badanie wpływu właściwości wód modelowych na

BADANIE WPŁYWU WŁAŚCIWOŚCI WÓD MODELOWYCH NA FOULING
PODCZAS
ULTRAFILTRACJI
Z WYKORZYSTANIEM
MEMBRANY
CELULOZOWEJ
THE INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF MODELED WATER
PROPERTIES ON FOULING DURING ULTRAFILTRATION WITH USE OF
CELLULOSE MEMBRANE
Aleksandra Płatkowska, Michał Bodzek
Politechnika Śląska, Instytut Inżynierii Wody i Ścieków, ul. Konarskiego 18,
44-100 Gliwice, tel. +48 32 237 29 81, email: [email protected]
ABSTRACT
Membrane water treatment processes are often affected by fouling phenomena, which causes the decrease of
the permeate flux. Properties of treated water like pH, hydrophilicity/hydrophobicity, molecular mass
distribution and/or type of organic contaminants have a significant influence on the fouling intensity. It also
depends on the concentration of ions, especially those bi- and trivalent.
The aim of the investigation was to determine the influence of the modeled water properties on the decrease
of membrane relative permeability. It resulted in the derivation of the model which determines the influence
of the aluminum ions concentration and the degree of removal of UV254 absorbance on the relative
permeability of the cellulose membrane of cut off 10 kDa.
Keywords: ultrafiltration, fouling, NOM (natural organic matter)
Wprowadzenie
Procesom membranowym uzdatniania wody
towarzyszy nieodłącznie zjawisko foulingu
prowadzące do redukcji wydajności membrany.
Zjawisko to występuje głównie w przypadku
membran porowatych, czyli mikrofiltracyjnych i
ultrafiltracyjnych.
Stopień foulingu zależny jest od wielu
czynników, do których zalicza się zarówno
właściwości samej membrany, jak również
właściwości filtrowanej wody. W przypadku
membrany główną rolę odgrywają jej właściwości
hydrofilowe i hydrofobowe, rozkład wielkości
porów, ładunek powierzchniowy czy też
chropowatość
powierzchni
[Amy,
2008;
Katsoufidou i in., 2005]. Brany pod uwagę jest
również
wpływ
mas
cząsteczkowych,
hydrofilowość/hydrofobowość oraz obecność grup
funkcyjnych substancji organicznej jak również
oddziaływania foulant-foulant [Katsoufidou i in.,
2008]. Intensywność foulingu powodowanego
przez naturalne substancje organiczne (NOM)
uzależniona jest także od stężenia jonów, w
szczególności kationów dwu- i trójwartościowych,
oraz pH [Cho i in., 2000]. Substancje humusowe
mają dużą zdolność tworzenia kompleksów
z jonami metali w szczególności z Al3+, Fe3+. Przy
niższych wartościach pH, wysokim stężeniu
jonów
i zwiększonej
ilości
kationów
dwuwartościowych
następuje
znaczne
zmniejszenie strumienia permeatu [Zularisam i
in., 2006]. Substancje organiczne zaczynają,
bowiem tworzyć aglomeraty, a kationy wapnia
zmniejszają
rozpuszczalność
kwasów
humusowych oraz zwiększają ich agregację,
poprzez protonowanie ujemnie naładowanych
grup funkcyjnych lub poprzez tworzenie połączeń
mostkowych pomiędzy ujemnie naładowaną
powierzchnią membrany a ujemnie naładowanymi
grupami funkcyjnymi substancji humusowych
(karboksylową, fenylową i metoksykarbonylową).
Kationy dwu- i trójwartościowe, takie jak jony
wapnia, magnezu, glinu, żelaza, mogą wiązać się
z kwasowymi grupami funkcyjnymi NOM
(głównie karboksylowymi) tworząc specyficzne
kompleksy [Kennedy i in., 2005; Dojlido, 1987].
Stopień i sposób, w jaki jony wapnia wpływają na
fouling zależne są m.in. od rodzaju foulanta
[Katsoufidou i in., 2008]. Siła jonowa i pH mają
wpływ na rozkład mas cząsteczkowych NOM.
Niższe pH i wyższa siła jonowa powodują, że
218
związki wielkocząsteczkowe wykazują mniejszą
pozorną masę cząsteczkową [Kennedy i in.,
2008]. Ponadto sprzyjają adsorbowaniu się lub
formowaniu żelu na powierzchni membrany, ze
względu na
osłabianie elektrostatycznych
oddziaływań
między
cząsteczkami
NOM
[Katsoufidou i in., 2005]. Wg niektórych badaczy
[Cho i in., 2000; Amy, 2008] przy wyższych
wartościach pH oraz wysokich stężeniach jonów
i obecności kationów wapnia obserwuje się
większe opory hydrauliczne, a co za tym idzie
większy stopień foulingu.
Substancje
organiczne
występujące
naturalnie w wodzie są mieszaniną różnych
związków organicznych, takich jak substancje
humusowe, węglowodany, aminokwasy, kwasy
karboksylowe itp. [Raczyk-Stanisławiak i in.,
2005]. W literaturze można spotkać sprzeczne
opinie na temat wpływu poszczególnych
składników na fouling a zwłaszcza jego charakter
(odwracalny/nieodwracalny) [Lee i in., 2008;
Katsoufidou i in., 2005]. Do określenia wpływu
poszczególnych składników na fouling można
wykorzystać pomiar absorbancji w nadfiolecie.
Absorbancję w zakresie 200-350nm wykazują
związki, zawierające grupy chromoforowe
(obecność w strukturze aktywowanych pierścieni
aromatycznych - pierścienie podstawione grupami
funkcyjnymi bogatymi w tlen tj.: karbonylowe,
karboksylowe, hydroksylowe, oraz łańcuchów
węglowodorowych z podwójnym wiązaniem).
Standardowo obserwacje zmian absorbancji w UV
prowadzi się przy długości fali 254nm.
Absorbancję w UV254 wykazują przede wszystkim
kwasy humusowe, taniny, ligniny czy fenole,
natomiast alkohole, etery, cukry, czy też nasycone
kwasy
karboksylowe
nie
wykazują
UVA254 [Mołczan i in., 2006].
Cel i metodyka badań
Celem badań było określenie wpływu parametrów
wody takich jak pH, stężenie jonów wapnia i glinu
oraz UVA254 na fouling oraz analiza stopnia
usunięcia całkowitego węgla organicznego (TOC)
podczas ultrafiltracji wody z wykorzystaniem
membrany celulozowej.
Procesy UF prowadzono pod stałym
ciśnieniem,
wynoszącym
0,1 MPa,
przy
zastosowaniu
celi
MilliporeCDS10
(Millipore&Amicon), przystosowanej do pracy
z membranami płaskimi. Urządzenie pracuje w
układzie
jednokierunkowym
(dead-end),
w którym nadawa podawana jest prostopadle do
powierzchni membrany. Schemat urządzenia
przedstawia rysunek 1.
Rysunek 1. Schemat układu pomiarowego
Badania prowadzone były z wykorzystaniem
membrany
celulozowej
firmy
Millipore.
Charakterystykę membrany przedstawia tabela 1.
Tabela 1. Charakterystyka membrany
Materiał
Regenerowana
membrany
celuloza
MWCO
10 kDa
Zwilżalność
Hydrofilowa
Powierzchnia
Średni strumień
dla wody
dejonizowanej
41,8 cm2
10,1 ml/m2s
Przeprowadzono 17 filtracji wód modelowych o
jednakowym składzie jakościowym, lecz różnym
składzie ilościowym. Każda woda zawierała
polisacharydy (polidyspersyjny dekstran), sól
sodową kwasów humusowych, kationy wapnia,
glinu, i sodu oraz chlorki. Intensywność foulingu
określano przez obliczanie przepuszczalności
względnej membrany (α), definiowanej jako
stosunek objętościowego strumienie permeatu,
przypadającego na jednostkę powierzchni
membrany (J) do objętościowego, początkowego
strumienia permeatu (J0). Ponadto dla każdej
wody oznaczono w nadawie i permeacie
zawartość TOC oraz UVA254. Każda z filtracji
wymagała zastosowania nowej membrany, która
na wstępie poddawana
była
procesowi
wpracowywania, polegającemu na dwugodzinnej
filtracji wody dejonizowanej. Zabieg ten miał na
celu usunięcie warstwy zabezpieczającej oraz
kondycjonowanie membrany pod ciśnieniem
0,1MPa.
Wyniki i ich omówienie
Wpływ parametrów wody na fouling
Przeprowadzono analizę wpływu następujących
parametrów wody na szybkość zmniejszania
przepuszczalności względnej membrany:
• pH w zakresie 5-9,
• stężenie jonów wapnia w zakresie 20-40mg/l,
• stężenie jonów glinu w zakresie 0,0180,092mg/l,
• UVA254 w zakresie 0,206-0,429.
Dla każdej filtracji, za pomocą programu
Engineering Equation Solver (EES), wyznaczono
współczynniki funkcji przedstawiającej zależność
przepuszczalności względnej membrany od czasu:
219
−t
A
α = (1 − α ∞ )e + α ∞
(1)
Gdzie: α – przepuszczalność względna
membrany; t – czas filtracji [min];
A,α∞ – współczynniki równania 1.
Rys. 1. Schemat układu pomiarowego
Rys. 2. Zmiana przepuszczalności względnej membrany podczas UF wody – model a punkty pomiarowe
220
Równanie 1 wyprowadzono na podstawie
równania różniczkowego opisującego zmiany
objętościowego strumienia permeatu w czasie,
opisującego model filtracji membranowej procesu
niestacjonarnego [Konieczny, 2000]:
d
(J − J ∞ ) + 1 (J − J ∞ ) = 0
dt
t0
przy czym równanie
uwzględnieniu warunku
J (t ) t = 0 = J
2
jest
(2)
słuszne
przy
(3)
0
gdzie J – objętościowy strumień permeatu,
przypadający
na
jednostkę
powierzchni
membrany; J0 – początkowy, objętościowy
strumień permeatu, przypadający na jednostkę
powierzchni membrany; J∞ – równowagowy,
objętościowy strumień permeatu, przypadający na
jednostkę powierzchni membrany.
Do równania 1 wprowadzono poprawkę β
związaną z estymacją punktów pomiarowych. Po
wprowadzeniu poprawki równanie 1 przyjęło
postać:
−t
A
α = (1 − α ∞ )e + α ∞ + β
4
(4)
Wyprowadzony model matematyczny dobrze
estymuje punkty pomiarowe o czym świadczą
współczynniki korelacji oraz błędy modelu dla
poszczególnych
ultrafiltracji.
Jedynie
w
pierwszych 5 minutach model matematyczny nie
odwzorowuje dokładnie przebiegu punktów
pomiarowych. Współczynniki korelacji wraz z
błędami modelu dla poszczególnych ultrafiltracji
przedstawia tabela 2. Niski współczynnik
korelacji dla filtracji 17 może wynikać z błędów
pomiarowych.
Tabela 2. Współczynniki korelacji R2 i błędy modelu
opisanego równaniem 4 dla poszczególnych przebiegów
ultrafiltracji
R2
0,9873
0,9898
0,9871
0,9936
0,9631
0,9942
0,9867
0,9849
0,9959
0,9933
0,9768
0,9856
0,9966
0,9958
0,9922
0,9965
0,5673
Lp.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
błąd modelu
0,008
0,006
0,010
0,005
0,007
0,005
0,008
0,006
0,005
0,006
0,010
0,008
0,004
0,007
0,006
0,003
0,067
Przykładową estymację punktów pomiarowych
przedstawia rysunek 2.
Kolejnym
etapem
było
wyznaczenie
współczynników korelacji cząstkowej między
zmiennymi, przy czym jako zmienne brano pod
uwagę współczynniki równania 4, pH, [Ca2+],
[Al3+],
UVA254,
RTOC,
RUVA.
Analiza
współczynników wskazała na zależność między
α∞ a [Al3+], pH i RUVA oraz współczynnikiem A a
[Al3+], pH i RUVA. Ponieważ jednak współczynniki
korelacji cząstkowej wskazały również na
zależność pH od RUVA, w dalszej analizie zbadano
wpływ [Al3+] oraz RUVA na współczynniki α∞ i A.
A i α∞ opisano funkcją liniową postaci:
α ∞ = α 0 + α 1 [Al 3+ ] + α 2 RUVA
[
]
A = A0 + A1 Al 3+ + A2 RUVA
(5)
(6)
a następnie wstawiono do równania 4 i ujednolicono stałe, otrzymując równanie 7:
α = (α 0 + α 1 [Al
3+
]+ α
)
RUVA e
[
−t
]
A0 + A1 Al 3 + + A2 RUVA
[
]
+ α 3 − α 0 − α 1 Al 3+ − α 2 RUVA
(7)
gdzie α – przepuszczalność względna; α0-3, A0-A2 – współczynniki równania; [Al ] – stężenie jonów glinu
[mg/l]; RUVA – stopień usunięcia UVA254; t – czas filtracji [min].
Za pomocą programu EES wyznaczono
współczynniki równania 7 (tabela 3).
2
3+
221
Tabela 3. Współczynniki równania 7
α0
0,232
α1
-0,059
α2
-0,059
α3
0,968
A0
43,22
A1
25,37
A2
25,37
Współczynniki korelacji wraz z błędami
otrzymanego
modelu dla
poszczególnych
przebiegów ultrafiltracji przedstawia tabela 4.
Tabela 4. Współczynniki korelacji R2 i błędy modelu
opisanego równaniem 7 dla poszczególnych przebiegów
ultrafiltracji
Lp.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
R2
0,9797
0,9897
0,9867
0,9935
0,9321
0,9884
0,9862
0,9764
0,9958
0,9930
0,9748
0,9847
0,9966
0,9928
0,9886
0,9964
błąd modelu
0,025
0,049
0,011
0,042
0,054
0,031
0,019
0,039
0,054
0,027
0,017
0,013
0,050
0,026
0,052
0,055
Współczynniki korelacji świadczą o dobrym
dopasowaniu modelu do punktów pomiarowych.
Równanie 6 pozwala wyznaczyć zmiany
przepuszczalności względnej w funkcji stężenia
jonów glinu i stopnia usunięcia UVA254. Z
równania wynika, że ze wzrostem [Al3+] oraz ze
wzrostem RUVA wzrasta przepuszczalność
względna, a zatem intensywność foulingu maleje.
Można zatem wnioskować, iż substancje które są
zatrzymywane przez membranę, nie są tymi które
powodują fouling. Ponieważ w skład wody
modelowej wchodziły substancje humusowe oraz
polisacharydy można przypuszczać, że to właśnie
polisacharydy
są
głównym
czynnikiem
powodującym fouling. Przykładowy wpływ
stężenia jonów glinu i RUVA obrazuje rysunek 3.
W tabeli 5 zestawiono stężenia jonów glinu oraz
RUVA dla przedstawionych krzywych na rysunku
3. Rysunek 3 wyraźne wskazuje, że RUVA ma
silniejszy wpływ na fouling niż stężenie jonów
glinu.
Tabela 5. Parametry wód przedstawionych na rysunku 3
zmienna
krzywa
1
2
3
4
5
6
7
8
9
[Al3+]
mg/l
RUVA
0,018
0,018
0,018
0,055
0,055
0,055
0,092
0,092
0,092
0,30
0,53
0,90
0,30
0,53
0,90
0,30
0,53
0,90
Analiza współczynników korelacji cząstkowej
wykazała również zależność UVA254 od pH. W
związku z czym przeanalizowano współczynniki
korelacji cząstkowych między poszczególnymi
zmiennymi dla ultrafiltracji prowadzonych przy
stałych wartościach pH (tabela 6).
Współczynniki korelacji cząstkowej wskazują na
istnienie zależności:
1) dla pH=9: α∞=f(RUVA) oraz A=f([Ca2+],
[Al3+], RUVA)
2) dla pH=7: α∞=f(RUVA, RTOC) oraz
A=f(RUVA)
3) dla pH=5: α∞=f([Ca2+], [Al3+], UVA254)
oraz A=f(UVA254, RTOC)
Liczba pomiarów dla poszczególnych wartości pH
nie pozwala jednak na określenie matematycznej
zależności
między
wyżej
wymienionymi
parametrami. Można jedynie przewidywać pewne
zależności.
222
Tabela 6.Współczynniki korelacji między zmiennymi przy danym pH
pH
9
7
5
zmienne
α∞
A
α∞
A
α∞
A
[Ca2+]
-0,1219
0,5512
-0,2894
0,0035
0,6352
-0,1928
[Al3+]
-0,1219
0,5512
-0,1198
-0,0906
-0,6352
0,1928
UVA254
0,7394
-0,5012
0,9524
-0,6239
0,6337
-0,7010
RTOC
-0,1943
0,3440
0,5226
-0,3694
-0,1823
-0,7596
RUVA
0,8689
-0,7571
0,9862
-0,6931
0,4986
-0,4889
Rys. 3. Wpływ stężenia jonów glinu i RUVA na zmianę przepuszczalności względnej membrany
celulozowej podczas UF wody
Analiza usunięcia zanieczyszczeń
organicznych
Zbadano wpływ parametrów wody takich jak pH,
[Al3+], [Ca2+] i UVA254 na stopień usunięcia
ogólnego węgla organicznego oraz absorbancji.
Analiza współczynników korelacji wykazała
jedynie niezbyt silną zależność RTOC od UVA254
oraz RUVA od pH. Rozpatrując przypadki skrajne
(najmniejsze i największe stopnie retencji, tabela
7), można powiedzieć, że dla większych wartości
UVA254 stopień usunięcia całkowitego węgla
organicznego jest większy (rysunek 4).
Tabela 7. Parametry wód przedstawionych na rysunku 4
[Ca2+]
[Al3+]
pH
UVA254
mg/l
mg/l
woda 2
5,09
40
0,018
0,215
woda 5
9,09
20
0,018
0,408
woda 16
6,95
30
0,055
0,429
223
Można więc przypuszczać, że membrana
celulozowa lepiej usuwa substancje humusowe niż
polisacharydy. Dla większych wartości pH
zaobserwowano większy stopień usunięcia
absorbancji. Może mieć to związek ze
zmniejszaniem pozornej masy cząsteczkowej
substancji
humusowych
przy
niższych
wartościach pH i wysokiej sile jonowej
[Katsoufidou, Yiantsios, Karabelas, 2008].
Następuje
bowiem
wówczas
osłabienie
elektrostatycznych
oddziaływań
między
cząsteczkami naturalnej substancji organicznej.
Rys. 4. Stopień usunięcia zanieczyszczeń organicznych dla wybranych wód
Wnioski
•
•
•
Przeprowadzone badania pozwoliły na
wyprowadzenie
wzoru
określającego
wpływ stężenia jonów glinu i stopnia
retencji UVA254 na fouling, zachodzący
podczas ultrafiltracji wody modelowej z
wykorzystaniem membrany celulozowej.
Ze wzrostem stopnia usunięcia UVA254
oraz ze wzrostem stężenia jonów glinu
rośnie
przepuszczalność
względna
membrany celulozowej. Zdecydowanie
większy wpływ na przepuszczalność
względną membrany ma RUVA aniżeli
stężenie jonów glinu.
Ze względu na korelację między pH a
UVA254 w dalszych badaniach konieczne
będzie
określenie
zależności
matematycznej pomiędzy parametrami
wody a przepuszczalnością
względną
membrany przy stałym pH, na przykład
zgodnej z modelem Hermii.
LITERATURA
AMY G., 2008, Fundamental understanding of
organic
matter
fouling
of
membranes,
Desalination, vol.231, ss. 44-51.
CHO J., AMY G., PELLEGRINO J., 2000,
Membrane filtration of natural organic matter:
factors and mechanisms affecting rejection and
flux decline with charged ultrafiltration
membrane, Journal of Membrane Science,
vol.164, ss. 89-110.
224
DOJLIDO J.R., Chemia wody, Warszawa, Arkady
1987.
KATSOUFIDOU
K.,
YIANTSIOS
S.G.,
KARABELAS A.J., 2005, A study of
ultrafiltration membrane fouling by humic acid
and flux recovery by backwasching: Experiments
and modeling, Journal of Membrane Science,
vol.266, ss. 40-50.
KATSOUFIDOU
K.,
YIANTSIOS
S.G.,
KARABELAS A.J., 2008, An experimental study
of UF membrane fouling by humic acid and
sodium alginate solutions: the effect of
backwashing on flux recovery, Desalination,
vol.220, ss. 214-227.
KENNEDY
M.D.,
CHUN
H.K.,
QUINTANILLA-YANGALI V.A., HEIJMAN
B.G.J., SCHIPPERS J.C., 2005, Natural organic
matter (NOM) fouling of ultrafiltration
membranes: fractionation of NOM in surface
water and characterisation by LC-OCD,
Desalination, vol.178, ss. 73-83.
KENNEDY M.D., KAMANGI J., HEIJMAN
B.G.J., AMY G., 2008, Colloidal organic matter
fouling of UF membranes: role of NOM
composition and size, Desalination, vol.220, ss.
200-213.
KONIECZNY
K.,
2000,
Ultrafiltracja
i mikrofiltracja w uzdatnianiu wód do celów
komunalnych, Zeszyty Naukowe Politechniki
Śląskiej, Inżynieria Środowiska, Z.42, Gliwice.
LEE E.K., CHEN V., FANE A.G., 2008, Natural
organic matter (NOM) fouling in low pressure
membrane filtration - effect of membranes and
operation modes, Desalination, vol.218, ss.257270.
MOŁCZAN M., SZLACHTA M., KARPIŃSKA
A., BIŁYK A., 2006, Zastosowanie absorbancji
właściwej w nadfiolecie (SUVA) w ocenie jakości
wody, Ochrona Środowiska, vol.4, ss.11-16.
RACZYK-STANISŁAWIAK U., ŚWIETLIK J.,
NAWROCKI J., 2005, Badanie wpływu chloru,
dwutlenku chloru i ozonu na stabilność
biologiczną wody, Ochrona Środowiska, vol.3, ss.
33-37.
ZULARISAM A.W., ISMAIL A.F., SALIM R.,
2006, Behaviours of natural organic matter in
membrane filtration for surface water treatment –
a review, Desalination, vol.194, ss. 211-231.