ELIMINACJA OŁOWIU Z ARMATUROWYCH STOPÓW MIEDZI Z

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN – ODDZIAŁ W POZNANIU
Vol. 25 nr 1 lub 2
Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji
2005
MARCIN KONDRACKI * , JÓZEF GAWROŃSKI**, JAN SZAJNAR***
ELIMINACJA OŁOWIU Z ARMATUROWYCH STOPÓW
MIEDZI Z CYNKIEM
W pracy przedstawiono stosowane do tej pory metody eliminacji ołowiu ze stopów miedzi.
Szczególną uwagę poświęcono możliwości zastąpienia mosiądzów armaturowych przez stopy
wieloskładnikowe. Omówiono metodykę prowadzanych badań i ich wyniki. Porównano własności
nowych stopów z własnościami klasycznych mosiądzów ołowiowych.
Słowa kluczowe: stopy Cu, mosiądze bezołowiowe, mosiądze wieloskładnikowe, własności,
optymalizacja
1. WPROWADZENIE
Spośród najważniejszych stopów odlewniczych miedzi na pierwszym miejscu
należy wymienić stopy miedź – cynk, popularnie nazywane mosiądzami. Ich
produkcja pochłania ok. 20% światowej produkcji miedzi [2]. Największe
zastosowanie znalazły stopy CuZn z dodatkiem ołowiu (80% produkcji [2]). Stopy
CuZnPb zawierają do 3% ołowiu i uzyskują dzięki temu dodatkowi wysokie
własności technologiczne i użytkowe, takie jak dobra lejność, znakomita
skrawalność i wysoka odporność korozyjna, dlatego znalazły zastosowanie
w wielu gałęziach techniki [2].
Zwiększająca się świadomość ekologiczna spowodowała wystąpienie na
początku lat 90. ubiegłego wieku tendencji do wyeliminowania ołowiu ze stopów
miedzi stosowanych na elementy armatury wodnej do użytku domowego.
W połowie lat 90. ustanowiono normy prawne, wyznaczające dopuszczalne ilości
ołowiu w wodzie pitnej na 15 μg/l [1, 2, 15]. Przy stosowaniu typowych stopów
armaturowych zawierających ołów jego ilość w wodzie pitnej, w zależności od jej
składu i kwasowości często przekraczała 50 μg/l . Do akcji eliminowania ołowiu
* Dr inż.
** Prof. dr inż.
*** Dr hab. inż., Prof. Pol. Śl.
Zakład Odlewnictwa, Instytut Materiałów Inżynierskich
i Biomedycznych, Wydział Mechaniczny Technologiczny,
Politechnika Śląska, Gliwice, [email protected]
2
M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar
ze stopów Cu włączyła się również Światowa Organizacja Zdrowia wyznaczając
trend obniżania zawartości Pb w wodzie pitnej na kolejne lata do 10, a następnie
5 μg/l [2]. W Europie podjęto również ten problem i w 1998 roku powstała
dyrektywa UE dotycząca jakości wody używanej do celów domowych.
Spośród rozwiązań, które pojawiły się w tym okresie należy wymienić proces
modyfikacji, pasywację powierzchni wewnętrznej odlewu, stopy z dodatkiem
bizmutu, kompozyty stop Cu – grafit oraz stopy wieloskładnikowe.
Najwięcej uwagi w literaturze fachowej poświęcono stopom miedzi, w których
ołów został zastąpiony bizmutem [1, 7, 15 – 17]. Przy wyborze tego pierwiastka
kierowano się głównie jego silnym wpływem na skrawalność. Podejście takie jest
jak najbardziej słuszne, gdyż w przypadku elementów armatury około 20 – 60%
kosztów produkcji stanowią koszty obróbki [2]. Bizmut wykazuje wiele
podobieństw do ołowiu, ma wysoką gęstość, niską temperaturę topnienia
i praktycznie nie rozpuszcza się w stopach miedzi [1, 15]. Poza tymi
podobieństwami bizmut poprawia skrawalność stopów Cu [7]. Wpływ bizmutu na
skrawalność jest większy nawet od wpływu ołowiu, obniżeniu ulegają opory
skrawania (rys. 1.), a powstające wióry ulegają większemu rozdrobnieniu (rys. 2).
500
450
V = 40 m/min.
V = 100 m/min.
400
siła obwodowa, [N]
350
300
250
200
150
100
50
0
MO59
MO59
1% Bi
2% Bi
3% Bi
Rys. 1. Wartości siły obwodowej przy toczeniu dla różnych prędkości skrawania i zmiennej ilości
Bi, dla porównania pokazano wartości sił skrawania dla mosiądzu ołowiowego CuZn39Pb2
(MO59) [4]
Fig. 1. Circumferential component of cutting force for various cutting speed and brasses with
different Bi additions, leaded brass for comprison [4]
Przez wielu bizmut uznawany jest za nieszkodliwy dla człowieka [1, 17].
Stopy Cu zawierające bizmut wykazują jednak bardzo wysoka kruchość, co
Eliminacja ołowiu z armaturowych stopów miedzi z cynkiem
3
wiąże się ze sposobem wydzielania się bizmutu. Ze względu na dużą
zwilżalność w stanie ciekłym układa się on na granicach ziarn Cu tworząc
kruchą siatkę [2, 15, 17].
b
a
1 mm
1 mm
1 mm
1 mm
1 mm
1 mm
Rys. 2. Kształt wiórów dla stopów CuZn zawierających (a, b) 2% Pb, (c) 1% Bi, (d) 1,5% Bi, (e)
2% Bi, (f) 3% Bi [4]
Fig. 2. Chip shape for CuZn alloys containing (in mass %): (a, b) 2% Pb, (c) 1% Bi, (d) 1,5% Bi,
(e) 2% Bi, (f) 3% Bi [4]
Żeby uniknąć takiego rozłożenia bizmutu należy zwiększyć kąt zwilżania
poprzez wprowadzenie do ciekłej miedzi dodatków P, Sn, In, Sb, przy czym
najlepsze efekty daje In. Stop z dodatkiem 1% Bi i 0,5% In wykazuje zbliżone
własności do mosiądzu ołowiowego. Bizmut można też wprowadzać w postaci
związków: siarczków, selenków lub tellurków. Skład chemiczny i własności
użytkowe tych stopów są bardzo zbliżone do typowych mosiądzów
armaturowych.
Stopy CuZn z bizmutem mają niższą lejność od stopów z ołowiem [4, 7].
O wiele łatwiej ulegają też korozji, a w szczególności odcynkowaniu [17].
Należy też zauważyć, że oprócz pogorszenia prawie wszystkich własności
użytkowych stopu (poza skrawalnością) bizmut jest znacznie droższy od ołowiu
(rys. 3), podobnie jak dodatki sferoidyzujące wprowadzane z nim [2, 14]. Poza
tym bizmut ma szkodliwy wpływ na zdrowie człowieka i może powodować
zatrucia [2, 14]. Objawy mają jednak charakter przejściowy, a nie jak to ma
miejsce w przypadku ołowiu, chroniczny [14]. Jeszcze groźniejszy dla zdrowia
jest selen, a większa skłonność do korozji stopów zawierających te dodatki
wyklucza ich „ekologiczność”.
4
M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar
Niewielka liczba publikacji poświęcona jest natomiast możliwości
zastąpienia mosiądzów ołowiowych stopami wieloskładnikowymi (na bazie
CuZn).
Rys. 3. (a) Ocena szkodliwości wybranych pierwiastków, mogących znaleźć zastosowanie w
stopach miedzi jako dodatki poprawiające ich obrabialność (złoto dla porównania), (b)
porównanie kosztów 1 dcm3 wybranych pierwiastków [14]
Fig. 3. Evaluation of toxicity to human for different elements, gold given for comparison (a) and
cos comparison of alloying elements in USD/ dcm3 [14]
Główny powód takiego stanu rzeczy, to występowanie w stopach szeregu
oddziaływań pierwiastków stopowych na strukturę i własności stopu jak również
na działanie wzajemne takich dodatków. Dokładne określenie wpływów oraz
wzajemnych oddziaływań pierwiastków stopowych w świetle własności stopu
umożliwiłoby sterowanie własnościami stopu, a matematyczny zapis takich
Eliminacja ołowiu z armaturowych stopów miedzi z cynkiem
5
zależności pozwoliłby dobierać optymalny skład chemiczny stopu w zależności
od zastosowania Niniejsza praca stanowi próbę opisu wzajemnych oddziaływań
pierwiastków stopowych i ich rolę w kształtowaniu struktury i własności stopów
na bazie CuZn. Matematyczny zapis relacji pomiędzy własnościami a składem
chemicznym umożliwiłby optymalizację składu stopów pod kątem wysokich
własności użytkowych i technologicznych. Pozwoliłoby to zastąpić stosowane
do tej pory stopy z dodatkiem ołowiu, ekologicznymi stopami
wieloskładnikowymi o zbliżonych własnościach.
2. METODYKA BADAŃ
Prowadzone badania dotyczyły wpływu następujących dodatków: Sn, Ni, Si,
Fe, Al, P wprowadzanych w łącznej ilości do 3% zawartości przy udziale Cu
równym 59% dla wszystkich stopów (Zn stanowił dopełnienie). Badania
prowadzono według eksperymentu czynnego, w którym wymuszeniem był skład
chemiczny a odpowiedzią była zmiana własności użytkowych badanego stopu.
Wytopy prowadzono w warunkach laboratoryjnych. Stop przygotowywany był
ze składników technicznie czystych (Cu99,99, Zn99,9, Sn99,9) i zapraw
(CuNi13, CuFe12, CuSi16, CuAl50 i CuP10) w piecu indukcyjnym tyglowym
średniej częstotliwości. Odlewy, z których pobierano próbki do badań
wykonywane były w kokilach żeliwnych.
W celu kompleksowego zbadania zależności pomiędzy składem
chemicznym, strukturą i własnościami stopu wykonano następujące badania:
– analiza składu chemicznego
– badania procesu krystalizacji za pomocą analizy termicznej i derywacyjnej
– wyznaczenie ilości składników struktury metodami mikroskopowej analizy
ilościowej
– określenie składu chemicznego składników struktury przy pomocy
mikroanalizy rentgenowskiej
– wyznaczenie własności mechanicznych
– badania lejności
– określenie skrawalności przy wierceniu ze stałą siłą posuwową
– badania odporności korozyjnej.
Skład chemiczny uzyskanych stopów badany był przy pomocy spektrometru
rentgenowskiego ALR typu 8420+XRS (nr seryjny 8420 – 150). Dokładność
aparatu pozwala określić udział Cu z dokładnością do 0,15%, a pozostałych
dodatków stopowych z dokładnością 0,004%.
Do zbadania procesu krystalizacji stopów wykorzystano analizę termiczną
i derywacyjną [2, 3, 5, 6].
Dane zebrane podczas analizy termicznej i derywacyjnej zostały
wykorzystane do określenia zależności pomiędzy składem chemicznym
6
M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar
a temperaturą w punktach charakterystycznych krzywych ATD. Ponadto,
wykorzystując wyniki analizy ilościowej składników struktury zaproponowano
równania opisujące ich udział w funkcji parametrów charakterystycznych
punków krzywych ATD [3].
Strukturę uzyskanych stopów zbadano przy pomocy mikroskopu świetlnego
wykonując analizę ilościową poszczególnych składników stopowych.
W strukturze obserwowano oprócz podstawowych składników (fazy α i β’)
również liczne wydzielenia międzymetaliczne (rys. 4) [6, 8 – 11, 13]. Ich
identyfikację wykonano przy pomocy mikroskopu skaningowego z przystawka
EDAX.
Rys. 4. Wyniki mikroanalizy rentgenowskiej wydzieleń międzymetalicznych obserwowanych w
strukturze stopu, a) pole pomiarowe b) wyniki analizy punktowej (w % mas. 59.61 Fe, 18.22 Si,
11.54 Cu, 10.23 Zn, 0.40 Al)
Fig. 4. Roentgenographic analysis of hard inclusions; a) measuring field, b) point analysis of the
inclusion pointed by arrow (% mas. content: 59.61 Fe, 18.22 Si, 11.54 Cu, 10.23 Zn, 0.40 Al)
Eliminacja ołowiu z armaturowych stopów miedzi z cynkiem
7
W ramach badań własności mechanicznych wykonano badania
wytrzymałości na rozciąganie, próbę udarności i twardości metodą Vickersa.
Badania ujawniły wpływ składników stopowych na własności, jak również
wpływ składników struktury na te własności.
Spośród własności technologicznych zbadano te, na które korzystny wpływ
ma ołów [2]. Wykonano badania lejności przy użyciu próby technologicznej
zaproponowanej przez Navarro – Alcacero, badania skrawalności przy wierceniu
ze stałą siłą posuwową metodą Dagnell’a i badania odporności korozyjnej
w środowisku powodującym odcynkowanie [2, 10, 12].
Na rysunku 5 porównano czas wiercenia otworu w funkcji jego głębokości
dla przebadanych stopów wieloskładnikowych oraz stopu z dodatkiem ołowiu
i bez dodatków stopowych.
160
czas wiercenia, s
120
CuZn41
80
badane stopy
wieloskładnikowe
40
CuZn39Pb2
15
30
45
60
75
90
105
głębokość otworu, mm
Rys. 5. Czas wiercenia otworu w funkcji jego głębokości dla różnych stopów CuZn
Fig. 5. Drilling time in function of hole depth for different CuZn alloys
Jak widać, dla stopów wieloskładnikowych można uzyskać korzystną
poprawę tej własności materiału. Stopy wieloskładnikowe wykazują również
przy obróbce korzystny kształt wiórów (rysunek 6).
Stopy wieloskładnikowe charakteryzują się w porównaniu do mosiądzów
ołowiowych wyższą lejnością (w zależności od składu chemicznego jest ona
wyższa o około 30%) i dobrą odpornością na odcynkowanie.
Własności mechaniczne bezołowiowych mosiądzów wieloskładnikowych są
znacznie wyższe od własności mosiądzów ołowiowych [2].
8
M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar
a
20 mm
b
c
20 mm
20 mm
Rys. 6. Kształt wiórów dla stopu CuZn41 (a), CuZn39Pb2 (b) i wybranych stopów
wieloskładnikowych (c)
Fig. 6. Chip shape for different alloys: CuZn41 (a), CuZn39Pb2 (b) and selected multi-component
brasses (c)
Uzyskane w badaniach wyniki pozwoliły opracować model matematyczny
wpływu składu chemicznego na wymienione własności i strukturę oraz
wykorzystać je przy optymalizacji składu chemicznego i projektowaniu stopów
bezołowiowych. Opracowany w ten sposób model matematyczny umożliwił
opracowanie składu chemicznego stopu zapewniającego wysokie własności
technologiczne (skrawalność, lejność) i użytkowe (własności mechaniczne
i strukturalne oraz odporność korozyjna). Model został zweryfikowany
doświadczalnie z pozytywnym wynikiem [2].
3.
PODSUMOWANIE
Przeprowadzone badania wykazały, że w zamkniętym układzie dodatków
stopowych można ich wpływ na własności i wzajemne oddziaływania opisać
w sposób ilościowy. Uzyskany model pozwala projektować stop o zadanych
własnościach użytkowych i technologicznych. W badaniach wykonano
Eliminacja ołowiu z armaturowych stopów miedzi z cynkiem
9
eksperymentalną weryfikację proponowanych równań, która wykazała wysoką
zgodność wartości doświadczalnych i wyznaczonych z równań [2].
Analiza termiczna i derywacyjna podczas krzepnięcia odlewu pozawala
diagnozować strukturę stopu i pośrednio jego własności.
Należy stwierdzić, że prezentowane badania umożliwiły dobór składu
chemicznego wieloskładnikowych mosiądzów bezołowiowych zapewniającego
własności technologiczne zbliżone do własności mosiądzów ołowiowych, przy
znacznie wyższych własnościach mechanicznych. Określone w badaniach
zakresy dodatków stopowych oraz sposób doboru dodatków stopowych stały się
przedmiotem zgłoszenia patentowego P 378845.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
Janus A., Ankudowicz B., Possibility of lead elimination from CuZn39Pb2 brass,
Krzepnięcie Metali i Stopów, vol. 43, PAN Katowice 2000
Kondracki M., Praca doktorska, Politechnika Śląska, Gliwice 2006
Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J., Diagnozowanie struktury odlewniczych stopów
CuZn przy pomocy ATD, Międzynarodowa Konferencja Naukowo -Techniczna
Odlewnictwa Metali Nieżelaznych Nauka - Technologie, Wysowa 2005
Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J., Dyrbuś G., Własności technologiczne
bezołowiowych mosiądzów armaturowych, Archiwum Odlewnictwa, rocznik 3, nr 9, PAN
Katowice 2003
Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J., Grzelczak R., Podsiadło K., Badanie procesu
krystalizacji mosiądzu ołowiowego MO59 przy pomocy ATD, Archiwum Odlewnictwa, vol.
4, PAN Katowice 2002
Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J., Role of the intermetallic phases in technological
process of fixture brasses, Elsevier Journal o Materials Processing Technology, vol. 162163, 2005
Kondracki M., Gawroński J., Szajnar J., The alloy additions influence on technological
properties of fixture brasses, AMME, Gliwice – Zakopane 2003
Kondracki M., Szajnar J., Improvement of modification process of some copper alloys,
Slevarenstvi 9/2004, Brno 2004
M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar, Hard inclusions in fixture brasses, AMME, Wisła,
2005
M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar, Wpływ składu chemicznego na skrawalność
bezołowiowych mosiądzów odlewniczych, Archiwum Odlewnictwa, vol. 18, PAN Katowice
2006
M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar: Identyfikacja wybranych składników struktury
odlewniczych stopów CuZn, Archiwum Odlewnictwa, vol. 15, PAN Katowice 2005
Miernik M., Metals machinability, Wyd. Pol. Wroc., Wrocław 2000
Pacałowski J., Tałach-Dumańska M., Spodaryk A., Wieloskładnikowy mosiąz
wieloskładnikowy o dobrej skrawalności I odporności na ścieranie, Krzepnięcie Metali i
Stopów, vol. 24, PAN Katowice 1995
Rohatagi P. K. i inni, Odlewane kompozyty o osnowie miedzi zbrojone cząsteczkami grafitu,
II Konferencja Stopy Miedzi, materiały konferencyjne, Wrocław – Szklarska Poręba 1996
Rzadkosz S., Holtzer M., Aspekty ekologiczne w zakresie stosowania mosiądzów
armaturowych, Konferencja „Nowoczesne Tendencje w Odlewnictwie Metali
Nieżelaznych”, Kraków 1997
10
M. Kondracki, J. Gawroński, J. Szajnar
[16] Sadayappan M., Thomson J.P., Sahoo M., Grain refinement of permanent mold cast copper
base alloys, World Foundry Congress, Istambul 2002
[17] Umeda T. i inni, Development of lead free copper alloy castings, mechanical properties,
castability and machinability, World Foundry Congress , Istambul 2002
LEAD ELIMINATION FROM FIXTURE COPPER-ZINC ALLOYS
S u m m a r y
In this work lead elimination methods from fiture brasses were described. Special attention
was pointed on possibility of leaded brass replacement with multi-component brass. Studies
methodology was shown with some results. The properties of new multi-component alloys were
compared with traditional leader brass CuZn39Pb2.
Key words: Cu alloys, non-leaded brasses, multi-component brasses, properties, optimization