Chemia fizyczna - wykład 2

Wykład 2
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
Chemia fizyczna - wykład 2
Anna Ptaszek
Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego
7 października 2015
1/1
Zjawiska koligatywne
Chemia
fizyczna wykład 2
Rozpuszczenie w wodzie substancji nielotnej powoduje
obniżenie prężności pary nasyconej
Anna Ptaszek
P
woda
woda
ciek a
lód
woda +
substancja
nielotna
1 atm
para
wodna
0
0
100
T
2/1
Zjawiska koligatywne
Chemia
fizyczna wykład 2
P
woda
woda +
substancja
nielotna
1 atm
efekt
krioskopowy
}
}
Anna Ptaszek
T
efekt
ebulioskopowy
3/1
Zjawiska koligatywne
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
Zjawiska koligatywne
do tej grupy zaliczamy zjawiska będące konsekwencją obniżenia
prężności pary czyli:
ebulioskopię
krioskopię
ciśnienie osmotyczne
4/1
Zjawiska koligatywne
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
∆TW = KE · m
KE - to stała ebuliometryczna:
KE =
R· T02 · M
1000· ∆HW
M - masa molowa substancji rozpuszczonej
T0 - temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika,
∆HW - molowe ciepło parowania
Stała ta podaje podwyższenie temperatury wrzenia dla
roztworu 1 molowego i jest charakterystyczna dla
rozpuszczalnika.
5/1
Zjawiska koligatywne
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
∆TK = KK · m
KK - to stała kriometryczna:
K =−
R· T02 · M
1000· ∆HK
M - masa molowa substancji rozpuszczonej
T0 - temperatura krzepnięcia czystego rozpuszczalnika,
∆HK - molowe ciepło krzepnięcia
Stała kriometryczna podaje obniżenie temperatury
krzepnięcia dla roztworu 1 molowego i jest
charakterystyczna dla rozpuszczalnika.
6/1
Zjawiska koligatywne
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
Ciśnienie osmotyczne
Pojęcie to odnosi się do zjawiska osmozy, jakie zachodzi
pomiędzy roztworem a czystym rozpuszczalnikiem przy
założeniu, że są one oddzielone membraną czyli przegrodą
przepuszczalną tylko dla cząsteczek rozpuszczalnika.
Dlaczego membrana?
Z powodu obecności błony dochodzi do przeciwnego, w
stosunku do klasycznej dyfuzji, zachowania cząsteczek.
Przepływ rozpuszczalnika zachodzi do momentu wyrównania
potencjałów chemicznych zarówno rozpuszczalnika jak i
substancji rozpuszczonej po obu stronach przegrody. Objawem
zjawiska jest wzrost objętości roztworu, powodujący
zmniejszenie stężenia substancji nielotnej.
7/1
Ciśnienie osmotyczne
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
8/1
Zjawiska koligatywne
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
Osmotyczne równanie stanu
to równanie opisujące oddziaływania pomiędzy cząsteczkami
substancji rozpuszczonej a rozpuszczalnikiem:
π
RT
=
[1 + A2 (T )c + A3 (T )c 2 + ...]
c
M
W równaniu tym A2 (T ) oraz A3 (T ) oznacza drugi i trzeci
współczynnik wirialu, c stężenie substancji rozpuszczonej
natomiast M masa molowa substancji rozpuszczonej.
9/1
Zjawiska koligatywne
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
Drugi współczynnik wirialu A2 (T )
ujemna wartość wskazuje na niewielkie powinowactwo
pomiędzy substancją rozpuszczona a rozpuszczalnikiem. W
konsekwencji można zaobserwować zjawiska
agregacji/asocjacji lub rekrystalizacji.
duże dodatnie wartości tego współczynnika wskazują na
bardzo dobrą rozpuszczalność.
10 / 1
Układy gaz-ciecz
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
Rozpuszczalność wybranych gazów w cieczach w 20o C , w
g /100g cieczy
CIECZ
woda
etanol
benzen
H2
0,017
0,08
0,066
N2
0,015
0,130
0,104
O2
0,028
0,143
0,163
CO2
0,88
3
0,153
H2 S
2,68
NH3
710
11 / 1
Układy gaz-ciecz
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
Wpływ temperatury na rozpuszczalność wybranych gazów w
wodzie w g /100g cieczy
T, o C
0
20
40
60
H2
0,0215
0,0182
0,0164
0,0160
CO2
1,71
0,878
0,530
0,359
H2 S
4,65
2,58
1,66
1,19
12 / 1
Układy gaz-ciecz
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
wpływ temperatury
podczas rozpuszczania gazu w cieczy wydziela się energia na
sposób ciepła, stąd też zgodnie z regułą przekory:
x2
∆H 1
1
=
·(
−
)
x1
R
T2 T1
x - zawartość gazu w cieczy odpowiednio w dwóch różnych
temperaturach
13 / 1
Układy gaz-ciecz
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
Wpływ ciśnienia na rozpuszczalność CO2 w wodzie w mL CO2
w 1g H2 O w przeliczeniu na warunki normalne
p, bar
25
30
35
40
45
25o C
16,3
18,2
20
22
24
30o C
10,6
12,1
16
18
60o C
8,5
9,3
14 / 1
Układy gaz-ciecz
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
wpływ ciśnienia - prawo Henry’ego
w stałej temperaturze ilość x gazu rozpuszczonego w danej
objętości cieczy jest proporcjonalna do jego ciśnienia
cząstkowego p nad roztworem:
x = He· p
He - stała Henry’ego
15 / 1
Układy ciecz-para
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
układy doskonałe i prawo Raoulta
jeżeli dwie lub więcej cieczy tworzy roztwór doskonały to
ciśnienia cząstkowe oparów (p) tych cieczy są związane ze
składem ciekłego roztworu (x) następującą zależnością:
p1 = P1o · xA
p2 = P2o · xB
p3 = P3o · xC
Pio ciśnienie pary nasyconej nad czystą cieczą i
16 / 1
Układy ciecz-para
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
składnik kluczowy - składnik lżejszy
to ciecz o najniższej temperaturze wrzenia
17 / 1
Układy ciecz-para
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
prawo Daltona
całkowita prężność (ciśnienie) par nad mieszaniną jest równa
sumie ciśnień cząstkowych składników mieszaniny
p = p1 + p2 + p3
oczywiście
pi = p· yi
y - ułamek molowy oparów danej cieczy w fazie gazowej.
18 / 1
Układy ciecz-para
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
prawo Daltona i Raoulta
skutkuje dla układów doskonałych:
19 / 1
Układy ciecz-para
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
prawo Daltona i Raoulta
skutkuje dla układów doskonałych:
20 / 1
Układy ciecz-para
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
rzeczywiste czyli niedoskonałe zeotropia
to takie mieszaniny, w których występują oddziaływania
pomiędzy cząsteczkami cieczy. W efekcie obserwuje się
dodatnie lub ujemne odchylenia od prawa Raoulta.
ujemne
odchylenie
dodatnie
odchylenie
21 / 1
Układy ciecz-para
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
azeotropia
to zjawisko występowania ekstremalnych wartości ciśnienia:
22 / 1
Układy ciecz-para
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
azeotropia
to zjawisko występowania ekstremalnych wartości ciśnienia a w
konsekwencji i temperatury:
T
T
T2
T2
T1
T1
0
azeotrop
ujemny
1
0
azeotrop
dodatni
1
23 / 1
Układy ciecz-para
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
etanol-woda
24 / 1
Układy ciecz-para
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
rzeczywiste czyli niedoskonałe
współczynniki aktywności to wielkości ”poprawkowe”, które
uwzględniają oddziaływania pomiędzy składnikami mieszaniny
zarówno w fazie ciekłej γi jak i gazowej φi
p· φi · yi = Pio · γi · xi
NRTL (non-random two-liquid model)
UNIQUAC (UNIversal QUAsiChemical)
UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient)
25 / 1
Układy ciecz-para
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
NRTL
oddziaływania pomiędzy dwoma składnikami cieczy
26 / 1
Układy ciecz-para
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
UNIQUAC
opiera się na znajomości parametrów powierzchniowych i
objętościowych charakteryzujących cząsteczki składników
http://en.wikipedia.org/wiki/UNIQUAC
27 / 1
Układy ciecz-para
Chemia
fizyczna wykład 2
Anna Ptaszek
UNIFAC
oddziaływania pomiędzy grupami charakterystycznymi
składników mieszaniny
http://en.wikipedia.org/wiki/UNIFAC
28 / 1