Recenzja_2

Prof. dr hab. inż. Grażyna Janowska
Instytut Technologii Polimerów i Barwników
tel. 42 631 32 11, e–mail: grazyna.janowska @p.lodz.pl
Łódź, 2. 09. 2014 r.
Recenzja
rozprawy doktorskiej Pana mgr inż. Rafała Anyszki zatytułowanej
,,ELASTOMEROWE KOMPOZYTY CERAMIZUJĄCE”
wykonanej w Instytucie Technologii Polimerów i Barwników
Politechniki Łódzkiej
Promotor: prof. dr hab. inż. Dariusz Bieliński
Materiały polimerowe w coraz większym stopniu stają się składnikiem
zurbanizowanego środowiska. Świadczą o tym dane statystyczne, z których wynika, że w
2010 r. globalne zapotrzebowanie na nie wynosiło 1,91 mln ton. Są one stosowane niemal we
wszystkich gałęziach przemysłu, w tym w budownictwie, meblarstwie, górnictwie,
telekomunikacji, elektronice, transporcie, medycynie. Swoją popularność materiały te
zawdzięczają korzystnym właściwościom przetwórczym i aplikacyjnym, a także możliwości
szerokiej modyfikacji ich właściwości. Jedną podstawowych wad materiałów polimerowych
jest ich zbyt mała odporność termiczna i cieplna, a w związku z tym zbyt mała odporność na
działanie ognia. Z tego powodu, od wielu lat prowadzone są intensywne badania zmierzające
do ograniczenia palności materiałów polimerowych, a wiodące w tym zakresie są instytuty i
koncerny chemiczne, takie jak: BASF, DuPont, Union Carbide, Bayer Material Science, Dow
Chemicals oraz laboratoria koncernów lotniczych: amerykański Boeing i europejski Airbus.
Celem tych badań jest spowolnienie rozkładu termicznego materiałów polimerowych,
podwyższenie temperatury zapłonu, zmniejszenie szybkości rozprzestrzenienia się ognia i
wydzielania ciepła, a także znaczące ograniczenie lub eliminacja emisji dymu oraz
toksycznych produktów rozkładu termicznego i spalania. Wymienione parametry,
charakteryzujące materiały o znacznie ograniczonej palności lub niepalne, mogą być
uzyskane w wyniku opracowania składu kompozytów ceramizujących, a więc zdolnych do
wytworzenia ceramicznej bariery ochronnej w wyniku działania ognia i/lub znacznie
podwyższonej temperatury, charakteryzujące się zadowalającą odpornością mechaniczną w
określonym czasie po wybuchu pożaru, wynoszącym często ponad 2 godziny. Ten kierunek
badań, które rozpoczęły się pod koniec ubiegłego wieku, podjął Pan Rafał Anyszka w swojej
pracy doktorskiej.
Przedłożona do recenzji rozprawa doktorska została wykonana w Instytucie Technologii
Polimerów i Barwników Politechniki Łódzkiej pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Dariusza
Bielińskiego. Jest ona zredagowana w sposób tradycyjny. Obejmuje łącznie 159 stron, w tym
42 poświęconych jest przeglądowi literatury, na podstawie którego Autor określił bardzo
zwięźle (wg recenzenta zbyt zwięźle) cel i zakres swojej pracy, przedstawiony na kolejnej
stronie. Opis zastosowanych metod badawczych i pomiarowych obejmuje 6 stron, natomiast
wykorzystane w pracy surowce i materiały, a często, także sposób ich przygotowania, został
przedstawiony w poszczególnych rozdziałach części wynikowej, co ułatwia lekturę czytania.
1
Część pracy zatytułowana ,,Badania własne” przedstawiona została na 90 stronach, zawiera
58 tabel i 81 rysunków. Tę część pracy kończy podsumowanie i wnioski zamieszczone na 5
stronach, a na 4-ch, kolejnych stronach Pani mgr inż. Rafał Anyszka przedstawił streszczenie
swojej rozprawy, również w języku angielskim. Cytowana literatura, obejmująca 146 pozycji,
zamieszczona została na kolejnych 6 stronach, nie uwzględnia jednak tytułów cytowanych
publikacji, co bardzo utrudnia lekturę czytania Uzupełnienie recenzowanej pracy powinien
stanowić spis publikacji własnych powstałych podczas realizacji rozprawy, którego jednak
Doktorant nie zamieścił w swojej pracy, a który został przekazany recenzentowi na jego
prośbę. Na początku swojej rozprawy doktorskiej
Pan Rafał Anyszka zmieścił
podziękowania oraz spis treści – 2 strony. Recenzowana praca doktorska nie zawiera wstępu i
spisu ważniejszych skrótów i symboli.
Przegląd literatury, starannie przygotowany związany
z częścią
eksperymentalną rozprawy oceniam wysoko. Jest on wielowątkowy, składa się z kilku części.
W pierwszej części, w bardzo zwięzły sposób, omówiony został proces spalania polimerów i
materiałów polimerowych oraz niebezpieczeństwo wybuchu pożarów, wynikające z rozwoju
przemysłu, transportu oraz aglomeracji miejskich, a także rozwijającej się coraz bardziej
gospodarki odpadami. Autor podkreślił jednak, ze pożary lasów, tak bardzo niebezpieczne z
ekologicznego punktu widzenia, spełniają często pozytywny wpływ, prowadząc do
zmniejszenia populacji szkodników oraz odnowy zasobów roślinnych, służących zachowaniu
ich bioróżnorodności. W pierwszym rozdziale części teoretycznej Autor omówił także
problem uniepalniania polimerów w wyniku wykorzystania odpowiednich antypirenów o
zróżnicowanym mechanizmie działania. Rozdział ten powinien być jednak zatytułowany
,,Zmniejszanie palności polimerów”, bo takie problemy są w nich poruszane, a uniepalnienie
jest krańcowym przypadkiem ograniczenia palności, który często jest bardo trudno osiągnąć..
W 2-gim rozdziale części referatowej omówiony został proces ceramizacji
kompozytów polimerowych, polegający na wytworzeniu ceramicznego spieku, którego
właściwości barierowe bardzo utrudniają lub uniemożliwiają przepływ masy i energii w
procesie spalania, co umożliwia uzyskanie materiałów niepalnych. W rozdziale tym dużo
uwagi poświęcił Autor stabilności termicznej i palności kauczuku silikonowego, którego
kompozyty ceramizujące były przedmiotem intensywnych badań naukowych i wynikających
z nich zastosowań praktycznych. Z przeglądu literatury przedmiotu wynika, że badania
dotyczące kompozytów ceramizujących z wykorzystaniem polimerów organicznych, głównie
poli(chlorku winylu) oraz kauczuku etylenowo-propylenowo-dienowego są ograniczone, a w
zakresie polepszenia ich właściwości oraz opracowania nowych kompozycji nie stwierdzono
znaczącego postępu.
Część literaturową pracy kończy bardzo krótki, wg recenzenta zbyt krótki, rozdział
2.4 zatytułowany ,,Cel i zakres pracy”, w którym brakuje założeń badawczych. Z rozdziału
tego wynika, że kierunek podjętych przez Autora badań obejmuje trzy obszary.
Pierwszy dotyczy zbadania właściwości reologicznych, przetwórczych,
tribologicznych oraz zużycia pięciu wybranych, komercyjnie dostępnych, silikonowych
kompozytów ceramizujących, które posłużyły Doktorantowi jako układy odniesienia, a więc
jako próbki referencyjne.
Drugi kierunek badań obejmuje opracowanie składu ceramizujących mieszanek
kauczuku silikonowego i zbadanie wpływu różnych napełniaczy na ich właściwości. Jako
napełniacze tych mieszanek mgr inż. Rafał Anyszka zastosował krzemionkę pirogeniczną
kaolin, kaolin kalcynowany, tlenek wapnia, kredę, kredę zmodyfikowaną, Wollastonit, Dellite
HPS, wodorotlenek glinu, wodorotlenek magnezu, tlenek magnezu, tlenek tytanu, włókna
mineralne, włókna węglowe, włókna poliamidowe, silseskwioksan, zmodyfikowany
montmorylonit (w tym również zmodyfikowanym przez Autora). Kompozyty kauczuku
silikonowego zawierały różnego rodzaju dodatki promujące ich ceramizację, takie jak:
2
szkliwo o niskiej temperaturze mięknienia lub tlenek boru (III). Wieloskładnikowe,
ceramizujące mieszanki kauczuku silikonowego, sieciowane były za pomocą nadtlenku 2,4dichlorobenzenu, a środkiem sieciującym zawierających włókna był nadtlenek 2,4dichlorobenzenu lub nadtlenek dikumylu.
Trzeci kierunek badań dotyczył opracowania składu i zbadania właściwości
kompozytów ceramizujących polimerów organicznych, takich jak: kauczuk etylenowopropylenowo-dienowy
(EPDM),
butadienowo-styrenowy
(SBR),
butadienowoakrylonitrylowy (NBR) oraz chloroprenowy (CR). Mieszanki uzyskane z wykorzystaniem
trzech ostatnich elastomerów sieciowane były siarkowym zespołem.
Zastosowane przez Doktoranta metody badawcze, opisane w rozdziale 3 zostały
dobrane w sposób przemyślany do postawionego celu i zakresu badań. Były to zarówno
metody standardowe, jak i szeroka gama nowoczesnych metod instrumentalnych, którymi
potrafił się prawidłowo posługiwać, wyciągając logiczne wnioski. Jednak niektóre metody nie
zostały precyzyjnie opisane. Szczególne zastrzeżenia budzi rozdział 3.7 zatytułowany
,,Analiza palności i właściwości termicznych kompozytów” zamiast ,,Badania właściwości
termicznych i palności kompozytów”, w którym Autor nie podaje parametrów pomiarów,
takich jak: szybkość ogrzewania, stosowane naważki, rodzaj tygli, zakres temperatury
pomiaru. W opisie badania palności brak danych dotyczących sposobu przygotowania próbek
i ich wymiaru, albowiem przywołana w tym rozdziale norma dopuszcza zróżnicowane
wymiary próbek. W omawianym rozdziale powinna być także podana ocena błędu
doświadczeń. Ponadto z opisanych metod wynika, że niektóre badania związane z realizacją
pracy doktorskiej zostały wykonane w innych jednostkach naukowych, co powinno być
wyraźnie podkreślone. Podanie w pracy nazw tych jednostek pozwala na zorientowanie
czytelnika o współpracy naukowej Doktoranta, która zapewne jest szeroka z uwagi na
Promotora tej pracy.
Doktorant stwierdził, że:
- spośród zbadanych komercyjnych kompozytów kauczuku silikonowego materiał oznaczony
symbolem WAC jest najbardziej uniwersalnym
- kompozyty kauczuku silikonowego zawierające napełniacze wapniowe tworzą
wytrzymalsze mechanicznie fazy, co prawdopodobnie wynika z powstawania nowych
związków mineralnych w reakcjach tlenku wapnia z amorficzną krzemionką wytworzoną
wskutek rozkładu termicznego matrycy polimerowej. Zastosowanie zmodyfikowanej
powierzchniowo kredy prowadzi do zmniejszenia sumarycznej objętości porów i zwiększenia
ich średnicy nie przyczyniając się do osłabienia trwałości mechanicznej utworzonej fazy
ceramicznej
- tlenek boru (III) jest obiecującym promotorem ceramizacji, szczególnie w obecności miki,
co zapewnia bardzo dobre właściwości mechaniczne kompozytu zarówno przed, jak i po jego
ceramizacji
- dobrą wytrzymałość mechaniczną kompozytów przed i po ich ceramizacji można uzyskać
wykorzystując niemodyfikowany montmorylonit, tym niemniej zmodyfikowany napełniacz
wydatnie zmniejsza wydzielanie ciepła podczas działania wysokiej temperatury na kompozyt
- włókna węglowe, mineralne i poliamidowe poprawiają właściwości kompozytów
ceramizujących
- otrzymanie ceramizującego kompozytu kauczuku etylenowo-propylenowo-dienowego
wymaga zastosowania dużej ilości napełniaczy, a zagwarantowanie optymalnych właściwości
termicznych i mechanicznych zapewnia udział topnika w ilości 40 % wag.
- najkorzystniejsze właściwości ceramizującym kompozytom kauczuku butadienowostyrenowego nadaje mika
- właściwości mechaniczne sceramizowanych kompozytów kauczuku chloroprenowego
wzrastają proporcjonalnie do zawartości napełniaczy
3
- zdolność kompozytów kauczuku butadienowo – akrylonitrylowego do tworzenia trwałej
mechanicznie fazy ciągłej w procesie ceramizacji jest niewielka
Wyniki uzyskane przez Pana Rafała Anyszkę są wartościowe zarówno z
naukowego, jak i praktycznego punktu widzenia. Ceramizacja jest bowiem nowym sposobem
poprawy właściwości termicznych i znacznego zmniejszenia palności lub uniepalniania
materiałów polimerowych, co w istotnym stopniu ogranicza zagrożenie pożarowe. Poza tym
uzyskane przez Autora wyniki badań w znaczącym zakresie poszerzają wiedzę dotyczącą
technologii otrzymywania nowych materiałów polimerowych, a mianowicie kompozytów
ceramizujących, w których matrycą są nie tylko powszechnie wykorzystywane kauczuki
silikonowe, ale również takie elastomery, jak etylenowo-propylenowo-dienowy (EPDM),
butadienowo-styrenowy (SBR), butadienowo-akrylonitrylowy (NBR) oraz chloroprenowy
(CR).
Podstawą do powyższego stwierdzenia jest bogaty dorobek naukowy Doktoranta,
obejmujący 23 artykuły opublikowane w recenzowanych czasopismach, w tym 3 z IF; 2
opublikowane w pełnym tekście w materiałach naukowych konferencji zagranicznych. Pan
mgr Rafał Anyszka jest również współautorem 4 zgłoszeń patentowych. Ten pokaźny
dorobek naukowy dobrze świadczy zarówno o osobistym zaangażowaniu Doktoranta w
prowadzeniu badań, jak również o trafności wyboru tematyki stwarzającej tak liczne
możliwości badawcze.
Praca napisana jest w sposób przejrzysty, co świadczy o dojrzałości Autora w
przygotowaniu opracowań naukowych, w których należy jednak wyraźnie podkreślić nowość
naukową, czego brakuje w recenzowanej rozprawie. Szata graficzna jest starannie
opracowana, natomiast zupełnie niepotrzebne jest stawianie kropek po tytule rysunków oraz
zostawienie bardzo licznych, wolnych miejsc, częstokroć wielkości 1/3strony. Liczbę
dostrzeżonych błędów natury literowej uważam za znikomą. Zastrzeżenia i wątpliwości budzą
niektóre sformułowania:
- nagminnie używane sformułowanie ,,kompozyty ceramizujące na bazie kauczuku.....”
zamiast po prostu kompozyty ceramizujące kauczuku
- brak odnośników literaturowych przy wielu rysunkach w części referatowej pracy
- procesy zwęglania zachodzące podczas spalania polimeru lub materiału polimerowego
utrudniają nie tylko dyfuzję paliwa i tlenu, ale również przepływ ciepła z fazy gazowej do
fazy skondensowanej, s. 18 i inne
- badania pokazały
- temperatura mięknięcia
- w początkowym etapie termicznej degradacji masa cząsteczkowa polisiloksanu gwałtownie
wzrasta, s.30
- podczas badania kalorymetrem stożkowym, s. 33
- na drodze syntezy
- dokonali analizy zachowania się kauczuku silikonowego, dokonali charakterystyki
napełniaczy, s.43
- zachodzi tworzenie, s.44
- fekty osiągnięte w tej materii wymagają nieustannego usprawniania
- kompozyty ceramizujące o matrycy z poliolefin
- błędnie podawane symbole naprężenia i wydłużenia przy zerwaniu
- opisana na s. 93 modyfikacja montmorylonitu powinna być zamieszczona w części
metodycznej pracy. Nie wynika z niej czy zmodyfikowany napełniacz został wysuszony do
stałej masy
- niewłaściwy podpis rysunku 83
-wyższe wartości czasu
- rysunki 91 – 94 pokazują zdjęcie przełomu kompozytu, a nie przełom kompozytu
4
- wzrost właściwości
- wielkość porów dla próbek
- z tabeli 35 wynika, że czas wulkanizacji badanych mieszanek wynosi od 15 do 27 s
- testy mechaniczne dowiodły
- skład próbek kompozytów ceramizujących (Tab. 46, 54, 59) , zamiast skład mieszanek
ceramizujących
- wartość możliwa do oznaczenia na aparacie
- [92] niepoprawnie napisany
Ponadto wyjaśnienia wymagają następujące kwestie:
- Autor dość często degradację termiczną polimeru lub materiału polimerowego utożsamia z
ich destrukcją, np. s. 10, 11, 19, 20, 24, 30, 32 W wielu fragmentach pracy należy wspomnieć
jednocześnie o zachodzących procesach degradacji i destrukcji termicznej lub użyć
sformułowania dekompozycja
- Doktorant wielokrotnie powtarza, zarówno w części teoretycznej, jak i wynikowej swojej
pracy, że wytworzenie się warstwy barierowej na powierzchni spalanego materiału utrudnia
dyfuzję tlenu i przepływ paliwa, nie wspominając, ze warstwa ta również ogranicza przepływ
ciepła z fazy gazowe do fazy stałej
- zbyt duża zawartość w badanych mieszankach silsekwioksanu, należącego do grupy nowych
napełniaczy o rozmiarach nanometrycznych, co niezbyt korzystnie wpływa na właściwości
mechaniczne zawierającego go kompozytu. Interesująca byłaby sugestia o możliwości
wykorzystania tego napełniacza w dalszych badaniach
- interpretacja wyników na s. 75 budzi pewne wątpliwości, bowiem zawartość wody
związanej z kaolinem jest zbyt mała, aby utrudniała zwilżanie jego powierzchni przez topnik
w procesie ceramizacji, tym bardziej, że znacząca część tej wody została usunięta w procesie
wulkanizacji omawianych mieszanek
- przemiany egzotermiczne zarejestrowane na krzywych DSC powyżej T = 3200C – rys. 84,
są przejawem rozkładu termicznego, a nie ,,termicznej degradacji kompozytów”. Istotna z
punktu widzenia ceramizacji, wydaje się być analiza szybkości rozkładu termicznego, a więc
analiza krzywych DTG, czego Pan Rafał Anyszka nie uwzględnił w swojej pracy doktorskiej
- nazwanie krzywych TG krzywymi ubytku masy jest niewłaściwe – rys. 108, 109, 110
- interpretacja wzrostu gęstości uzyskanych kompozytów (Tab. 51) nie jest przekonująca, tym
bardziej, że jest ona prawie porównywalna, albowiem niewielkie różnice na drugim miejscu
po przecinku mogą wynikać z dokładności pomiarów, czego Doktorant nie podaje w swojej
pracy
- co należy rozumieć pod pojęciem ,,sprawność ceramizacji” s. 137
- z czego wynika niewielka zdolność do tworzenia trwałej mechanicznie fazy ciągłej w
procesie ceramizacji kompozytów kauczuku butadienowo-nitylowego w porównaniu z innymi
elastomerami zastosowanymi w pracy, zważywszy, że właśnie NBR, ze względu na dużą
wartość energii kohezji, charakteryzuje się szczególną skłonnością do zwęglania podczas
procesów destrukcji termicznej
- pewien niedosyt budzi fakt, że w najbardziej interesującym, wg recenzenta, rozdziale
dotyczącym kompozytów ceramizujących kauczuków organicznych, Doktorant nie
uwzględnił takich badań, jak porozymetria czy tribologia.
Powyższe uwagi nie umniejszają merytorycznej wartości pracy, której
tematyka plasuje się w nurcie najnowszych badań prowadzonych na świecie, dotyczących
zmniejszania palności lub uniepalnienia materiałów polimerowych. Realizacja obszernego
programu badań doprowadziła do uzyskania nowych wyników, niepublikowanych do tej
pory w literaturze naukowej, istotnie wzbogacających podstawy wiedzy dotyczącej
otrzymywania kompozytów polimerowych o interesujących, a często specyficznych
5
właściwościach, zdolnych do ceramizacji. Ich praktyczne wykorzystanie wiąże się z istotnym
zmniejszeniem niebezpieczeństwa pożarowego.
Na podstawie oceny pracy doktorskiej Pana mgr inż. Rafała Anyszki oraz Jego
aktywności naukowej, stwierdzam, że recenzowana rozprawa spełnia wymogi ustawy o
stopniach i tytule naukowym. Wnoszę do Rady Wydziału Chemicznego Politechniki Łódzkiej
o przyjęcie tej rozprawy i dopuszczenie jej Autora do dalszych etapów przewodu
doktorskiego.
Grażyna Janowska
6