Kraków, 13 maja 2008 r. I ROK CHEMII – GRUPA C1 Zadania na

Kraków, 13 maja 2008 r.
I ROK CHEMII – GRUPA C1
Zadania na seminarium z chemii organicznej w dniu 19 i 26 V 2008 r. (poniedziałki).
Szanowni Państwo,
przedstawiam zadania domowe na najbliższe zajęcia seminaryjne z chemii organicznej. Kopię
zamieszczam na stronie internetowej (http://www.chemia.uj.edu.pl/~trzewik).
W pierwszej kolejności proszę zrobić zadania 2. i 3. (zw. aromatyczne) oraz zadania B 14 (alkohole).
ZWIĄZKI AROMATYCZNE
Zagadnienia i zadania:
1. Aromatyczna substytucja elektrofilowa (SEAr) c.d.
a. formylowanie (reakcja Gattermana-Kocha)
CHO
CO, HCl(g)
AlCl3 / CuCl
p
reakcja powstawania elektrofila:
O
AlCl3
+
H C O
CO + HCl
H
AlCl4-
Cl
2. Reakcje łańcuchów bocznych
a. halogenowanie łańcucha bocznego
Cl2 /AlCl3
Cl2
hν
b. substytucja nukleofilowa w łańcuchu bocznym
H2O / H+
CH3
Br
COOH
c. utlenianie łańcucha bocznego (pochodne alkilowe z atomem wodoru α i α ketony arylowoalkilowe)
3. Masz do wyboru: alkilowanie, acylowanie, halogenowanie (chlorowanie, bromowanie),
nitrowanie, sulfonowanie, utlenianie grupy alkilowej do karboksylowej (March 19-11),
redukcję grupy nitrowej do aminowej (March 19-41).
Otrzymaj:
a)
4-amino-2-bromofenol z fenolu (w trzech krokach)
b)
keton p-bromofenylowo-etylowy z benzenu (w dwóch krokach)
c)
kwas 3,4-dikarboksylobenzenosulfonowy (4-sulfonoftalowy) z o-ksylenu (w dwóch
krokach)
d)
m-bromoanilinę z benzenu (w trzech krokach)
e)
p-bromoanilinę z benzenu (w trzech krokach)
f)
p-etylonitrobenzen z benzenu (w trzech krokach)
g)
2-amino-4-bromofenol z fenolu (w trzech krokach)
h)
keton p-bromofenylowo-etylowy z benzenu (w dwóch krokach)
Wypisz wzory wszystkich związków pośrednich i wszystkie reagenty.
1.
Pamiętaj, że nie można bezpośrednio (w łatwy sposób) wprowadzić grup OH, COOH i
NH2 do pierścienia.
2.
Grupy –OH, –NH2, –NHR muszą być nieobecne lub zabezpieczone w czasie
utleniania grupy alkilowej do karboksylowej
3.
Związki, zawierające grupy –OH, –NH2, –NHR, nie mogą być nitrowane mieszaniną
nitrującą, bowiem grupy te uległyby utlenieniu. Konieczne są bardziej łagodne warunki.
UWAGA: Grupy –NH2, –NHR i –NR2 w silnie kwaśnym środowisku mieszaniny nitrującej
ulegają proponowaniu, tworząc –NH3+, –NH2R+ i –NHR2+ (które kierują w położenie meta
!!!)
UWAGA 2: Z tych przyczyn grupy –NH2 oraz –NHR zabezpiecza się bezwodnikiem
octowym do grup –NHCOCH3 lub –NRCOCH3, które:
- nie ulegają utlenieniu ani proponowaniu pod wpływem mieszaniny nitrującej
- kierują wyłącznie w położenie para (są to duże grupy)
- następuje mononitrowanie
4. Związki zawierające podstawniki, kierujące w pozycję meta są niereaktywne w reakcjach
alkilowania oraz arylowania Friedela-Craftsa; aminy również źle reagują.
ALKOHOLE
A. Zadania wstępne:
1. Uzupełnij reagenty i odpowiedz na pytania.
ALKOHOLE – metody syntezy
a. Z halogenków alkilowych – substytucja nukleofilowa
R
X
+
R
OH
+
X
-
b. Z alkenów
+
z g o d n ie z r. M a rk o w n ik o w a
+
H
OH
H
OH
n ie z g o d n ie z r. M a rk o w n ik o w a
ad d.syn
R
+
ad d.syn
OH OH
c. W reakcji związków karbonylowych z odczynnikami Grignarda
R MgX
+
O
OH
R
R MgX
+
OH
R
d. W wyniku redukcji grup karbonylowych
R CHO
lub
R
R C OH
H2
R1
R C OH
H
O
R1
O
OH
R
O
O R1
R
R C OH
H2
O
R
Y
O
+
OH
H2
e. Z epoksydów
OH
O
+
OH
Pytania:
•
Alkohole nie tworzą wiązań wodorowych / tworzą wiązania wodorowe co powoduje
podwyższenie / obniżenie ich temperatury wrzenia.
•
Alkohole są: a) słabo kwaśne; b) słabo zasadowe; c) zarówno słabo kwasowe jak i
zasadowe.
•
W reakcji z mocnymi kwasami alkohole tworzą jony..............................., co dowodzi ich
właściwości kwasowych / zasadowych.
•
Alkohole dysocjują na jony .............. i ............... , co jest dowodem na ich właściwości
kwasowe / zasadowe.
•
Na własności kwasowo zasadowe nie mają wpływu / mają wpływ podstawniki. Jest to efekt
.........................
•
CF3CH2OH jest mocniejszym / słabszym kwasem niż CH3OH.
•
W reakcji alkoholu z silną zasadą powstają jony ...................... będące silnymi
elektrofilami / nukleofilami.
•
Fenole są mocniejszymi / słabszymi kwasami niż alkohole. Powodem tego jest stabilizacja
rezonansowa jonu.............................
•
Najlepsze wydajności dla reakcji Williamsona otrzymujemy dla halogenków .......-
rzędowych i .........-rzędowych alkoholanów. Reakcja Williamsona przebiega wg mechanizmu
............ W reakcji 3-rzędowego halogenku i 1-rzędowego alkoholanu otrzymujemy produkt
reakcji ........... - ..................
•
W wyniku reakcji substytucji nukleofilowej SN.... halogenku alkilowego z Na+SH-
otrzymujemy ................
•
Produktem utlenienia tioli są ..................................
B. Zadania:
1.
Zapisz wzór szkieletowy produktu(ów) reakcji lub substratu(ów) reakcji albo
uzupełnij reagenty. Jeśli jeden z produktów powstaje w przewadze, zaznacz, który z nich jest
główny. Pamiętaj o zaznaczeniu stereochemii! Podaj nazwy związków, których wzory są
wytłuszczone.
CHO
H3C
OH
H3C
.
,
t r z y mozliwosci!
H2O / H+
1.
2.
+
H
H
OH
50%
HO
50%
Br
H2O
KOH
EtOH
.
,
(rozpuszczalnik)
Cl
H+
∆
OH OH
zwiazek karbonylowy
1.
2.
OH
OH
+
HO
HO
(50%)
(50%)
1.
2.
OH
OH
+
HO
HO
(50%)
(50%)
O
diol
HI
O
∆
MgBr
2. Z jakiego innego związku (należącego do innej klasy związków) można otrzymać alkohol
w pierwszej reakcji, używając jednego z trzech możliwych odczynników redukujących
(którego?)
3. Jakich związków karbonylowych i jakich odczynników Grignarda użyjesz, aby otrzymać
alkohole o podanych nazwach? Zapisz wszystkie możliwości. (Narysuj wzory substratów i
wzory alkoholi)
1-fenylo-5-metyloheksan-2-ol
3-metyloheksan-3-ol
4.
Uzupełnij wzory związków i reagentów.
OH
OH / H+
LiAlH4
PBr3
O
OH
O
pozdrawiam
dr Bartosz Trzewik
H2O/H+
Br