pełny artykuł (full article) - plik PDF

Teka Kom. Bud. Ekspl. Masz. Elektrotech. Bud. – OL PAN, 2008, 103–106
POLIMERY BIODEGRADOWALNE
Rafał Malinowski
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników,
ul. M.Skłodowskiej-Curie 55, 87-100 Toruń, [email protected]
Streszczenie. W artykule omówiono problemy ochrony środowiska, ze względu na które podejmuje się próby otrzymywania nowych, alternatywnych polimerów zdolnych do biodegradacji
w środowisku naturalnym. Przedstawiono główne polimery należące do tej grupy, otrzymywane
zarówno z surowców odnawialnych, jak i z surowców petrochemicznych. Omówiono również
właściwości mechaniczne, termiczne i przetwórcze wytypowanych polimerów, ich zastosowania
oraz zdolność do degradacji.
Słowa kluczowe: polimery biodegradowalne, biodegradacja, polilaktyd
WSTĘP
Tworzywa polimerowe są materiałami coraz powszechniej spotykanymi w życiu
codziennym oraz coraz częściej ze względu na swoje specyficzne właściwości zastępującymi tradycyjne materiały, takie jak: szkło, papier, drewno, metal. Z jednej strony jest
to korzystne pod względem ekonomicznym (takie tworzywa oraz wyroby z nich są tańsze), a z drugiej strony niekorzystne pod względem ekologicznym. Coraz większa produkcja tworzyw polimerowych (ok. 230 mln ton w 2007 r.) stanowi również coraz większy problem z powodu rosnącej ilości ich odpadów. Dla przykładu, w 2005 r. w Europie
powstało ok. 11 mln ton odpadów polimerowych. Jednocześnie obserwuje się „kurczenie
się” zasobów ropy naftowej, gazu ziemnego i węgla kamiennego na świecie. Jeśli do
tego dodamy coraz większe naciski ekologów ukierunkowane na zastępowanie wyrobów
z tradycyjnych polimerów innymi oraz nowe przepisy prawne, w tym dyrektywy
94/62/EC [dyrektywa Rady i Parlamentu Europejskiego 1994], to możemy mówić
o konieczności poszukiwania nowych tworzyw polimerowych o właściwościach biodegradowalnych.
Światowa produkcja tych polimerów obecnie rozwija się bardzo dynamicznie. Produkuje się ich ponad 350 tys. ton, przy czym w 1995 r. produkcja ta wynosiła zaledwie
20 tys. ton. Ze światowych prognoz i szybkiego tempa wzrostu rynku polimerów biodegradowalnych można również wnioskować, że w 2010 r. ich zdolność produkcyjna może
wynieść 1 mln ton, a w 2020 r. już ponad 5 mln ton. Nadal jest to jednak niewielki procent wszystkich wytwarzanych polimerów. Obecnie największą firmą na świecie wytwa-
104
Rafał Malinowski
rzającą tego typu polimery jest amerykańska firma Nature Works LCC, która uruchomiła
w Nebrasce linię produkcyjną o zdolności produkcyjnej 140 tys. ton i planuje dalszą
rozbudowę podobnych linii w Europie i na Dalekim Wschodzie.
WŁAŚCIWOŚCI I ZASTOSOWANIE WYBRANYCH POLIMERÓW
BIODEGRADOWALNYCH
Polimery biodegradowalne należą do klasycznych termoplastów, które mogą być
przetwarzane takimi samymi metodami jak polimery niebiodegradowalne. Mają one –
poza stosunkowo wysokimi cenami – dużo cennych zalet. Wykazują dobre właściwości
fizykomechaniczne, fizykochemiczne oraz biodegradowalne, a koszty kompostowania
organicznego są sześciokrotnie niższe niż koszty recyklingu odpadów z tradycyjnych
tworzyw niebiodegradowalnych. Ich czas życia może być sterowany poprzez modyfikację struktury łańcucha polimerowego i może wynosić od kilku tygodni (np. L, D-PLA)
do kilku lat (np. L-PLA). Jednak poza sama strukturą polimeru, na proces biodegradacji
wpływa szereg innych czynników, takich jak: rodzaj czynnych mikroorganizmów, warunki środowiskowe, średni ciężar cząsteczkowy polimeru, obecność wiązań sieciujących, kształt gotowego wyrobu i inne.
Do podstawowych polimerów biodegradowalnych zaliczamy: PHA, PLA, PHB,
PHBV, PGA, PD, PHH, PBAT, PBS, PBSA, PHBH, PVOH, PCL, PES, PKA, BAT,
TPS. Wśród wymienionych dominującą rolę odgrywa PLA (polilaktyd), który ilościowo
stanowi ok. 40% wszystkich polimerów biodegradowalnych i często nazywany jest podwójnie zielonym, ponieważ jest zarówno biodegradowalny, jak i otrzymywany z surowców odnawialnych [Foltynowicz i in. 2002]. Jest to polimer o właściwościach zbliżonych do polistyrenu, gdyż jest sztywny i kruchy, ma temperaturę zeszklenia ok. 57°C
i topnienia 170–180°C. Wykazuje dobre właściwości wytrzymałościowe (moduł wytrzymałości 60 MPa) i niską wartość wydłużenia przy zerwaniu (ok. 3–4%). Jego wadą
jest natomiast łatwa sorpcja wody, przez co musi być suszony przed przetwórstwem.
Sztywny i kruchy jest również jeden z pierwszych polimerów biodegradowalnych
otrzymanych z surowców odnawialnych – PHB (poli[kwas hydroksymasłowy]). Jego
wadą jest to, że ma temperaturę topnienia zaledwie o 10°C niższą od temperatury termicznego rozpadu. Chcąc zmienić tę niekorzystną właściwość, mającą istotne znaczenie
w przetwórstwie, otrzymuje się jego kopolimer z PHV (poli[kwasem hydroksywalerianowym]), który ma lepsze właściwości przetwórcze niż homopolimer PHB ze względu
na niższą temperaturę topnienia (140°C) i wyższą temperaturę termicznego rozpadu
(210°C). Wytwarzane są również polimery biodegradowalne na bazie surowców ropopochodnych, do których należy m.in. PBAT (poli[adypinian 1,4-butylenu-co-tereftalan
1,4-butylenu]). W przeciwieństwie do wymienionych jest on bardzo elastyczny, o wydłużeniu przy zerwaniu ponad 1000%, temperaturze zeszklenia ok. -22°C i temperaturze
topnienia ok. 120–130°C. Innym przedstawicielem tej grupy polimerów otrzymywanych
z surowców ropopochodnych jest PCL (polikaprolakton). Również on wykazuje właściwości elastyczne oraz niską temperaturę zeszklenia (-60°C) i bardzo niską temperaturę
topnienia (60°C). Polimer ten jest często modyfikowany za pomocą skrobi termoplastycznej, należącej również do polimerów biodegradowalnych i produkowany jest przez
POLIMERY BIODEGRADOWALNE
105
włoską firmę Novamont pod handlową nazwą Mater-Bi [Błędzki i in. 1992, Garlotta
2000, Doi i in. 2002].
W coraz większym stopniu wytwarzane są również kompozycje na bazie polimerów biodegradowalnych. Jedną z istotnych przyczyn jest poprawienie parametrów procesu przetwarzania tych polimerów oraz zmniejszenie ich stopnia degradacji w układzie
uplastyczniającym maszyn i urządzeń do przetwórstwa. Przykładem polimeru, z udziałem którego opracowuje się różnego typu kompozycje polimerowe jest polilaktyd. Sam
polilaktyd przetwarza się w temperaturze ok. 185–190°C [Spinu i in. 1996], jednakże
w tej temperaturze może on ulegać już depolimeryzacji i degradacji zarówno hydrolitycznej, jak i oksydacyjnej. W celu zwiększenia możliwości aplikacyjnych wyrobów
z polilaktydu oraz w celu poprawienia jego przetwórstwa wykonuje się np. kompozycje
z udziałem poli[adypinianu 1,4-butylenu-co-tereftalanu 1,4-butylenu].
Polimery biodegradowalne znalazły zastosowanie w dwóch obszarach. Pierwszy
dotyczy medycyny i inżynierii tkankowej (np. bioresorbowalne nici chirurgiczne, klamry, klipsy, implanty, kapsułki do kontrolowanego dozowania leków, nośniki leków,
maski chirurgiczne, opatrunki, kompresy, odzież dla personelu medycznego, pieluchy,
chusteczki higieniczne, waciki kosmetyczne), drugi to masowa produkcja opakowań,
folii orientowanych, folii do termoformowania, toreb na odpady, tacek, kubków, butelek,
sztućców, folii ogrodniczych, produktów jednorazowego użytku, elementów wyposażenia wnętrz, materiałów do powlekania papieru, do drukowania czy w rolnictwie.
PODSUMOWANIE
Obecnie wytwarza się jest coraz więcej różnych typów polimerów biodegradowalnych, ich mieszanin i kompozycji z różnymi dodatkami. Z pewnością można powiedzieć, że są to materiały polimerowe XXI wieku, a obecne warunki gospodarczoekologiczne sprzyjają ich rozwojowi. Polimery te stanowią nadal nowe materiały konstrukcyjne, które wymagają jeszcze wielu prac badawczych i wdrożeń, często we współpracy wielu instytucji naukowych ze względu na wysokie koszty badań, a także konieczność dysponowania odpowiednim zapleczem techniczno-badawczego i specjalistyczną kadrą naukową. Szereg takich prac jest prowadzonych również w polskich placówkach naukowych, m.in. w CBMiM PAN w Łodzi, CMPiW PAN w Zabrzu czy
w IIMPiB w Toruniu.
PIŚMIENNICTWO
Dyrektywa Rady i Parlamentu Europejskiego 94/62/EC z 15 grudnia 1994 r. w sprawie opakowań
i odpadów opakowaniowych [OJ L365 31/12/1994]; zmieniona dyrektywa 2004/12/WE [OJ
L047, 18/02/2004]; dyrektywa 2005/20/WE [OJ L070, 16/03/2005].
Błędzki A., Fabrycy E. 1992. Polimery degradowane – stan techniki. Polimery 37, 343.
Doi Y., Steinbüchel A. 2002. Biopolymers. Wiley-VCH Verlag GmbH.
Foltynowicz Z., Jakubiak P. 2002. Polylactid acid – biodegradable polymer obtained from vegetable resources. Polimery 47, 769.
106
Rafał Malinowski
Garlotta D. 2001. A literature review of poly(lactic acid). J. Polym. Environ. 9, 63.
Spinu M., Jackson C., Keating M. Y. 1996. Material design in poly(lactic acid) systems: Block
copolymers, star homo- and copolymers, and stereocomplexes. J. M. S. – Pure Appl. Chem.
A33, 1497.
BIODEGRADABLE POLYMERS
Summary. The problems of environment protection regarding attempts of prodactins of new,
alternative biodegradable polymers has been revealed in this paper. Main polymers belonging to
this group to be produced from renewable row materials as well petrochemicals have been presented. The discussion of mechanical, thermal and processing properties of those polymers as well
as their applications and degradation pathways has been carried on.
Key words: biodegradable polymers, biodegradation. polylactic acid
Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 2007–2009 jako projekt badawczy rozwojowy nr R05 055 02: „Ulegające biodegradacji w warunkach kompostowania przemysłowego tworzywa polimerowe przeznaczone w szczególności na sztywne opakowania produktów
spożywczych”.