Wzrost objętościowy z fazy gazowej

Transkrypt

Wzrost objętościowy z fazy gazowej
Krzysztof Grasza
Instytut Fizyki PAN
Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych
WARSZAWA
Część pierwsza
• Zakres stosowalności metody krystalizacji z fazy gazowej, wzrost 'bezkontaktowy'.
• Metody zarodkowania niskoprzesyceniowego.
• Kryterium stabilności morfologicznej wzrostu kryształu z fazy gazowej.
• Wpływ pola temperatury na stabilność wzrostu kryształu.
• Powiększanie rozmiarów kryształów otrzymywanych z fazy gazowej.
• Optymalizacja profilu temperatury.
• Badanie morfologii powierzchni międzyfazowej kryształów otrzymywanych z
fazy gazowej.
Część druga
- Rezultaty obserwacji zjawisk powierzchniowych, które wpływają na stabilność
frontu krystalizacji jodu w warunkach wzrostu kryształu z fazy gazowej
- Animacje uzyskane za pomocą kamery cyfrowej, pokazujące wzrost spiralny i
tarasowy, wielopunktowe zarodkowanie, tworzenie płaskich powierzchni (tzw.
facetek lub facetów), chropowacenie powierzchniowe, leczenie defektów....
•Zakres stosowalności metody krystalizacji z fazy gazowej.
•Typowy układ do krystalizacji z fazy gazowej metodą klasyczną.
Źródło (Source) położone w wyższej temperaturze sublimując uzupełnia w przestrzeni
ampuły te składniki gazu, które są inkorporowane na powierzchni kryształu (Crystal).
Transport składników wynika z różnic ciśnień parcjalnych w poszczególnych częściach
ampuły. Sublimacja może być wymuszona przez reakcję chemiczną.
Warunki konieczne jakie równocześnie muszą spełniać materiały,
aby była możliwa ich krystalizacja metodą sublimacji-kondensacji:
1. Wysoka równowagowa prężność pary nasyconej wszystkich
składników krystalizowanego materiału w temperaturze, w której planujemy
krystalizację;
-lub istnienie gazowej substancji chemicznej, w wyniku
działania której następuje sublimacja, dająca wysoką równowagową
prężność pary nasyconej wszystkich skaładników krystalizowanego
materiału.
2. Możliwość dobrania materiału na budowę pojemnika nieaktywnego
chemicznie z krystalizowanym materiałem (lub chociaż pokrycie ścian),
wytrzymującego temperaturę i ciśnienie, umożliwiającego kształtowanie pola
temperatury.
•’Bezkontaktowy’ wzrost kryształów z fazy gazowej.
Ampuła zastosowana przez Markova i Davydova do wzrostu kryształów CdS metodą
sublimacji. 1) materiał źródłowy; 2) siatka kwarcowa; 3) płytka zarodka; 4) kryształ; 5)
zatyczka kwarcowa. a) Profil temperatury pieca w czasie wzrostu kryształu; b) profil
temperatury przed rozpoczęciem wzrostu kryształu.
E.V.Markov and A.A.Davydov, Izd.Acad.Nauk SSSR, Neorg.Mat . 7 (1971) 575,
Fundamentalne warunki wzrostu
kryształu bez kontaktu ze ścianką
ampuły:
Górny wykres - typowy profil temperatury
wzdłuż ścianki ampuły.
Dolny wykres: - wykres stałej równowagi
odpowiadającej profilowi temperatury z
wykresu górnego (ciągła linia) oraz wykres
stałej równowagi wynikającej z rzeczywistego
rozkładu ciśnień parcjalnych (linia
przerywana).
Realnie istniejące ciśnienia parcjalne muszą
być niższe od tych obliczonych na podstawie
temperatury ścianki ampuły.
lnK=B-A/T
A6.K.Grasza, W.Palosz
Some aspects of low-supersaturation nucleation and
‘contactless’ crystal growth.
Crystal Res.Technol 34 (1999) 565.
•Eksperymentalne badanie nowej metody zarodkowania
niskoprzesyceniowego.
A1.K.Grasza,W.Palosz,S.B.Trivedi
Experimental study of the Low Supersaturation Nucleation in crystal growth by ‘contactless’ physical vapor transport.
J.Crystal Growth 207 (1999) 179.
Potwierdzenie zgodności wyników eksperymentalnych
z wynikami modelowania komputerowego
A7.K.Grasza
Computational modeling of the low supersaturation nucleation in crystal growth by ‘contactless’ physical vapor transport.
CdTe
1cm
(a)
1cm
(b)
1cm
(c)
•Nowe kryterium stabilności morfologicznej
wzrostu kryształu z fazy gazowej.
W publikacji:
F.Rosen ber ger, M.C.DeLon g, D.W.Greenw ell, J.M.Olson an d
G.W.West phal, J.Cry st al Grow t h 29 (1975) 49,
zostało poddane krytyce stosowane powszechnie kryterium
przesycenia strukturalnego (constitutional supersaturation)
zapropowane w pracy:
T.B.Reed,W.J.LaFleur an d A.J.St r au ss, J.Cry st al Grow t h 3/4
(1968)115,
Stabilność morfologiczna jest pojęciem, które dotyczy zachowania kształtu
powierzchni rozdziału faz w procesie krystalizacji. Proces ten jest stabilny
morfologicznie, gdy dowolne zaburzenie kształtu powierzchni rozdziału faz
(frontu krystalizacji) zanika w czasie krystalizacji. Jest on natomiast
morfologicznie niestabilny, gdy zaburzenie to w czasie krystalizacji rośnie.
Teoria MS
1
k=  k k
2
S
L
 
ℑ =k / k G
W.W.Mu llins and R.F.Seker ka, J.App l.Phys. 35 (1964) 444,

ℑ= k / k G
L
'
'
S
1
−  ℑ' ℑ mG c0
2
1
−  ℑ' ℑ mG c0
2
Kryterium CS
−GmG c 0
−GmG c 0
stabilny
niestabilny
Problem: czym jest G w krystalizacji z fazy gazowej
Teoria MS
1
k=  k k
2
S
L
 
ℑ =k / k G

Kryterium
CSupercooling
Kryterium
CSupersaturation
ℑ= k / k G
L
'
'
S
1
−  ℑ' ℑ mG c0
2
1
−  ℑ' ℑ mG c0
2
−GmG c 0
stabilny
−GmG c 0
niestabilny
Problem: czym jest współczynnik
1
−G  G 0
a
1
−G  G 0
a
Ts
Ts
N
N
Pierwszy eksperyment potwierdzający prawidłowość
nowego kryterium stabilności morfologicznej
współczynnik wynika
z prawa Clausiusa-Clapeyrona,
a w postaci uogólnionej z
izotermy van't Hoffa
1
−G  G 0
a
Ts
N
1
−G  G 0
a
Ts
A3.K.Grasza and A.Jędrzejczak
Growth Stability in the High Temperature Vapour Growth.
J.Crystal Growth, 162 (1996) 173.
N
Dwa sposoby interpretacji warunków stabilności morfologicznej:
Porównanie gradientów stałych
równowagi wynikających z rozkładu
temperatury w krysztale i rozkładu
ciśnień parcjalnych w fazie gazowej.
Porównanie gradientów temperatury
wynikających z rozkładu temperatury
w krysztale i rozkładu ciśnień
parcjalnych w fazie gazowej.
lnK=B-A/T
Some aspects of low-supersaturation nucleation and ‘contactless’ crystal growth.
G N κΔNi G Ts −αG Ts 0
O.A.Louchev, J.Crystal Growth 140 (1994) 219,
K.Grasza, Mass and heat transfer in crystal growth,
in: Elementary Crystal Growth, Ed.K.Sangwal
G N κΔNi G Ts −αGTs 0
K
GN
(SAAN Publ., Lublin 1994) pp.19-42.
jest proporcjonalny do energii aktywacji adsorpcji oraz 1/T^2
i
GTs
są odpowiednio gradientem gęstości molekularnej
oraz gradientem temperatury w fazie stałej,
ΔN i jest gęstością molekularną na granicy rozdziału faz,
dN
a=
dT
e
gdzie
N e  T i =
P e  T i
kBT i
jest równowagową gęstością
molekularną substancji w fazie gazowej ( P i
ciśnieniem równowagowym i stałą Boltzmanna)e
k B są odpowiednio
Warunek stabilności morfologicznej (po
prawej stronie nierówności rzeczywisty
gradient temperatury w krysztale, po lewej
równowagowy gradient temperatury w fazie
gazowej wynikający z rozkładu ciśnień
parcjalnych)
,
dT
dT

dl
dl
E
−3
≤ NG T i
k
Warunek wzrostu bezkontaktowego
dla materiału charkteryzującego się
emisyjnością E i
przewodnictwem cieplnym k
gdzie współczynnik
charakteryzujący układ
eksperymentalny
0
1
1
dT
NG= ⋅
⋅
4S T f −T i dl
• Wpływ pola temperatury na stabilność wzrostu kryształu.
Równowagowy kształt kryształu
A2.K.Grasza
Effect of temperature field on growth stability.
Stabilny (górne zdjęcie) i niestabilny (dolne zdjęcie) wzrost kryształu
A2.K.Grasza
Warunki termiczne wymuszające wzrost stabilny
A2.K.Grasza
•Badanie morfologii powierzchni międzyfazowej kryształów
otrzymywanych z fazy gazowej.
Mikrorurka zaobserwowana w krysztale CdTe
A9.K.Grasza, R.Schwarz, M.Laasch, K.W.Benz, M.Pawłowska
Surface morphology of vapour phase grown CdTe.
Interpretacja mechanizmu tworzenia się mikrorurek
Badania morfologii frontu krystalizacji
A8.K.Grasza, M.Pawłowska
Morphological instabilities in CdTe crystal growth from the vapor phase.
J.Crystal Growth 203 (1999) 371
Część druga
- Rezultaty obserwacji zjawisk powierzchniowych,
które wpływają na stabilność frontu krystalizacji
jodu w warunkach wzrostu kryształu z fazy gazowej
- Animacje uzyskane za pomocą kamery cyfrowej,
pokazujące wzrost spiralny i tarasowy,
wielopunktowe zarodkowanie, tworzenie płaskich
powierzchni (tzw. facetek lub facetów),
chropowacenie powierzchniowe, leczenie
defektów....
Wzrost w stożkowym
końcu ampuły
Kropla na froncie
krystalizacji
Wzrost dendrytów
Zdefektowanie
brzegu “facetki”
Wzrost tarasowy
Wytworzenie “facetki”
Chropowacenie
powierzchniowe
Wielopunktowe
zarodkowanie
“Constitutional
supersaturation”
Trawienie termiczne
Leczenie defektów
Przedmiot obserwacji
Kryształ jodu
Struktura: rombowa
www.webelements.com
Stabilność frontu krystalizacji w metodzie PVT zależy od
- temperatury
- przesycenia
ale jednocześnie od relacji pomiędzy
- polem temperatury
- polem koncentracji w fazie gazowej składników
tworzących kryształ.
Aspekt poznawczy: diagramy stabilności
wzrostu z fazy gazowej
Wzrost kryształu w stożkowym końcu ampuły
Kształt frontu krystalizacji oraz jego morfologia zależą od zastosowanych
warunków krystalizacji. Wzrost stabilny jest możliwy w szerokim zakresie
temperatury, przesycenia, gradientu temperatury, gradientu stężeń. Niskie
przesycenie daje zaokrąglony gładki kształt. Jeśli przesycenie zwiększy się to
front krystalizacji zmieni kształt na pokryty płaskimi “facetkami” i może nawet
utracić stabilność wzrostu. Jeśli ponownie zmniejszymy przesycenie front
krystalizacji przybierze kształt i gładkość początkową.
Dendryty na ściance ampuły
Ekstremalnie duże przesycenie może być powodem kondensacji pary na ściankach ampuły
zamiast na krysztale. Wzrost odbywa się wtedy poprzez rozwój dendrytów.
Wykształcenie płaskiej powierzchni, tzw. “facetki”.
Kropla wody na froncie krystalizacji
Zjawiska obserwowane na froncie krystalizacji są zależne od rozkładu temperatury i ciśnień
parcjalnych w rejonie frontu krystalizacji. Przedstawiona na tym slajdzie metoda oceny
rozkładu temperatury na froncie krystalizacji polega na obserwacji kropli wody na
powierzchni “facetki” na froncie krystalizacji jodu. Kropla zawsze przebywa w najzimniejszym
miejscu. Manipulacja rozkładem temperatury za pomocą zewnętrznych parametrów procesu
powoduje zmianę rozkładu temperatury na froncie krystalizacji.
Wielopunktowe zarodkowanie
Sposób zmiany morfologii powierzchni jest uzależniony od
prędkości zmiany przesycenia oraz perfekcji struktury kryształu.
Nagłe zwiększenie przesycenia nad dużą, jednolitą płaską
powierzchnią powoduje wytworzenie się wielu równorzędnych
źródeł stopni.
Constitutional supersaturation
Dalsze zwiększanie przesycenia prowadzi do tzw. constitutional
supersaturation i chropowacenia.
Wspólzawodnictwo między źródłami stopni
Jeżeli powierzchnia jest zdefektowana to źródła stopni tworzą się na
dyslokacjach. Dlatego często obserwujemy kilka źródeł stopni
położonych na brzegu płaskiej powierzchni. Dyslokacje mogą być
przeszkodami w swobodnym rozprzestrzenianiu się stopni wzrostu.
Widoczne są mniejsze piramidy wzrostu, które przeszkadzają w
rozprzestrzenianiu się stopni dużych piramid. Zmieniając rozkład
temperatury na froncie krystalizacji możemy zmieniać “siłę” źródeł
stopni, a nawet część z nich eliminować.
Leczenie defektów
Defekty frontu krystalizacji mogą być “zaleczone”. W tym celu warunki wzrostu
muszą spełniać następujące kryteria: (1) wielkość przesycenia musi sprzyjać
wytworzeniu się rozległych stopni krystalizacji, (2) źródłem stopni powinien być
obszar o niskim zdefektowaniu struktury, (3) stopnie krystalizacji powinny być
wystarczająco wysokie, aby mogły wytworzyć “nawisy” nad zdefektowanymi
obszarami frontu krystalizacji.
Wnioski:
Powolne zwiększanie przesycenia nad pozbawionym defektów
frontem krystalizacji powoduje pojawienie się i powiększanie
płaszczyzny o niskich indeksach krystalograficznych (facetki).
Dalsze zwiększenie przesycenia prowadzi do wielopunktowego
zarodkowania, powierzchniowego chropowacenia i niestabilności
wynikającej z przesycenia stężeniowego (constitutional
supersaturation). W skrajnej sytuacji następuje wzrost dendrytów
na ściance ampuły.
Zwiększanie przesycenia nad zdefektowanym frontem krystalizacji
powoduje powstanie źródeł stopni w formie piramid. Może
zaistnieć współzawodnictwo pomiędzy piramidami. Piramidy mogą
być zlikwidowane za pomocą większego przesycenia. Dalsze
zwiększanie przesycenia powoduje chropowacenie płaskiej
powierzchni.

Wzrost objętościowy z fazy gazowej

Transkrypt

Podobne dokumenty

Korando