Pobierz

XII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2010
OZNACZANIE ZAWARTOŚCI MONTMORILLONITU W
BENTONITACH ODLEWNICZYCH
OZNACZANIE ZAWARTOŚCI MONTMORILLONITU
W BENTONITACH ODLEWNICZYCH
Mariusz HOLTZER 1
Artur BOBROWSKI 2
Beata GRABOWSKA3
Streszczenie
Głównym celem pracy było porównanie i ocena przydatności wyników ilościowych
analiz zawartości montmorillonitu w bentonitach stosowanych w odlewnictwie.
Przeprowadzono badania trzema technikami: metodą adsorpcji błękitu metylenowego
(BM), metodą adsorpcji kompleksu Cu(II)-trietylenotetraaminy (Cu(II)-TET), oraz metodą
spektroskopii w podczerwieni (FTIR). Badania wykonano dla 9 gatunków bentonitów
pochodzących od różnych producentów. Jako wzorzec zastosowano: German VDG Ref.
Bentonite (Bavarian) o następujących właściwościach: adsorpcja błękitu metylenowego
360 mg/g; CEC 70,04 mmol/l, 75% montmorillonitu. Uzyskane wyniki wykazały,
że metodą FTIR z reguły uzyskuje się wartości niższe nawet o 10% niż w pozostałych
metodach.. Najlepszą korelację z wynikami podanymi przez producentów uzyskano dla
metody Cu(II)-TET. Metoda ta charakteryzowała się również najmniejszymi wartościami
odchyleń standardowych. Bardzo istotną zaletą metody Cu(II)-TET jest znacznie krótszy
czas analizy oraz łatwiejsze jej wykonanie, co ma istotne znaczenie w warunkach
produkcyjnych. Dlatego też wydaje się celowe wprowadzanie tej metody w krajowych
odlewniach.
Wprowadzenie
Aktualnie około 70-80% produkcji odlewów ze stopów żelaza wykonywanych jest
w masach z bentonitem. W procesie odświeżania mas z bentonitem w warunkach odlewni
niezbędna jest informacja o ilości aktywnego bentonitu w masie po wybiciu odlewu.
To decyduje o ilości dodawanego świeżego bentonitu do masy, a tym samym ma wpływ
na jej właściwości technologiczne oraz koszty procesu odświeżania [1]. Standardowa
metoda oznaczania zawartości aktywnego bentonitu w masie formierskiej, w krajowych
odlewniach i w większości odlewni europejskich, jest znormalizowana i opiera się na
pomiarze ilości zaadsorbowanego błękitu metylenowego [2]. Jest to metoda bardzo
pracochłonna, wymagająca dużo czasu na wykonanie oznaczenia. Uzyskane wyniki ilości
aktywnego bentonitu technolog otrzymuje dopiero po kilku godzinach od wprowadzenia
odświeżonej masy do obiegu. Ma to szczególnie duże znaczenie w przypadku
zróżnicowanej produkcji odlewów (szczególnie dotyczy to masy odlewów), co powoduje
różny stopień przepalenia masy, a tym samym zmienne ilości nieaktywnego bentonitu
w całej objętości masy. Dlatego wiele firm zajmujących się produkcją bentonitów
lub mieszanek bentonit – nośnik węgla błyszczącego dla odlewnictwa prowadzi
intensywne prace nad opracowaniem wiarygodnej, a zarazem szybkiej metody oznaczania
ilości aktywnego bentonitu (montmorillonitu) w masach. W tym celu wykorzystuje się
m.in.
spektrofotometryczną
metodę
oznaczania
przy
udziale
kompleksu
1
prof. dr hab., z-ca kierownika Katedry Inżynierii Procesów Odlewniczych, Wydział Odlewnictwa AGH,
[email protected]
2
dr inż., Katedra Inżynierii Procesów Odlewniczych, Wydział Odlewnictwa AGH, [email protected]
3
dr, Katedra Inżynierii Procesów Odlewniczych, Wydział Odlewnictwa AGH, [email protected]
95
XII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2010
Odlewnictwo XXI wieku
technologie, maszyny i urządzenia odlewnicze
Cu(II)-trietylenotetraaminy (Cu(II)-TET), stosowaną w geologii do badania aktywności
glin. Metoda ta jest znacznie szybsza od metody aasorpcji błękitu metylenowego i prostsza
z punktu widzenia analitycznego. Podejmowane są również próby zastosowania do tego
celu metody spektroskopii w podczerwieni (FTIR). Metoda ta pozwala na bardzo szybkie
oznaczanie zawartości aktywnego bentonitu, co jest istotne w warunkach produkcyjnych.
Jednak posiada ona pewne ograniczenia związane z obecnością domieszek w bentonicie,
które mogą zniekształcać końcowy wynik [3-6].
W Katedrze Inżynierii Procesów Odlewniczych Wydziału Odlewnictwa AGH
od kilku lat prowadzone są badania w tym zakresie, mające na celu opracowanie
odpowiedniej metodyki oraz poprawnej interpretacji uzyskiwanych wyników.
1.
Stosowane materiały i metody
Metoda spektrofotometryczna adsorpcji błękitu metylenowego
Metoda ta oparta jest na pomiarze adsorpcji błękitu metylenowego na cząstkach
montmorillonitu zawartego w bentonicie [8]. Kation błękitu metylenowego jest łatwo
adsorbowany przez gliny, w tym również przez montmorillonit. Proces adsorpcji przebiega
w trzech etapach [8]. W pierwszym etapie, kationy błękitu metylenowego tworzą
monowarstwę wokół cząstek gliny. Następnie kationy błękitu metylenowego zaczynają
zastępować inne kationy, które są obecne na powierzchni gliny (np. sodu lub wapnia
w bentonitach). Kationy błękitu metylenowego mogą być adsorbowane również fizycznie
na powierzchni gliny, jednak ze względu na duże rozmiary tych kationów, adsorpcja
fizyczna ma mniejsze znaczenie. Pomiary absorpcji prowadzono przy zastosowaniu
spektrofotometru VIS ODYSSEY DR/2500 z automatyczną kalibracją długości fali firmy
HACH, przy długości fali 470 nm. Wynik podawany jest jako ilość mg błękitu
metylenowego zaadsorbowanego przez 1 gram badanej próbki. Stosowano następujące
odczynniki: tetra-sodu pirofosforan (prod. SIGMA), błękit metylenowy (prod. CHEM),
woda demineralizowana.
Metoda adsorpcji kompleksu Cu(II) – trietylenotetraaminy (Cu-TET)
Metoda ta polega na pomiarze adsorpcji kompleksu miedziowego na cząstkach
montmorillonitu zawartego w bentonicie [7,10].
Pomiar absorpcji prowadzono przy wykorzystaniu tej samej aparatury
co w przypadku metody błękitu metylenowego, ale przy długości fali 620 nm. Wynik
podawany jest jako zużycie kompleksu Cu(II)-TET w mmol/l, a następnie przeliczany na
zdolność wymiany kationowej CEC (mmol/100 g). Stosowano następujące odczynniki:
siarczan miedzi (VI), bezwodny do analizy (prod. MERCK), trietylenotetraamina cz. >97%
(prod. FLUCKA), woda demineralizowana.
Metoda spektroskopii w podczerwieni (FTIR)
Spektroskopia w podczerwieni należy do metod analitycznych pozwalających
na badanie próbek w stanie stałym, ciekłym i gazowym. Wybór odpowiedniej techniki
pomiarowej dla danej próbki zależy od celu jaki stawiamy przed tą metodą: analiza
jakościowa czy ilościowa, wielkość próbki, stan skupienia próbki oraz możliwość
wzajemnego oddziaływania składników analizowanej próbce.
Dla minerałów zawierających montmorillonit pasmo charakterystyczne SiO
występuje przy liczbie falowej około 1040 cm-1. Drgania grup OH wykazują maksimum
przy liczbie falowej około 3630 cm-1. Dla określenia zawartości montmorillonitu
analizowano wzajemne relacje intensywności (wysokości pików) pasm oraz pól
powierzchni pod pasmem związanym z drganiami rozciągającymi Si-O w stosunku do
pasma związanego z obecnością drgań rozciągających grup OH [11]. Na rysunku 1
przedstawiono typowe widmo bentonitu otrzymane techniką FTIR.
96
XII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2010
OZNACZANIE ZAWARTOŚCI MONTMORILLONITU W
BENTONITACH ODLEWNICZYCH
Do analizy ilościowej uzyskanych widm zastosowano dwie metody:
1. Wyznaczanie relacji pomiędzy intensywnością pasm Si-O i O-H
2. Wyznaczenie relacji pomiędzy polami powierzchni pod pasmami Si-O i O-H
2.
Materiały stosowane do badań
Do badań użyto bentonity pochodzące od różnych producentów, w większości
stosowane w krajowych odlewniach:
S&B Industrial Minerals: Bentonite S, Bentonite E;
Süd-Chemie: Geko B, Geko S, Geko Optimum;
CETCO Szczytno: bentonit A, bentonit B, bentonit C;
ZGH Zębiec: bentonit Specjal;
wzorzec: German VDG Ref. Bentonite (Bavarian) – adsorpcja błękitu
metylenowego 360 mg/g; CEC 70,04 mmol/l, 75% montmorillonitu.
Rys. 1. Typowe widmo bentonitu uzyskane metodą spektroskopii w podczerwieni
3.
Wyniki i ich omówienie
W zbiorach wyników oznaczeń montmorillonitu (dla każdej próbki wykonano 6-10
pomiarów dana metodą) otrzymanych każdą z trzech metod obliczono: średnie
arytmetyczne x, odchylenie standardowe s i względne odchylenie standardowe ν. Badania
wzajemnej zależności średnich wyników oznaczeń montmorillonitu wykonanych różnymi
metodami przeprowadzono za pomocą analizy korelacji liniowej.
W tabeli 1 zestawiono własne wyniki oznaczeń zawartości montmorillonitu
w analizowanych próbkach bentonitu, oraz wyniki otrzymane od producentów tych
bentonitów.
Porównanie precyzji oznaczeń montmorillonitu różnymi metodami wykazało jeszcze
większe różnice niż porównanie wielkości średnich. Względne odchylenie standardowe
wyników metody spektroskopii IR wahało się w granicach 1,4 do 12,7%, metody BM
zwykle nie przekraczało 2%, wyjątkowo powyżej 4% (dla Bentonite E), a metody Cu(II)TET do 1,5% (wyjątkowo powyżej 2%) przy małych zawartościach montmorillonitu.
Przyczyną słabej korelacji wyników uzyskanych metodą FTIR z wynikami
otrzymanymi innymi metodami może być zależność tej metody od wielkości cząstek
w analizowanych próbkach, jak również obecność zanieczyszczeń (np. skalenie, kaolinit,
mulit), które mogą zaburzać analizy metodą FTIR.
97
Odlewnictwo XXI wieku
technologie, maszyny i urządzenia odlewnicze
XII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2010
Tabela 1. Zawartości montmorillonitu w bentonitach uzyskane różnymi metodami
Zawartość montmorillonitu, %
Nr
Próbka
Zawartość
wody
(110oC), %
Dane
producent
a
Metoda
błękitu
metylenowe
go
Metoda
kompleksu
Metoda
FTIR
Metoda
FTIR
Cu(II)-TET
(wysokość
pików)
(pole
powierzchn
i)
BM
1
Bentonite
S
9,65
91
94
91
84
80
2
Bentonite
E
9,01
74
76
71
72
69
3
Geko B
7,30
71
71
69
77
73
4
Geko S
11,0
88
84
88
83
84
5
Geko
Optimum
13,88
96
91
92
87
84
6
Bentonit
A
9,44
88
92
87
75
83
7
Bentonit
B
8,97
84
81
83
75
66
8
Bentonit
C
9,47
66
71
65
70
64
9
Specjal
8,50
80
78
83
60
54
10
Wzorzec
-
75
-
-
-
-
Wnioski
Na podstawie przeprowadzonych szerokich badań w zakresie określania zawartości
montmorillonitu w bentonitach odlewniczych różnymi metodami, można stwierdzić, że:
1. Metoda adsorpcji kompleksu Cu(II)-TET może być w pełni wykorzystana
do oznaczania ilości montmorillonitu w bentonitach odlewniczych. Jest to metoda
znacznie krótsza (2-3 razy) od metody stosowanej dotychczas, opartej na pomiarze
adsorpcji błękitu metylenowego. Równocześnie daje ona wyniki, które bardzo dobrze
korelują z wynikami podawanymi przez producentów bentonitów. Dlatego wydaje się
celowe wdrożenie tej metody w krajowych odlewniach.
2. Metoda spektroskopii w podczerwieni (FTIR), oparta zarówno na pomiarze
intensywności pasm jak i pól powierzchni, może być ewentualnie stosowana do
oznaczania mniejszych zawartości montmorillonitu (70-75%), ze względu na to,
że w bentonitach znajdują się substancje, które zaburzają otrzymywane widmo. Metoda
ta może być wykorzystana raczej do analiz porównawczych tego samego gatunku
bentonitu.
Autorzy deklarują swoją pomoc przy wdrażaniu metody kompleksu Cu(II)-TET w
zakładach produkujących bentonity oraz w odlewniach.
98
XII KONFERENCJA ODLEWNICZA TECHNICAL 2010
OZNACZANIE ZAWARTOŚCI MONTMORILLONITU W
BENTONITACH ODLEWNICZYCH
Podziękowanie
Autorzy dziękują firmom: S&B Industrial Minerals, Süd-Chemie, CETCO Poland
Sp. z o.o. Szczytno i ZGH Zębiec S.A. za dostarczone do badań próbki bentonitów, a Panu
C. Grefhorst z firmy S&B Industrial Minerals również za pomoc przy wdrażaniu metody
kompleksu Cu(II)-TET
Praca finansowana w ramach projektu badawczego MNiSW Nr N N507 370835
realizowanego w latach 2008-2010.
Literatura
[1]
LaFay V.S., Neltner S.L., Grefhorst C.: Future Performance Expectations for
Foundry Bentonite. AFS Transactions 2009, vol. 117, (2009).
[2] Polska Norma Branżowa: Oznaczanie zawartości montmorillonitu, BN-77, 4024-16.
[3] Bobrowski A.: Charakterystyka bentonitów i pyłów z suchego odpylania mas
z bentonitem metodą spektroskopii w podczerwieni, III Krakowska Konferencja
Młodych Uczonych, 2008, pp. 61-65.
[4] Paluszkiewicz C., Holtzer M., Bobrowski A.: FTIR analysis of bentonite in moulding
sands. Journal of Molecular Structure, vol. 880, 1-3, 2008, pp. 109-114.
[5] Madejová J.: FTIR techniques in clay mineral studies, Vibrotional Spectroscopy 31,
2003, pp.1-10.
[6] Tyagi B., Chudasama C. D., Jasra, R. V.: Determination of structural modification in
acid activated montmorillonite clay by FTIR spectroscopy, Spectrochimica Acta,
Part A 64, 2006, pp. 273-278.
[7] Bindernagel I.,. Granitzki K.-E., Orths K.: Schnellverfahren zur Bestimmung der
Methylenblauadsorption auf der Oberfläche von montmorillonitgehltigen
Tonmineralien. Giesserei, 25.Juli 1963, 50. Jahrgang, Heft 15, 457-460
[8] Worrall W.E.: Clays – Their Nature, Origin and General Properties, London 1968,
Maclaren and Sons.
[9] Kahr G.: Methoden zur Bestimmung des Smektitgehaltes von bentoniten,
Jahrestagung der DTTG Greifswald, 1998, pp. 163-172.
[10] Meier L. P., Kahr G.: Determination of the Cation Exchange Capacity (CEC) of Clay
minerals using the complexes of copper (II) ion with triethylenetetramine and
tetraethylenepentamine, Clays and Clay Minerals, vol. 47, No. 3, 1999, pp. 386-388.
[11] Holtzer M., Grabowska B., Bobrowski A., Żymankowska-Kumon S.: Methods of the
montmorillonite content determination in foundry bentonite. Archives of Foundry
Engineering v. 9, Issue 4/2009, 69-72.
99