lecture 10
Transkrypt
lecture 10
WYKŁAD 10 SPEKTROSKOPIA RAMANA S1 S0 ω = ω0 Rozpraszanie Rayleigha ω = ω0 − ωoscyl rozpraszanie stokesowskie ω = ω0 + ωoscyl rozpraszanie antystokesowskie rozpraszanie Ramana pasmo stokesowskie pasmo antystokesowskie ω0 ω Rayleigh 1 Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of Łódź 2 ω4 I = µ ind V = µE E polaryzacja elektronowa polaryzacja orientacyjna µ ind = αE 2 ω4 I = µ ind µ ind = αE 0 cos(ω0 t ) ⇒ ⇒ ∂α µ ind = α 0 + q + ... E 0 cos(ω0 t ) = ∂q 2 Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of Łódź = α 0 E 0 cos(ω0 t ) + ∂α ⋅ q 0 ⋅ cos(ωoscyl ⋅ t ) ⋅ E 0 ⋅ cos(ω0 t ) ∂q cos(α + β) + cos(α - β) = 2 cosα cosβ i dlatego w wyrażeniu opisującym rozpraszanie Ramana występują składowe o częstości ω = ω0 − ωoscyl składowa stokesowska ω = ω0 + ωoscyl składowa antystokesowska Reguły wyboru dla spektroskopii Ramana ∆ E ≠ hν ∆ϑ = ±1 ∂α ≠0 ∂q 3 Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of Łódź ←0=C=0→ ν1 0=C=0 ν2 ↑ 0=C=0 ν3 0→ = ← C = 0 → ν4 ↓ IR ν1 - nieaktywne ∂µ 0 = q ∂ ↓ Raman ν 1 - aktywne ∂α ≠0 ∂q 4 Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of Łódź ν2 ν2 ν3 aktywne ν3 nieaktywne ν4 ∂µ 0 ≠ q ∂ ν4 ∂α 0 = q ∂ α ν1 ν2,ν3 q ν4 5 Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of Łódź 1) Zasada wzajemnego wykluczania (zakaz alternatywny) Jeżeli cząsteczka ma środek inwersji to drgania aktywne w podczerwieni są zabronione w widmie Ramana i odwrotnie. 2) Spektroskopowe kryterium polarności wiązania 6 Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of Łódź Jeżeli intensywność pasma w podczerwieni rośnie a w widmie Ramana maleje, to oznacza to, że wiązanie chemiczne staje się bardziej spolaryzowane (jonowe). Odwrotnie, gdy rośnie intensywność pasma Ramana oznacza to wzrost kowalencyjności. Poziomy energetyczne n, l, m , s → l = h l(l + 1) l ≤ n −1 µ orb e = l(l + 1)µ B magneton Bohra 7 Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of Łódź µB = eh 2m e c → Rzut momentu orbitalnego l na kierunek pola elektrycznego lub magnetycznego wynosi mh → L = ∑ li S = ∑ si 2S + 1 multipletowość S=0 ↑↓ ⇒ 1-singlet 1 S= 2 ↑ ⇒ 2-dublet S=1 ↑↑ ⇒ 3-tryplet 8 Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of Łódź σ:C−H σ* 0 π* σ:C = 0 n C π π:C = 0 H H σ → σ* próżniowy nadfiolet (120 nm) n → σ* π → π* średni nadfiolet n → π* bliski nadfiolet Reguły wyboru spektroskopii elektronowej ∆ E = hν * ∫ Ψn µΨk dτ = µ nk ≠ 0 µ nk (dipolowy moment przejścia n → k ) ∆S = 0 9 Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of Łódź σ Schemat Jabłońskiego T2 S1 ISC T1 A F IC Ph 10 Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of Łódź ϑ= 2 S0 ϑ= 1 wibracje ϑ= 0 Zasada Francka – Condona Przejścia elektronowe są procesami tak szybkimi (10 −15 s ) w porównaniu z ruchami jąder (10 −12 s ) , że w czasie przejść elektronowych jądra nie zdążą zmienić swej energii kinetycznej ani wzajemnego położenia. 11 Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of Łódź 12 Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy Technical University of Łódź