tym proces ich
degradacji zale¿y od warunków, w jakich przechowywany jest dokument. Obecnie stosowane s¹ dwie metody
ustalania wieku atramentu na dokumencie: metoda statyczna i dynamiczna. Pierwsza z nich polega na okreœleniu sk³adu analizowanego atramentu, który jest porównywany ze sk³adem atramentu odniesienia. W przypadku
stwierdzenia zgodnoœci sk³adów mo¿na udzieliæ odpowiedzi na pytanie, kiedy analizowany atrament by³ u¿yty
do druku, tj. przed czy po u¿yciu atramentu odniesienia.
Pozwala to na ustalenie wzglêdnego wieku dokumentu.
Metoda dynamiczna uwzglêdnia w procesie ustalania wieku dokumentu wp³yw na proces starzenia atramentów
ró¿nych czynników, takich jak odparowanie lotnych sk³adników, proces utleniania, polimeryzacja, oddzia³ywanie
atrament-papier i ich wzajemne kombinacje. W metodzie
tej porównuje siê sk³ad atramentów, najczêœciej umieszczonych na tym samym dokumencie, w celu ustalenia
wieku dokumentów [5, 8].
Problem datowania atramentów jest bardzo trudnym
i bardzo ambitnym wyzwaniem, poniewa¿ proces degradacji barwników by³ ju¿ wszechstronnie badany za
pomoc¹ ró¿nych metod analitycznych. Jednak wiêkszoœæ
badañ skupiona by³a na okreœlaniu wieku atramentów innych ni¿ stosowane w tonerach do drukarek, np. w d³ugopisach [3, 4, 5, 6, 8, 12], w wiecznych piórach [10] lub
w piórach kulkowych i d³ugopisach ¿elowych [7, 13].
Obecnie nie ma wielu publikacji dotycz¹cych wieku atramentów do drukarek [1]. Dlatego te¿ konieczne s¹ d³ugotrwa³e badania dotycz¹ce np. ustalenia, jak czu³e na dzia³anie œwiat³a s¹ atramenty do drukarek w porównaniu do
atramentów stosowanych w d³ugopisach.
W niniejszym artykule autorzy prezentuj¹ rezultaty
badañ nad procesem starzenia siê atramentów do drukarek ze szczególnym uwzglêdnieniem procesu degradacji
barwników. W badaniach uwzglêdnione by³y ró¿ne czynniki œrodowiskowe, jak naturalne œwiat³o, œwiat³o UV,
ciep³o, wilgoæ, maj¹ce wp³yw na ich chemiczn¹ degradacjê. Nale¿y podkreœliæ, ¿e sk³ad jakoœciowy i iloœciowy atramentu ulega zmianie ju¿ w momencie naniesienia go na papier. Widma absorpcyjne UV/Vis uzyskane dla atramentów wyekstrahowanych z drukowanych
dokumentów, które przechowywano w ró¿nych warunkach, by³y zbierane w celu analizy wp³ywu niektórych
czynników na proces starzenia siê atramentów. Uzyskane
rezultaty pozwoli³y na okreœlenie przynajmniej warunków wp³ywaj¹cych destrukcyjnie na dokumenty oraz
wykaza³y przydatnoœæ zastosowania spektrometrii UV/Vis
do oszacowania wieku dokumentu.
2. Materia³ i metody
2.1. Odczynniki chemiczne i próbki
2-(2-metoksyetoksy)etanol (MEE) (99%) pochodzi³
z firmy Aldrich (Niemcy). Woda destylowana by³a przygotowana za pomoc¹ metody odwróconej osmozy i nastêpnie poddawana demineralizacji. Stosowano nastêpuj¹ce atramenty do drukarek: HP Cyan (C4836A), Magenta (C4837A) i Yellow (C4838A) u¿ywany w drukarce
HP Business Inkjet 1200. Wszystkie wydruki przygotowano, u¿ywaj¹c zwyk³ych i powszechnie dostêpnych papierów do drukarek – PolSpeed (International Paper,
Polska) o gramaturze 80 g/m2.
2.2. Aparatura
Proces starzenia siê atramentów zwi¹zany z wp³ywem promieniowania UV by³ wywo³ywany sztucznie
przy u¿yciu lampy UV (Cabrabid, Polska). Procesu ekstrakcji dokonano w ³aŸni ultradŸwiêkowej Sonic 3 (Polsonic, Polska). W celu odwirowania próbek przed dokonaniem pomiarów spektrofotometrycznych stosowano wirówkê MPW-250 (MPW Med. Instruments, Polska).
Analizê spektrofotometryczn¹ próbek zdegradowanych
atramentów przeprowadzono z zastosowaniem spektrofotometru UV/Vis Genesis 10uv (Thermo Electron Corporation, Stany Zjednoczone). Widma zbierano w zakresie 100 nm, przy czym dla barwnika Cyan by³ to zakres
139
Wp³yw warunków przechowywania na proces starzenia siê...
600–700 nm, a w przypadku barwnika Magenta i Yellow
odpowiednio 500–600 nm oraz 360–460 nm. Wszystkie
pomiary spektrofotometryczne wykonano, u¿ywaj¹c mikrokuwet UV (Brandt, Stany Zjednoczone). Do zbierania
widm zastosowano program VISIONlite.
finiowano krzywe starzenia siê atramentów jako zale¿noœci pomiêdzy wartoœci¹ IA i czasem.
2.3. Przygotowanie próbek
3.1. Przebieg procesu starzenia siê dokumentów
W celu wykonania badañ nad wp³ywem ró¿nych warunków starzenia siê dokumentów wykonano po 10 wydruków. Na bia³ym papierze wydrukowano oddzielnie
kwadraty w kolorze turkusowym (Cyan), magenta (Magenta) i ¿ó³tym (Yellow). Kartki ponumerowano od 1 do
10 i przechowywano w warunkach opisanych w tabeli I,
które uzyskano poprzez umieszczenie wydruków w miejscach wymienionych w tabeli II.
W tabeli III zamieszczono wartoœci wspó³czynników
kierunkowych krzywych ilustruj¹cych proces starzenia
siê poszczególnych barwników w zale¿noœci od warunków przechowywania wydruków (numeracja jak w tabeli I). Jak mo¿na zauwa¿yæ, w temperaturze 21oC najwiêkszy wp³yw na barwniki mia³o œwiat³o naturalne zarówno
w suchej, jak i wilgotnej atmosferze. Krzywe starzenia
uzyskane dla wydruków przechowywanych w takich warunkach zaprezentowano na rycinie 3.
Mo¿na stwierdziæ, ¿e przechowywanie dokumentów
w warunkach naturalnych (œwiat³o naturalne i temperatura pokojowa) jest najkorzystniejsze w celu ustalania wieku dokumentów. Natomiast degradacja atramentów by³a
nieznaczna w przypadku przechowywania wydruków
w warunkach ciemni (brak œwiat³a naturalnego) lub naœwietlania ich œwiat³em UV. Uzyskane rezultaty sugeruj¹
równie¿, ¿e przy podwy¿szonej wilgotnoœci powietrza
proces starzenia jest nieznacznie szybszy, ni¿ gdy jest sucho. Atrament Magenta (565 nm) ulega szybkiemu starzeniu siê w przeciwieñstwie do innych barwników zarówno w przypadku przechowywania wydruków w œrodowisku suchym, jak i wilgotnym. Efekt ten maleje wraz
z up³ywem czasu. W tych samych warunkach atrament
Cyan (631 nm) ulega³ destrukcji znacznie wolniej, a atrament Yellow nie wykazywa³ ¿adnego efektu starzenia siê
lub by³ on zauwa¿alny tylko w nieznacznym stopniu.
Równie¿ zale¿noœci prezentowane na rycinie 3 dowodz¹,
¿e warunki przechowywania dokumentów maj¹ wp³yw
na sk³ad chemiczny atramentów. Wydaje siê jednak, ¿e ta
informacja ma niewielkie znaczenie w ocenie wieku dokumentów. Nale¿y zaznaczyæ, ¿e w konkretnych przypadkach wartoœæ pocz¹tkowa absorbancji nie jest znana,
tj. nie mo¿e byæ ustalona wartoœæ IA. Niemniej jednak
stwierdzono, ¿e mo¿na dokonaæ oceny wieku dokumentów poprzez analizê wzglêdnej absorbancji, a szczególnie mierzonej przy d³ugoœci fali 631 nm i 667 nm dla
atramentu Cyan. Na podstawie danych zamieszczonych
przez producenta na ulotce informacyjnej o produkcie [9]
obie linie pochodz¹ od soli ftalocyjanowej, czyli jedynego barwnika u¿ywanego w procesie ich produkcji. Jak
ustalono, w dniu wydruku obie linie maj¹ tê sam¹ wysokoœæ, tj. ich stosunek jest równy 1. Wraz z up³ywem
czasu intensywnoœæ linii 631 nm ulega szybszemu obni¿eniu ni¿ linii 667 nm. Dlatego te¿ stosunek obu sygna³ów tych linii zale¿ny jest od czasu, a uzyskana zale¿noœæ zaprezentowana na rycinie 4 mo¿e byæ zastosowana
do oceny wieku badanych dokumentów.
2.3. Ekstrakcja atramentów z dokumentów
Kr¹¿ki o œrednicy 0,4 cm pobierane by³y z dziesiêciu
wydruków ka¿dego kolorowego kwadratu o barwach:
turkus (Cyan), magenta (Magenta) i ¿ó³ty (Yellow) za pomoc¹ dziurkacza. Kr¹¿ki te oraz kr¹¿ki czystego papieru
(próbki odniesienia) umieszczano oddzielnie w szklanych butelkach (³¹cznie 31 sztuki), które zamykano
i opisywano. 1,2 ml mieszaniny ekstrakcyjnej (mieszanina MEE i wody w stosunku 1:1) przeniesiono pipet¹ do
ka¿dej z butelek. Nastêpnie próbki umieszczano w ³aŸni
ultradŸwiêkowej przez okres 15 minut w temperaturze
pokojowej, przenoszono do opisanych plastikowych fiolek i odwirowano przez 5 minut (przy 13000 obr./min)
w celu odseparowania cia³ sta³ych. 1 ml ka¿dego z ekstraktów przenoszono do UV-kuwet i poddawano analizie. W ci¹gu 6 tygodni ka¿da próbka by³a analizowana
³¹cznie 18 razy.
2.4. Wykonanie pomiarów
Na rycinie 1 zamieszczono przyk³adowe widmo jednego z analizowanych ekstraktów. Ustalono charakterystyczne linie widmowe dla poszczególnych barwników:
631 i 667 nm dla Cyanu, 565 nm dla Magenty i 406 nm
dla Yellow. Wartoœci absrobcji mierzone w dniu drukowania (dzieñ 0) zosta³y u¿yte w celu wykonania krzywych
ilustruj¹cych przebieg procesu starzenia ka¿dego z atramentów (rycina 2). Równania pokazane na rysunku 2 stosowano w celu ustalenia stopnia degradacji ka¿dego
z atramentów (IA – zawartoœæ barwnika) na podstawie
zmierzonych wartoœci absorbancji:
IA [%] =
Ai
× 100% ,
A0
{1}
gdzie Ai i A0 to odpowiednio wartoœci absorbancji atramentów zmierzone w danym dniu oraz zaraz po wydrukowaniu. W oparciu o takie obliczenia wyznaczono i zde-
3. Wyniki i dyskusja
Problems of Forensic Sciences 2010, vol. LXXXII, 133–140
140
M. Szafarska, R. Wietecha-Pos³uszny, M. WoŸniakiewicz i in.
Podsumowuj¹c, mo¿na stwierdziæ, ¿e:
– dodawany do atramentów barwnik ftalocyjanowy odpowiedzialny za absorbancjê przy 631 nm i 667 nm,
a przechowywany w odpowiednich warunkach w trakcie u¿ytkowania (np. w drukarce HP Business Inkjet 1200) oraz poddany zaraz po wydrukowaniu procedurze ekstrakcji i analizie spektrofotometrycznej,
daje stosunek absorpcji mierzonych w tych dwóch
d³ugoœciach fali œwiat³a równy 1;
– ustawienia drukarki, procedura ekstrakcji, jak te¿ inne przypadkowe lub systematyczne czynniki, nie maj¹ wp³ywu na ten stosunek. Na rycinie 4 mo¿na zaobserwowaæ, ¿e punkty pomiarowe s¹ obarczone b³êdem w znacznie mniejszym stopniu ni¿ punkty pomiarowe pokazane na rycinie 3;
– wzglêdny stosunek absrobancji tych dwóch linii maleje wolno, ale konsekwentnie z up³ywem czasu, co
pozwala na okreœlenie wzglêdnego wieku dokumentów;
– na powy¿sz¹ zale¿noœæ nie ma wp³ywu wilgotnoœæ
powietrza, jak to pokazano na rycinie 4.
widzenia praktyki by³oby stworzenie bazy danych z krzywymi ilustruj¹cymi zmiany stosunku intensywnoœci absorbancji na przestrzeni d³u¿szego czasu (np. 2 lata) dla
ró¿nych typów atramentów produkowanych przez ró¿nych producentów. Dlatego te¿ niezbêdna jest dodatkowa analiza przeprowadzona na wiêkszym zbiorze atramentów pochodz¹cych od ró¿nych producentów. Ponadto planuje siê wykonanie badañ nad procesem starzenia
siê wydruków przechowywanych w ró¿nych warunkach
i przez d³u¿szy czas w celu potwierdzenia danych przedstawionych w niniejszym artykule.
4. Wnioski
Przeprowadzone badania wykaza³y istotny wp³yw
œwiat³a naturalnego na proces degradacji wydruków uzyskanych przy pomocy drukarki HP Business Inkjet 1200.
Wykazano równie¿ wp³yw wilgotnoœci na szybkoœæ starzenia siê dokumentów, ale jest on mniejszy ni¿ w przypadku œwiat³a naturalnego. Ponadto wp³yw temperatury
na proces degradacji dokumentów jest raczej znikomy.
W konsekwencji najlepsze warunki do ich przechowywania to miejsce ciemne i suche.
Opracowana zosta³a obiecuj¹ca metoda oceny wieku
dokumentów. Idea jej dzia³ania jest prosta i zak³ada, ¿e
stosunek absorbancji dwóch barwników lub dwóch pasm
absorbancji pochodz¹cych z tego samego barwnika mo¿na okreœliæ dla œwie¿ego atramentu (tj. zaraz po jego naniesieniu na papier) i ¿e te intensywnoœci ulegaj¹ zmianie
wraz z up³ywem czasu. Co wiêcej, zmianê tê mo¿na
okreœliæ liczbowo. W takim przypadku jej wartoœæ dla badanego dokumentu, a konkretnie dla danego barwnika,
mo¿e byæ u¿yta jako miara wzglêdnego wieku tego dokumentu. Tak¹ zale¿noœæ ustalono w przypadku atramentu wyprodukowanego przez firmê Hewlett-Packard,
a zawieraj¹cego sól ftalocyjanow¹. Dwa pasma absorpcyjne (631 nm i 667 nm) charakterystyczne dla atramentu
Cyan wykaza³y, ¿e mog¹ byæ one z powodzeniem stosowane do okreœlania wieku dokumentów opisan¹ powy¿ej metod¹. Przed jej zastosowaniem konieczne jest jednak wykonanie badañ w celu weryfikacji powtarzalnoœci
i odtwarzalnoœci proponowanej procedury w zale¿noœci
od czasu trwania i intensywnoœci ekspozycji wydruku na
œwiat³o naturalne. Oczywiœcie bardzo u¿yteczne z punktu
Problems of Forensic Sciences 2010, vol. LXXXII, 133–140