artykuł (PL)

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011), 519-523
www.ptcer.pl/mccm
Jednoetapowy proces syntezy i spiekania
spinelu MgAl2O4 z zastosowaniem metody
Hot Isostatic Pressing
ADAM WITEK*, KRZYSZTOF PERKOWSKI, MARCIN OSUCHOWSKI, IRENA WITOSàAWSKA,
PAULINA TYMOWICZ-GRZYB, GUSTAW KONOPKA, ARTUR OZIĉBàO
Instytut Ceramiki i Materiaáów Budowlanych, Zakáad Nanotechnologii, ul. PostĊpu 9, 02-676 Warszawa
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
Przedstawiamy wstĊpne prace mające na celu otrzymanie spinelu magnezowo-glinowego o dobrych wáaĞciwoĞciach optycznych w procesie jednoczesnej syntezy i spiekania w kapsuáach, przy zastosowaniu metody prasowania izostatycznego na gorąco (HIP). Proces ten
byá prowadzony, zarówno z uĪyciem nanometrycznego proszku tlenku glinu i submikronowego proszku tlenku magnezu, w temperaturze
1750°C przy ciĞnieniu 200 MPa. Przedstawiono szczegóáy konstrukcyjne kapsuáy zabezpieczającej przed niepoĪądanym kontaktem materiaáów wsadowych z kapsuáą kwarcową.
Sáowa kluczowe: ceramika transparentna, spinel, MgAl2O4, HIP, proszek nanometryczny
IN SITU SYNTHESIS AND SINTERING OF THE MgAl2O4 SPINEL USING HOT ISOSTATIC PRESSING
The preliminary results are reported on the in situ synthesis and sintering of aluminium-magnesium spinel with unique optical properties by using encapsulation enhanced hot isostatic pressing (HIP). The process has been provided at a temperature of 1750°C and under
a pressure of 200 MPa, using alumina nanopowder and magnesia mikropowder. A method of capsule preparation, preventing undesirable
contact of the precursors with silica capsule, is presented in detail.
Keywords: Transparent ceramics, Spinel, MgAl2O4, HIP, Nanopowder
1. Wprowadzenie
W ostatnich latach kluczowym zagadnieniem jest otrzymywanie duĪych, przeĞwiecalnych elementów ceramicznych. Ograniczenia metod syntezy monokrysztaáów – ze
wzglĊdu na wysoką czystoĞü surowców wyjĞciowych, dáugi
czas procesu, ograniczenia wielkoĞci wytwarzanych monokrysztaáów, ĞciĞle okreĞlone warunki procesu – przyczyniają
siĊ do zwrócenia wiĊkszej uwagi na materiaáy polikrystaliczne i moĪliwoĞü ich wykorzystania w procesie otrzymywania
transparentnej ceramiki polikrystalicznej. Do tej grupy materiaáów naleĪy spinel MgAl2O4, który wykazuje szereg poĪądanych cech takich jak wysoka odpornoĞü mechaniczna
i chemiczna w podwyĪszonej temperaturze, wysoka twardoĞü, dobre wáaĞciwoĞci dielektryczne oraz optyczne w zakresie widzialnym do bliskiej podczerwieni [1]. Spinel magnezowo glinowy MgAl2O4 wykorzystywany jest do produkcji zaawansowanej ceramiki obejmującej elementy osáon
detektorów podczerwieni, sensorów wilgoci, pancerzy oraz
izolatorów [2, 3].
Ceramiczne elementy ze spinelu magnezowo-glinowego w wiĊkszoĞci przypadków wytwarzane są dwuetapowo.
W pierwszym etapie wytwarzany jest spinel przy wykorzystaniu wspóástrącenia prekursorów tlenkowych z wodnych
roztworów wĊglanów, azotanów i innych soli magnezu i glinu – tzw. metody mokre. Spinel moĪe byü równieĪ syntezowany w wyniku reakcji w fazie staáej pomiĊdzy tlenkiem glinu i magnezu w temperaturze do 1500°C [1].
W drugim etapie otrzymany spinel jest zazwyczaj rozdrabniany, dodawane są Ğrodki uáatwiające formowanie
materiaáu w wybrane ksztaáty, a nastĊpnie jest on spiekany w temperaturze powyĪej 1600°C. Jednoczesna synteza
i spiekanie spinelu w wybrany ksztaát, poprzez prowadzenie procesu w fazie staáej pomiĊdzy tlenkiem magnezu i glinu, nie prowadzi do uzyskania tworzyw caákowicie gĊstych.
W trakcie tworzenia nowej fazy spinelu nastĊpuje rozszerzalnoĞü materiaáu o okoáo 5 % [4]. W celu uzyskania ceramiki o gĊstoĞci teoretycznej, wymagane jest uzyskanie materiaáu pozbawionego resztkowych porów i innych defektów
strukturalnych.
Obecnie ocenia siĊ, Īe aby materiaá ceramiczny wykazywaá transmisjĊ optyczną zbliĪoną do transmisji monokrysztaáu, jego porowatoĞü powinna byü nie wiĊksza niĪ kilka setnych procenta w stosunku do objĊtoĞci materiaáu [5].
Otrzymywanie gĊstej ceramiki o tak niskiej porowatoĞci moĪe
byü realizowane dwiema metodami.
Jedną z tych metod jest spiekanie ksztaátek ceramicznych uformowanych z nanomateriaáu wyjĞciowego. Mate-
519
A. WITEK, K. PERKOWSKI, M. OSUCHOWSKI, I. WITOSàAWSKA, P. TYMOWICZ-GRZYB, G. KONOPKA, A. OZIĉBàO
riaá startowy w postaci nanoproszku poddany odpowiednio
dáugotrwaáemu procesowi spiekania gwarantuje wypeánienie
porów w stopniu zapewniającym przezroczystoĞü ceramiki.
Niestety niepoĪądanym efektem ubocznym dáugotrwaáego
spiekania jest nadmierny rozrost ziaren, niekiedy do rozmiaru
> 150 —m [6]. OczywiĞcie taki rozrost ziaren skutkuje takĪe
odpowiednim obniĪeniem parametrów mechanicznych ceramiki spinelu magnezowo-glinowego.
Drugą metodą, która w konsekwencji pozwala na ograniczenie rozrostu ziarna, jest wstĊpne, krótkotrwaáe spiekanie ksztaátek, celem otrzymania ceramiki o zamkniĊtej
porowatoĞci, a nastĊpnie ¿nalne jej spieczenie z wykorzystaniem techniki izostatycznego prasowania na gorąco (hot
isostatic pressing - HIP).
CiĞnienie odpowiedzialne za zmniejszanie siĊ i zamykanie porów w procesie swobodnego spiekania w pierwszym
przybliĪeniu daje siĊ wyraziü jako [7]:
2 J SV
p
(1)
r
gdzie Jsv jest energią powierzchniową porów o promieniu r.
Dla typowych energii powierzchniowych Jsv = 1 [J/m2]
i promienia r = 100 [nm], ciĞnienie p = 20 [MPa] jest o rząd
wielkoĞci mniejsze od typowych ciĞnieĔ uĪywanych w procesie prasowania izostatycznego na gorąco, które wynoszą nawet 200 MPa. Tym samym uĪycie techniki HIP istotnie wspomaga proces spiekania, pozwalając na redukcjĊ
porowatoĞci w znacznie krótszym czasie, co w konsekwencji zapobiega rozrostowi ziaren.
Metodą prasowania izostatycznego na gorąco otrzymano
szereg przezroczystych próbek spinelu MgAl2O4 [8-10]. UĪyto metodĊ, znaną w literaturze jako HIP Post Sintering Method, która posiada immanentne ograniczenia rzutujące na
stan ¿nalny otrzymywanych tworzyw ceramicznych. Proces
spiekania odbywa siĊ dwuetapowo. W pierwszym etapie, polegającym na spiekaniu swobodnym, nastĊpuje zamkniĊcie
porów i odpowiedni rozrost ziaren. Ponadto zamykające siĊ
pory zatrzymują gaz atmosfery, w której odbywa siĊ proces,
pod warunkiem, Īe nie jest to spiekanie w próĪni. Drugim
etapem jest prasowanie izostatyczne na gorąco.
W przypadku spinelu MgAl2O4, gdzie wstĊpne spiekanie
przebiega w temperaturze okoáo 1700°C, spiekanie próĪniowe moĪe skutkowaü procesami redukcyjnymi i niedoborami tlenu w otrzymanej ceramice. Powtórne wygrzewanie
w atmosferze powietrza przywraca skáad stechiometryczny,
skutkuje jednak znów rozrostem ziaren. WstĊpne spiekanie
w atmosferze powietrza z kolei powoduje zamkniĊcie w porach domieszki azotowej, która w procesie HIP moĪe zostaü
przeniesiona do struktury materiaáu.
Od wyĪej wymienionych wolna jest metoda zaproponowana w niniejszej pracy polegająca na jednoczesnej syntezie i spiekaniu spinelu MgAl2O4.
2. CzĊĞü eksperymentalna
2.1. Charakterystyka materiaáów
Materiaáami wyjĞciowymi do procesu byá nanoproszek
tlenku glinu o czystoĞci 99,99 % o symbolu TM-DAR ¿rmy Taimei Chemicals CO. oraz tlenek magnezu o czystoĞci
99,9 % ¿rmy POCH SA.
Dla obu materiaáów wykonano analizĊ skáadu fazowego jakoĞciowego przy uĪyciu dyfraktometru rentgenowskiego D8 Discover ¿rmy Bruker AXS. RejestracjĊ danych
przeprowadzono w zakresie kątowym 2-90°24, stosując
promieniowanie CuKD, krok 0,02° i czas zliczeĔ wynoszący
dwie sekundy na krok.
Na Rys. 1 przedstawiono dyfraktogram tlenku glinu.
Stwierdzono, Īe jedyną fazą krystaliczną, wystĊpującą
w próbce, w koncentracji umoĪliwiającej wykrycie, jest korund (D-Al2O3).
Na Rys. 2 przedstawiono dyfraktogram tlenku magnezu. W badanej próbce stwierdzono obecnoĞü MgO w iloĞci
99,2 % oraz Ca(OH)2 0,8 %.
9000
8000
7000
Lin (Counts)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2-Theta - Scale
Al2O3 nano china - File: Al2O3_surowy_nano.raw - Type: Locked Coupled - Start: 2.000 ° - End: 110.010 ° - Step: 0.019 ° - Step time: 90. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000
Operations: Background 0.676,1.000 | Import
00-043-1484 (C) - Corundum, syn - Al2O3 - Y: 88.64 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.75920 - b 4.75920 - c 12.99200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 254.
Rys. 1. Dyfraktogram tlenku glinu ¿rmy TM-DAR.
Fig. 1. X-ray diffraction pattern of alumina powder TM-DAR.
520
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)
1
JEDNOETAPOWY PROCES SYNTEZY I SPIEKANIA SPINELU MgAl2O4 Z ZASTOSOWANIEM METODY HOT ISOSTATIC PRESSING
120000
110000
100000
90000
Lin (Counts)
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
2
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
12
2-Theta - Scale
MgO POCH BATCH 0526/01/10 (SC/2.5/0.6/8.0/2.65) - File: MgO_POCH_BATCH0526_01_10 [0-002] SC II.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 120.007 ° - Step: 0.019 ° - Step time: 280.5 s - Temp.: 25 °
Operations: Background 0.380,0.600 | Import
00-045-0946 (*) - Periclase, syn - MgO - Y: 69.33 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.21120 - b 4.21120 - c 4.21120 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm3m (225) - 4 - 74.6823 - I/Ic
00-021-0155 (Q) - Calcium Oxide - CaO4 - Y: 0.11 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 00-004-0733 (I) - Portlandite, syn - Ca(OH)2 - Y: 0.12 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.59300 - b 3.59300 - c 4.90900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P-3m1 (164) - 1 - 54.8830
Rys. 2. Dyfraktogram tlenku magnezu ¿rmy POCH.
Fig. 2. X-ray diffraction pattern of magnesia powder POCH.
2.2. Przygotowanie próbek
2.3. Jednoetapowy proces syntezy i spiekania
Proszki tlenków glinu i magnezu zostaáy wymieszane
w stosunku odpowiadającym stechiometrii spinelu MgAl2O4.
Uzyskana w ten sposób mieszanina byáa nastĊpnie prasowana jednoosiowo w formie cylindrycznej pod ciĞnieniem
100 MPa. W efekcie prasowania otrzymano zwarte pastylki o Ğrednicy 1 cm i wysokoĞci kilku milimetrów (Rys. 3).
ZamkniĊtą pod próĪnia kapsuáĊ umieszczono w komorze urządzenia do wysokotemperaturowego spiekania pod
ciĞnieniem produkcji ¿rmy EPSI (Rys. 5).
Proces jednoczesnej syntezy i spiekania rozpoczĊto od
podniesienia ciĞnienia w ukáadzie do 1 MPa, a nastĊpnie
zwiĊkszano stopniowo temperaturĊ do 1350°C, czyli temperatury miĊkniĊcia materiaáu, z którego zostaáa wykonana
kapsuáa. W nastĊpnym etapie zwiĊkszono temperaturĊ do
1750°C i ciĞnienie do 200 MPa. Warunki te byáy utrzymywane przez 60 minut. W trakcie procesu ciĞnienie gazu roboczego (argon) zostaáo przeniesione, poprzez plastyczne
w tych warunkach temperaturowych Ğciany kapsuáy, na materiaá wsadu. Mieszanina tlenków poddawana temperaturze
i ciĞnieniu ulegaáa reakcji w fazie staáej.
Po etapie przetrzymania w zadanych warunkach ciĞnienia i temperatury, komora prasy izostatycznej na gorąco (HIP)
zostaáa poddana cháodzeniu i redukcji ciĞnienia. Szczegóáowy przebieg zaleĪnoĞci ciĞnienia i temperatury w funkcji
czasu zostaá przedstawiony na Rys. 6.
Po zakoĔczeniu procesu kapsuáĊ, która zachowaáa
szczelnoĞü rozpiáowano piáą diamentową i z tulei z azotku
boru wyjĊto wsad, posiadający postaü dobrze spieczonej
pastylki ceramicznej.
Rys. 3. WstĊpnie sprasowana mieszanina proszków MgO i Al2O3.
Skáad mieszaniny odpowiada stechiometrii spinelu MgAl2O4.
Fig. 3. Initially pressed mixture of MgO and Al2O3 powders. The
mixture composition corresponds to stoichiometry of MgAl2O4.
Tak przygotowane pastylki zostaáy umieszczone w tulejkach z heksagonalnego azotku boru, które nastĊpnie zostaáy zaĞlepione z obu stron cylindrycznymi ksztaátkami z azotku boru. CaáoĞü zostaáa umieszczona w kapsule kwarcowej,
którą wygrzewano w 600°C przy jednoczesnym zastosowaniu próĪni dynamicznej. Po oĞmiu godzinach desorpcji tlenu,
azotu oraz H2O z objĊtoĞci próbki, kapsuáa zostaáa zamkniĊta za pomocą palnika wodorowego, a nastĊpnie odciĊta od
ukáadu próĪniowego (Rys. 4). Tuleja z azotku boru miaáa za
zadanie odizolowaü wsad od kontaktu z kapsuáą kwarcową
i uniemoĪliwiü reakcjĊ w fazie staáej pomiĊdzy ksztaátką mieszaniny MgO i Al2O3 a kwarcem.
3. Analiza wyników
W celu identy¿kacji materiaáu, otrzymanego w procesie jednoczesnej syntezy i spiekania spinelu glinowo magnezowego, przeprowadzono analizĊ rentgenowską ceramiki otrzymanej w tym procesie przy pomocy dyfraktometru D8 Discover.
Dyfraktogram zamieszczony na Rys. 7 wskazuje jednoznacznie, Īe otrzymana ceramika jest spinelem glinowo-
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)
521
A. WITEK, K. PERKOWSKI, M. OSUCHOWSKI, I. WITOSàAWSKA, P. TYMOWICZ-GRZYB, G. KONOPKA, A. OZIĉBàO
a)
b)
c)
Rys. 4. Ukáad próĪniowy do desorpcji zanieczyszczeĔ: a) widok ogólny, b) kapsuáa w trakcie desorpcji, c) kapsuáa zamkniĊta.
Fig. 4. Vacuum system for desorption of contaminations: a) general view, b) a capsule during desorption, c) a closed capsule.
litej nanoceramiki, a symultaniczne zastosowanie temperatury i ciĞnienia zapobiega rozrostowi krystalitów. Jednak otrzymany materiaá spinelu magnezowo–glinowego, ze wzglĊdu
na niedostateczną gĊstoĞü i resztkową porowatoĞü, nie wykazywaá oczekiwanych wáaĞciwoĞci optycznych.
Otrzymanie przezroczystej nanoceramiki spinelu magnezowo-glinowego wymaga zarówno doboru surowców do
syntezy, jak równieĪ optymalizacji warunków procesu prasowania izostatycznego na gorąco. W dalszych pracach
prowadzonych w Zakáadzie Nanotechnologii zagadnienie
otrzymywania transparentnych materiaáów ceramicznych
bĊdzie kontynuowane.
PodziĊkowania
Rys. 5. Urządzenie do prasowani izostatycznego na gorąco (HIP)
w Zakáadzie Nanotechnologii ICiMB.
Fig. 5. Hot isostatic press in the Department of Nanotechnology
in ICiMB.
magnezowym. Szczegóáowa analiza pików charakterystycznych wskazuje na rozmiar krystalitów w tak otrzymanym spinelu na 50 nm, co koresponduje z rozmiarami krystalitów
wyjĞciowego nanoproszku Al2O3.
GĊstoĞü pozorna tak otrzymanej próbki spinelu, zmierzona metodą Archimedesa, wyniosáa 3,44 g/cm3, co wskazuje
na zagĊszczenie wynoszące 96,1 % gĊstoĞci teoretycznej.
4. Podsumowanie
Po raz pierwszy w Zakáadzie Nanotechnologii Instytutu
Ceramiki i Materiaáów Budowlanych otrzymano spinel magnezowo-glinowy w jednoczesnym procesie syntezy i spiekania materiaáu. Stwierdzono, Īe proces wysokotemperaturowego spiekania pod ciĞnieniem prowadzi do otrzymania
522
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)
Praca zostaáa wykonana w ramach projektu rozwojowego Nr NR08-0006-10 /2010 pt: „Opracowanie technologii
wytwarzania ceramicznych materiaáów optycznych i laserowych nowej generacji”.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Ganesh I., Reddy G.J., Sundararajan G., Olhero S. M.: „InÀuence of processing route on microstructure and mechanical properties of MgAl2O4 spinel”, Ceram. Int., 36, (2010), 473–482.
Ji-Guang L., Ikegami T., Jong-Heum L., Mori T.: „Fabrication
of translucent magnesium aluminate spinel ceramics”, J. Am.
Ceram. Soc., 83, 11, (2000), 2866–2868.
LaReoche A., Rzenburg K., Voyles J., Fehrenbacher L., Gilde
G.: An economic comparison of hot pressing vs. pressureless
sintering for transparent spinel armor, The Am. Ceram. Soc.,
John Wiley and Sons, Inc., 2008, 55–62.
Nakagawa Z.E., Enomoto N., Yi I.s., Asano K.: Proc. of Unitecer’95 Congress, Tokyo, 1995, 379–386.
Apetz R., Van Bruggen M.P.B.: „Transparent alumina : A light
scattering Model”, J. Am. Ceram. Soc., 86, (2003), 3, 480-486.
JEDNOETAPOWY PROCES SYNTEZY I SPIEKANIA SPINELU MgAl2O4 Z ZASTOSOWANIEM METODY HOT ISOSTATIC PRESSING
Rys. 6. ZaleĪnoĞü czasowa ciĞnienia i temperatury w procesie syntezy z jednoczesnym spiekaniem spinelu MgAl2O4.
Fig. 6. Temperature dependence of pressure and temperature in the process of simultaneous synthesis and sintering of spinel MgAl2O4.
10000
9000
8000
7000
Lin (Counts)
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
2
10
20
30
40
50
60
70
80
2-Theta - Scale
spinel synteza/spiekanie - File: spinel synteza_spiekanie.raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.775 ° - End: 89.839 ° - Step: 0.019 ° - Step time: 140.2 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 1.775 ° Operations: Displacement 0.589 | Background 0.977,1.000 | Import
00-033-1161 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 14.63 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91330 - b 4.91330 - c 5.40530 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113.005 - I/Ic P
00-021-1152 (*) - Spinel, syn - MgAl2O4 - Y: 100.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.08310 - b 8.08310 - c 8.08310 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd3m (227) - 8 - 528.122 - I/
Rys. 7. Dyfraktogram identy¿kujący jednoznacznie próbkĊ powstaáą w procesie jednoczesnej syntezy i spiekania jako spinel magnezowo–glinowy.
Fig. 7. X-ray diffraction patterns which indenti¿es unequivocally the sample formed during simultaneous synthesis and sintering as
magnesium-aluminium spinel.
[6]
Dericioglu A.F., Kagawa Y.: „Effect of grain boundary microcracking on the light transmittance of sintered transparent MgAl2O4”,
J. Eur. Ceram. Soc., 23, (6), 2003, 951-959.
[7] Lee Sang-Ho, Kupp E.R., Stevenson A.J., Anderson J.M., Messing G.L., Li X. i in.: „Hot Isostatic Pressing of transparent Nd:YAG Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc., 92, 7, (2009), 1456-1463.
[8] Gilde G., Patel P., Patterson P., Blodgett D., Duncan D., Hahn
D.: „Evaluation of Hot Pressing and Hot Isostatic Pressing Parameters on the Optical Properties of Spinels”, J. Am. Ceram.
Soc., 88, 10, (2005), 2747-51.
[9]
Tsukuma K.: „Transparent MgAl2O4 Spinel Produced by HIP
Post-Sintering”, J. Ceram. Soc. Jpn., 114, (2006), [10], 802-6.
[10] Shimada M., Endo T., Saito T., Sato T.: „Fabrication of Transparent Spinel Polycrystalline Materials”, Matter. Lett., 28, (1996),
413-15.
i
Otrzymano 12 wrzeĞnia 2011, zaakceptowano 12 paĨdziernika 2011
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 3, (2011)
523