eae - uzupe£nienie

UZUPEŁNIENIE DO WYKŁADÓW
Idea ogniwa paliwowego 1839 r. (demonstracja).
Praktyczne zastosowanie ogniwa paliwowego – statki termiczne.
Ogólne zastosowanie ogniw paliwowych:
- napęd samochodu, by zastąpić silnik spalinowy,
- małe elektrociepłownie do uŜytku codziennego (energetyka),
- urządzenia przenośne, PC, telefony komórkowe, np. zasilanie alkoholem etylowym.
Ogniwo paliwowe
Paliwem moŜe być: H2, CH3OH, N2H4, gaz ziemny.
Nasze paliwo utlenia się na anodzie. Na katodzie następuje redukcja.
Ogniwo paliwowe „oddycha powietrzem”.
2 2 2 2 . W środowisku kwaśnym uŜywamy metali szlachetnych jako katalizatora, np. stop Pt i Rn, moŜe teŜ być Pt, Ru.
granica jest hydrofobowo-hydrofilowa
cząstki teflonu
H2 →
!"#
$%%%%%& - nie przechodzi przez warstwę hydrofobową, nie zatkał
wszystkich porów
warstwa hydrofobowa
2 2 2 2 ' (ść
Ekologiczne źródło prądu ze wzgl. na to, Ŝe produktem końcowym jest woda.
Ogniwo wykonuje pracę:
- cichą,
- efektywną,
- ekologiczną.
Termodynamiczny zakres trwałości wody. Woda rozkłada się teoretycznie przy napięciu 1,23 V (w zaleŜności
od rodzaju materiału). Praktycznie nasze napięcie wykorzystywane wynosi 0,8-1,0 V.
E [V]
1,23
0
pH 14
Reakcja wymagająca przejścia z jednej substancji chemicznej do innej – reakcja elektrochemiczna:
np.
+ , -
, elektrony są nam potrzebne, by otrzymać tę samą energię, którą będziemy wykorzystywać
Ogniwo paliwowe – urządzenie elektrochemiczne, które w sposób ciągły konwertuje energię chemiczną
dostarczanego z zewnątrz paliwa i utleniacza bezpośrednio w energię elektryczną.
Temperatura ogniwa paliwowego powinna wynosić ok. 100 °C, by odparowywać wodę, która się gromadzi
podczas powstawania naszej energii.
Energia właściwa
ogniwa paliwowe
ciekły H
metanol
borowodorki
hydrocarbon
metal hydrie
[Wh/kg]
33000
6200
2800
2400
370
[Wh/l]
2500
4900
2500
2100
3300
akumulatory
Lead-acid
Nickel-cadium
Nickel-metal hydride
Lithum-ion
[Wh/kg]
30
40
60
130
[Wh/l]
80
130
200
300
metanol jako paliwo
zalety
wysoka gęstość energii
cała r. utleniania generuje 6 elektronów
tani materiał
stabilność chemiczna
wady
niska wartość prądu wymiany
niska stała szybkości
potrzebne są szlachetne katalizatory
elektroda zatruwa się podczas pracy
Dyspersja (rozproszenie) katalizatora jest b. waŜna. Nanocząstki mają wymiary 5-10 nm (najlepsze nanorurki).
tył katody
tył anody
gaz (…)
katalizator
WODÓR - otrzymywanie
Metoda Boscha:
- rozkład pary wodnej rozłoŜonym koksem w temp. 1200 ºC
C H O 1 CO H
-
konwersja na katalizatorze Fe 2 O 3 i Cr 2 O 3 w temp. 300-450 ºC
CO2 H H O 1 CO 2H
Rozkład metanu wodą
- konwersja metanu w rurkach ceramicznych pokrytych niklem w temp. 500 ºC
CH3 H O 1 CO H
CO H 1 CO H
Proces reformingu
- odwodornienie węglowodorów nasyconych:
C4 H
1 C4 H4 3H
Elektrolityczny rozkład wody (30 % kon)
2H O 2e 1 H 2OH 7kat. ;
1
2OH 1 H O O 2e 7an. ;
2
1
H O 1 H O 7sumarycznie;
2
Magazynowanie wodoru:
- spręŜony w postaci gazowej w zbiornikach ciśnieniowych (stacjonarne zastosowanie),
- skroplony w silnie opancerzonych i termostatycznych zbiornikach,
- pochłonięty w metalach ziem rzadkich (tytanowce, wanadowce, stopy niklu, Ŝelaza, glinu,
magnezu lub wapnia),
- w postaci wodorków FeTiH 1, 7 , MgNiH 4 , MgH 2
- w postaci związków miedzy metalicznych ze stopem lantanu z kobaltem i samaru z niklem (takie
stopy w zbiorniku pod ciśnieniem 4 atm. Pochłaniają tyle wodoru, ile moŜna w nim
zmagazynować pod ciśnieniem 1000 atm.).
Jeśli chcemy wykorzystać H jako paliwo to jakie musimy spełniać warunki (pewne problemy do rozwiązania):
- wysokie ciśnienie – niebezpieczne,
- ciekły H – potrzeba, by T = -252 °C,
- metaliczne wodorki:
• niska wielkość H magazynowanego (1,5 % nasycenia → 3 %),
• drogie,
• niska odwracalność procesu.
Domowe elektrociepłownie – 10 kW
Ogniwo paliwowe (gaz ziemny) ze stałym tlenkiem 800 °C (SOFe) – dostarcza energię elektryczną i ciepło do
ogrzewania.
Samochód napędzany ogniwem paliwowym (H)
Moc ∼ 50 kW (16 g Pt/1 kWh ∼ 180 $)
Perspektywy:
- bezpieczne,
- mała cena.
Ogniwa i akumulatory
Ogniwa to urządzenia przemieniające energię chemiczną zawartą w materiałach elektrodowych bezpośrednio w
energię elektryczną za pomocą reakcji redox. Akumulatory to ogniwa odwracalne zdolne do pracy cyklicznej.
Układ litowo-jonowy – w komórce jest lepszy niŜ niklowo-wodorkowy.
Energia właściwa:
Pb - kwas
Ni-Cd
Ni-H
Li-ION
30
40
60
130
80
130
200
300
Charakterystyka akumulatorów
Rodzaj
Pb/DbO 2
Cel/NiOOH
MH/NiOOH
Li-ION
Energia [Wh/kg]
40
50
70
100
Napięcie [V]
2,0
1,2
1,3
3,0-4,0 (zaleŜy od materiału katodowego)
MATERIAŁY ANODOWE
g/ml
11,3
0,5
Pb
Ni
g/26,8 Ah
104
7
Ah/kg
238
3830
GramorównowaŜnik elektrochemiczny – ile jest danego materiału, by uzyskać energię elektryczną.
26,8 Ah – stała Farradaya = 96480 C/mol
MATERIAŁY KATODOWE
PbO 2
g/ml
9,4
g/26,8 Ah
120
e-
e-
Ah/kg
223
Ogniwo Li-ION
A
SEI
Li
plastry
e+
e+
e+
e+
węglowe
(grafenowe)
Li x C 6
ee-
ładowanie
ogniwa
ee-
Li (1-x) MO 2
anoda: C xLi xeH , Li2 C ładowanie ogniwa
katoda: LiMO , Li
2 MO xLi xe
ogniwo: LiMO C , Li2 C Li
2 MO
Ogniwa paliwowe
Chemiczne źródła prądu są to takŜe akumulatory.
Charakteryzują się duŜą energią.
Gęstość mocy – moc akumulatora.
Pojemność znamionowa, np. 40 Ah to moc, gdzie moŜemy gdzie moŜemy uŜywać prądu o mocy 1 Ampera
przez 40 h.
Superkondensator – charakteryzuje się najkrótszym czasem jeśli chodzi o odpalenie.
Ogniwo paliwowe – to niskonapięciowe źródło prądu, które w sposób ciągły wytwarza stały prąd na drodze
utleniania paliwa zwanego substancją czynną ogniwa.
Im mniejsze napięcie tym grubsze przewody doprowadzające w np. samochodach czy akumulatorach.
Utleniacz:
- tlen,
- powietrze.
Paliwo:
- H 2,
- CH3OH, C2H5OH,
- CO + H2,
- N2H4 (hydrazyna).
Wodór jest najlepszym paliwem, ale jest niebezpieczny, ma największą energię.
Cel:
Czy ogniwa paliwowe mogą zastąpić akumulatory?
Na razie niestety nie, gdyŜ nie posiadamy takiej wiedzy. Podstawowym problemem związanym z ogniwami
paliwowymi są katalizatory.
Pt – do niedawna najlepsze źródło kat. w ogniwach. Ostatnio zakazana.
Pt-Ru – ulega reakcji utleniania.
Bateria ogniw paliwowych
RóŜnica miedzy anodą a katodą. Anoda to elektroda, na której zachodzi r. utl. Katoda to elektroda, na której
zachodzi r. redukcji. W procesie wymuszonym Anoda jest dodatnia (bo aniony -) a katoda ujemna (bo kationy
+). W procesie samoistnym jest odwrotnie.
elektrony
H
anoda
O2
elektrolit
katalizator
katoda
woda
Działanie ogniw paliwowych. H i O2 są doprowadzane z zewnątrz. Na anodzie H ulega utlenieniu. KaŜda
z elektrod posiada katalizator. Najlepszym katalizatorem dla anody jest Pt i Ruten, a dla katody Pt. po dotarciu H
do anody następuje jonizacja. H przenika do elektrody i łączy się z tlenem. Produktem takiej reakcji jest H.
2 4 4 ⇒ reakcje zachodzące w powyŜszym procesie.
4 4 2 2 2 Rodzaje ogniw paliwowych
- AFC – alkaliczne ogniwa paliwowe
- SOFC – tlenkowe ogniwa paliwowe
- SPFC – membranowe ogniwa paliwowe
- PAFC – fosforowe ogniwa paliwowe
- MCFC – węglanowe ogniwa paliwowe
zbiornik
prądu
zuŜyte paliwo
i gazy odlotowe
zuŜyty utleniacz
i gazy odlotowe
H2 →
← OH-
← O2
T = 1000 °C
← O2-
← O2
T = 1000 °C
← O2
T = 80 °C
(SPEC)
T = 200 °C
(PAFC)
H 2O →
H2 →
H 2O →
H+ →
H2 →
→ H 2O
← O2
H2 →
CO2 ←
← CO
K
H 2O ←
paliwo → anoda elektrolit
T = 615 °C
← CO2
katoda
← utleniacz
Ogniwa paliwowe – problem stanowi zatrucie katalizatora. Pt – katalizator ulega zatruciu tlenkiem węgla, paliwa
nie powinny zawierać węgla. Nazwy ogniw biorą się od elektrolitu.
paliwo
(H2 + CO)
CO
↓
H2
↓
↑
CO2
↑
H 2O
(O2 + H2O)
LH
2H 2CO
H
K 2H O 4e
temp.
°C
elektrolit MK
O 2CO 4eH N 2CO
K
↑
O2
O
LH
↑
CO2
powietrze
(O2 +CO2)
Zasada działania wysokotemperaturowego ogniwa węglowego
Reakcja sumaryczna:
2 2 Ogniwo fosforowe – schemat
2 →
paliwo
powietrze
H2
2
+
2H+
2H+
elektrolit ↓
H3PO4
H 2O
↑
H2
2 2
2
+
160-200 °C
→
2 2 O2
temp.
Przewodniki:
- I rodzaju (metale)
- II rodzaju (roztwory, jony) – nie tylko H, ale takŜe organiczne i stopione sole mogą przewodzić prąd.
H2CO3
↓
(H2O + CO2)
H O H O 2eH
CO O CO 2eH
↑
elektrolit
LH
temp.
1000 °C
O 4eH 2O
↑
O2
Reakcja sumaryczna:
M H O CO
H jako paliwo
Zalety:
- proekologiczny – produktem spalania jest woda,
- mała energia inicjacji zapłonu – sprawne spalanie,
- zapasy H niewyczerpalne – jako składnik wody krąŜy w obiegu zamkniętym w przyrodzie.
Wady:
- z powietrzem tworzy mieszaninę wybuchową,
- dyfunduje przez metale,
- podczas spalania w powietrzu tworzą się tlenki NOx.
MK CO H O - reakcja całkowita utleniania metanolu i redukcji tlenu
anoda: MK H O CO 6 6
K
katoda: 6 6 3H O
K
MK CO 3H O
M Q 3H O 2CO 2 12 - im bardziej rozbudowany układ tym więcej (…) daje energii.
Ogniwo metanol/O3 – niskonapięciowe źródło energii chemiczne
K
katoda: 6 6 3H O
R 1 1,229 UVW
anoda: MK H O 6 CO 6
R 1 0,030UVW
K
MK CO 3H O
R 1 1,199 UVW
Proces utleniania jest to proces bardzo skomplikowany, zachodzi tu szereg reakcji:
CHK OHYZ[ , CHK OHY\
7CH OH;YZ[
CHK OHYZ[
CHOH
Ogniwo paliwowe z polimerową elektronową membranę
NAFIONTM
polimerowa membrana
teflon
grupa odpowiada za przenoszenie jonów
Ogniwa paliwowe
- ekologiczne,
- wysoce energetyczne,
- duŜa sprawność,
- moŜliwość miniaturyzacji,
- koszt katalizatora,
- brak ładowania,
- tanie paliwo – jeśli chodzi o metanol etanol,
- bezpieczeństwo,
- poprawa sprawności,
- max. cena 1500 $/kW
AKUMULATORY
- materiały elektrodowe,
- konieczny proces ładowania,
- elektrody ulegają przemianom,
- stosunkowo tanie,
- energia właściwa 50-150 Wh/kg,
- napięcie 1kN
OGNIWA PALIWOWE
- paliwo i utleniacz,
- brak procesu ładowania,
- paliwo ulega przemianie,
- wysoki koszt,
- ekologiczne,
- 0,3-33 kWh/kg,
- poniŜej 1V