oznaczanie żelaza w wodzie wodociągowej metodą kolorymetryczną

OZNACZANIE ŻELAZA W WODZIE WODOCIĄGOWEJ
METODĄ KOLORYMETRYCZNĄ
Instrukcja do ćwiczeń opracowana w Katedrze Chemii Środowiska Uniwersytetu Łódzkiego.
1. Wprowadzenie
1.1. Żelazo
Związki żelaza występujące w wodach naturalnych mogą pochodzić z gruntu, w
którym żelazo jest rozpowszechnione w postaci pirytu (FeS2) lub chalkopirytu (CuFeS2), z
korozji rurociągów (zbiorników) oraz zanieczyszczeń ściekami przemysłowymi. Przejście
żelaza do wód naturalnych z gruntu zachodzi pod wpływem utleniania siarczków siarczków
czasie wietrzenia skał:
2FeS2 + 7O2 → 2FeSO4 + 2H2SO4
CuFeS2 +4O2 → CuSO4 + FeSO4
Lub w czasie rozkładu np. pirotynu pod wpływem kwasu węglowego (IV) lub innych kwasów
organicznych.
FeS + 2CO2 +2H2O → Fe(HCO3)2 + H2S
W wodach podziemnych żelazo najczęściej znajduje się w postaci wodorowęglanu (IV)
żelaza (II). W wodach powierzchniowych lub bagiennych żelazo może występować również
w postaci humusanów lub fosforanów. Poza tym, zależnie od składu wód naturalnych i
warunków tlenowych czy beztlenowych, żelazo w wodach naturalnych może występować w
postaci związków dwu- i trójwartościowych. Obecność w wodzie jonów żelaza (II) Fe2+
stwarza sprzyjające warunki do rozwoju bakterii żelazistych, które mogą doprowadzić do
zarastania przewodów wodociągowych. Wody zawierające znaczne ilości związków żelaza w
postaci wodorowęglanu (IV) żelaza (II) po dłuższym czasie lub napowietrzaniu ulegają
zmętnieniu na skutek hydrolizy
Fe(HCO3)2 + H2O → Fe(OH)2 + 2H2O + 2CO2
Tworzący się wodorotlenek żelaza (II) łatwo utlenia się tlenem rozpuszczonym do
wodorotlenku żelaza (III), zgodnie z równaniem:
2Fe(OH)2 + ½O2 + H2O → 2Fe(OH)3
Wodorotlenek żelaza (III) wydziela się wówczas wówczas wody jako trudno rozpuszczalny
osad w postaci brunatnych kłaczków. Sumaryczna reakcja hydrolizy wodorowęglanu (IV)
żelaza (II) i utleniania żelaza z drugiego do trzeciego stopnia utlenienia wyraża się
równaniem:
2Fe(HCO3)2 + ½O2 + H2O → 2Fe(OH)3 + 4CO2
W wodach naturalnych, zawierających siarczan (VI) żelaza (II), hydroliza tego związku
przebiega podobnie z tym, że tworzący się kwas siarkowy (IV) jest zobojętniany przez
zasadowość, tj. przez zawarte w wodzie wodorowęglany. Przebieg reakcji można napisać
następująco:
FeSO4 + H2O → Fe(OH)2 + H2SO4 (hydroliza)
H2SO4 + Ca(HCO3)2 → CaSO4 + 2H2O + 2CO2 (zobojętnianie)
2Fe(OH)2 + ½O2 + H2O → 2Fe(OH)3 (utlenianie)
Sumarycznie:
2FeSO4 + 2Ca(HCO3)2 + ½O2 + H2O → 2Fe(OH)3 + 2CaSO4 + 4CO2
Z reakcji wynika, iż związki żelaza Fe(HCO3)2 i FeSO4
są nietrwałe i łatwo
wydzielają się z wody w postaci osadu wodorotlenku żelaza (III). Natomiast w wodach
powierzchniowych, zawierających żelazo w postaci humusanów, proces strącania się żelaza w
postaci wodorotlenku żelaza (III) zachodzi tylko częściowo, gdyż związki humusowe
(organiczne) spełniają tu rolę inhibitorów, czyli czynników zapobiegających wytrącaniu się
wodorotlenku żelaza (III).
Wytrącanie się żelaza z takich wód odbywa się m.in. z udziałem bakterii, które
rozkładają koloidy ochronne, zapobiegające wytrącaniu się wodorotlenku żelaza (III).
Tworzący się w procesie utleniania wodorotlenek żelaza (III) jest bardzo słabo rozpuszczalny,
np. gdy pH = 4 – około 0.05 mg/dm3, a gdy są wyższe wartości pH, w jeszcze mniejszych
ilościach.
Stąd
żelazo
trójwartościowe
występuje
prawie
wyłącznie
w
wodach
powierzchniowych w połączeniu ze związkami organicznymi w postaci koloidalnej. Żelazo
dwuwartościowe występuje przede wszystkim w wodach podziemnych w różnych ilościach
ad śladów do kilku mg/dm3 Fe. Jednakże spotyka si…ę również wody podziemne i bagienne,
w których ilość żelaza dwuwartościowego dochodzi do kilkunastu, a nawet kilkudziesięciu
mg/dm3 Fe, szczególnie w obecności dużych ilości soli amonowych.
Znaczna ilość żelaza w wodzie wpływa na mętność i smak wody. Z tych względów
pożądane jest, aby woda do picia i potrzeb gospodarczych nie zawierała więcej niż 0,3
mg/dm3 Fe, gdyż te ilości nie zmieniają cech fizycznych wody. Dopuszczalne jest stężenie 0,5
mg/dm3.
W przemyśle papierniczym, włókienniczym, przy produkcji filmów, prze3myśle
krochmalniczym i innych obecność żelaza w wodzi produkcyjnej nawet w bardzo małych
ilościach jest niepożądana.
1.2. Metoda oznaczania
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie ogólnej zawartości żelaza zawartej w wodzie
wodociągowej przy zastosowaniu metody kolorymetrycznej.
Oznaczanie żelaza ogólnego polega na redukcji wszystkich form żelaza zawartych w
wodzie do żelaza dwuwartościowego. Podstawą kolorymetrycznego oznaczania jest reakcja
żelaza (II) z 1,10-fenantroliną, w wyniku której w optymalnym zakresie pH = 2,9 do 3,5
tworzy się różowo-pomarańczowy kompleks. Intensywność powstałego zabarwienia jest
proporcjonalna do zawartości żelaza w próbce.
2. Odczynniki i aparatura
- kwas solny (1:1)
- chlorowodorek hydroksyloaminy, roztwór 20%
- bufor octanowy o pH 3,15
- 1,10-fenantrolina, roztwór 0,5%
- wodorotlenek sodu, roztwór 20%
- wyjściowy roztwór żelaza (0,2 mg/ml)
- kuwety pomiarowe 25 ml
- cylinder miarowy 100 ml
- cylinder miarowy 25 ml
- wkraplacz plastikowy
- pipety o pojemności 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml
- kolby miarowe o pojemności 50 ml – 10 szt.
- tryskawka
- spektrofotometr firmy HACH
3. Wykonanie oznaczenia
3.1. Przygotowanie próbki żelaza
Z wyjściowego roztworu żelaza przygotować roztwór wzorcowy o stężeniu 0,01
mg/ml.
Do kolbki o pojemności 50 ml wlać 1 ml roztworu wzorcowego żelaza, następnie
dodawać kolejno 0,5 ml HCl (1:1), 2,5 ml chlorowodorku hydroksyloaminy, 10 ml buforu
octanowego, 2 ml o-fenantroliny oraz 0,6 ml roztworu wodorotlenku sodu. Uzupełnić wodą
do kreski i odczekać 10 minut.
Przed przystąpieniem do dalszej części ćwiczenia należy zapoznać się z instrukcją
obsługi spektrofotometru HACH (numer metody 0).
Następnie należy zmierzyć absorbancję przygotowanej próbki w zakresie długości fali
400 – 560 nm, zmieniając stopniowo jej wartość co 4nm. Pomiary należy rozpocząć od
najwyższych wartości długości fali, schodząc stopniowo do wartości mniejszych. Po każdej
zmianie długości fali zerujemy przyrząd poprzez wstawienie kuwety z czystą wodą i
wciśnięcie przycisku „zero”.
Na papierze milimetrowym wykreślić zależność A = f( ) i wybrać długość fali
(maksimum absorpcji), przy której będą prowadzone dalsze pomiary.
3.2. Przygotowanie próbek do krzywej wzorcowej
Przygotować serię roztworów wzorcowych o następujących zawartościach żelaza:
ml roztworu
Stężenie
wzorcowego
końcowe [mg/l]
0,001
0,1
0,02
2
0,002
0,2
0,04
3
0,003
0,3
0,06
4
0,005
0,5
0,10
5
0,010
1,0
0,20
6
0,015
1,5
0,30
7
0,020
2,0
0,40
8
0,030
3,0
0,60
9
0,040
4,0
0,80
L.p.
mg Fe
1
Po wprowadzeniu do kolbek miarowych o objętości 50 ml odpowiednich ilości wzorcowego
roztworu żelaza, dodać kolejno do każdej z nich: 0,5 ml HCl (1:1), 2,5 ml chlorowodorku
hydroksyloaminy, 10 ml buforu octanowego, 2 ml 1,10-fenantroliny i 0,6 ml NaOH.
Odczekać 15 minut następnie zmierzyć absorbancję przygotowanych roztworów przy
wyznaczonej wcześniej analitycznej długości fali, używając jako odnośnika wody.
Następnie przygotować próbki zawierające po 30 ml wody wodociągowej, wody
destylowanej i wody z cieku.
Do każdej z nich dodać odpowiednie ilości odczynników uzupełnić wodą destylowaną do
kreski. Zmierzyć absorbancję poszczególnych próbek używając wody jako odnośnika.
4. Opracowanie wyników
1. Wstęp teoretyczny
2. Wykreślić zależność absorbancji od długości fali i wyznaczyć długość fali przy której
będą prowadzone pomiary.
3. Wykreślić krzywą kalibracyjną i na jej podstawie określić zawartości żelaza w
analizowanych próbkach.
4. Porównać uzyskane rezultaty z wartościami dopuszczalnymi dla wody wodociągowej.
Literatura:
1. Z. S. Szmal, T. Lipiec, Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej,
Warszawa, PZWL, 1988 (rozdz. 7.1.1. – 7.1.2.4.4.).
2. J. Minczewski, Z. Marzenko, Chemia analityczna, t 3, Warszawa 1987, PWN (rozdz.
2.2.1. – 2.2.6.).
INSTRUKCJA OBSŁUGI
SPEKTROFOTOMETRU DR/2000 FIRMY HACH
1. Opis przyrządu
Spektrofotometr firmy HACH DR/2000 jest jednowiązkowym przyrządem sterowanym mikroprocesorem, umożliwiającym wykonywanie ponad 120 analiz kolorymetrycznych (w laboratorium i w warunkach polowych) na podstawie wprowadzonych do
pamięci krzywych kalibracyjnych.
2. Opis regulatorów pracy przyrządu
Na rysunku 1 pokazano regulatory pracy spektrofotometru, wskaźniki i gniazda
podłączeniowe, natomiast ich rolę i spełnianą funkcję podano poniżej.
Regulatory pracy, wskaźniki i gniazda podłączeniowe:
Nr
1
Nazwa
Opis
Pokrywa gniazda Osłania gniazdo kuwety pomiarowej przed dostępem światła. Na
kuwety
spodniej ścianie zawiera wykaz numerów programów
wprowadzonych do pamięci przyrządu.
2
Pokrętło
regulacji
długości fali
Używane do nastawiania długości fali pomiarowej, odpowiedniej
dla oznaczanego parametru, w nanometrach.
3
Ekran
Okienko ekranu ciekłokrystalicznego, podzielone na trzy obszary o
różnych funkcjach: długości fali, wyjście cyfrowe oraz informację
literowo-cyfrową. Wskazuje długość fali pomiarowej, wskazuje
kolejne czynności i podaje wyniki pomiarów, wyrażone w jeden z
możliwych sposobów. Podczas przeglądania menu przy pomocy
przycisków oznakowanych strzałkami ukazuje możliwe opcje.
Informuje o błędach popełnionych podczas niewłaściwego
wykonywania czynności.
4
Przycisk
TIMER/7
Uruchamia działanie regulatora czasowego przy jednoczesnym
naciśnięciu z przyciskiem SHIFT. Naciskany bez jednoczesnego
użycia przycisku SHIFT pełni funkcję numeryczną.
5
Przycisk - /8
Używany do wprowadzenia wartości ujemnej w wariancie pracy z
wykorzystaniem ekranopisu, przy jednoczesnym naciskaniu
przycisku SHIFT. Naciskany bez jednoczesnego użycia przycisku
SHIFT pełni funkcję numeryczną.
6
Przycisk +/9
Przycisk o funkcji numerycznej. Nie używać w połączeniu z
przyciskiem SHIFT.
7
Przycisk
CONC/6
Zapoczątkowuje działanie z odczytem stężenia, przy
jednoczesnym naciśnięciu z przyciskiem SHIFT. Naciskany bez
jednoczesnego użycia przycisku SHIFT pełni funkcję numeryczną.
8
Przycisk ABS/5
Zapoczątkowuje działanie z odczytem absorbancji, przy
jednoczesnym naciśnięciu przycisku SHIFT. Naciskany bez
jednoczesnego użycia przycisku SHIFT pełni funkcję numeryczną.
9
Przycisk %T/4
Zapoczątkowuje działanie z odczytem procentu przepuszczalności,
przy jednoczesnym naciśnięciu przycisku SHIFT. Naciskany bez
jednoczesnego użycia przycisku SHIFT pełni funkcję numeryczną.
10
Przycisk
PROG/3
Używany do zapoczątkowania kalibracji wykonywanych przez
obsługującego przyrząd, przy jednoczesnym naciśnięciu
przycisków SHIFT i CONFIG/METH. Używany także razem z
przyciskami SHIFT i TIMER w celu ręcznego uruchomienia
regulatora czasowego. Naciskany bez jednoczesnego użycia
przycisku SHIFT pełni funkcję numeryczną.
11
Przycisk EDIT/2 Używany razem z przyciskami SHIFT i CONFIG/METH do
zapoczątkowania edycji metody wprowadzanej przez
obsługującego. Naciskany bez jednoczesnego użycia przycisku
SHIFT pełni funkcję numeryczną.
12
Przycisk
BATT/1
Używany do sprawdzania stanu naładowania baterii, przy jednoczesnym naciśnięciu przycisku SHIFT. Na ekranie pojawi się
aktualna wartość napięcia baterii oraz wykres ilustrujący jej
żywotność. Naciskany bez jednoczesnego użycia przycisku SHIFT
pełni funkcję numeryczną.
13
Przycisk
CLEAR/ZERO
Używany razem z przyciskiem SHIFT do wymazywania błędnych
liczb lub symboli na ekranie przed ich wprowadzeniem do
przyrządu. Naciskany bez jednoczesnego użycia przycisku SHIFT
służy do zerowania przyrządu z zastosowaniem roztworu ślepej
próby w kuwecie pomiarowej, przed wykonaniem pomiaru
badanej próbki.
14
Przycisk 0
Pełni jedynie funkcję numeryczną.
15
Przycisk
Używany razem z przyciskiem SHIFT do wywoływania menu
CONFIG/METH układu. Bez jednoczesnego naciskania przycisku SHIFT używany
do wywoływania wyboru metody z menu, rozpoczynając od
metody ostatnio stosowanej. Bez przycisku SHIFT wykorzystywany także jako przycisk wyjściowy kończenia i powrotu do
ostatniej, obowiązujacej metody.
16
Przycisk
READ/ENTER
Używany do wprowadzania danych.
17
Przycisk dolny
ze strzałką
skierowaną w
prawo
Używany do przeglądania wybranego menu lub metod.
18
Przycisk górny
ze strzałką skierowaną w lewo
Używany do przeglądania wybranego menu lub metod.
19
Przycisk SHIFT
Używany do wybierania górnej (niebiesko zaznaczonej) funkcji
przycisków dwufunkcyjnych. Używany także do włączania i
wyłączania sygnału dźwiękowego (patrz 3.4.2).
20
Przycisk
POWER
Włącza i wyłącza zasilanie przyrządu.
21
Gniazdo REC
Podłączenie do wyjścia rejestratora analogowego 0 do 1 V.
22
Gniazdo
POWER
Podłączenie dla eliminatora/ urządzenia ładującego baterie.
23
Gniazdo RS-232 Okno dla drukarki lub interfejsu komputera.
3. Kolejne etapy pracy z przyrządem
ETAP
1. Włączyć zasilanie
2. Wybrać wprowadzony
program, np:
Czynność/ Przycisk
I
0
225
READ
ENTER
Na ekranie
SELF-TEST V 3.0
SELF-TEST 15, 14 --METHOD # ?
METHOD # ? 225
P 225 DIAL nm TO 522
P225 DIAL nm TO 522
3. Nastawić długość fali
4. Przygotować próbkę
zgodnie z instrukcją do
danego ćwiczenia
5. Umieścić ślepą próbę i
wcisnąć zero
6. W gnieździe umieścić
przygotowaną próbkę
READ
ENTER
mg/l CaCO3 Mg
CLEAR ZERO
WAIT
READ
ENTER
WAIT
1.00 mg/l CaCO3 Mg