PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014), 165-169
www.ptcer.pl/mccm
Krystalizacja szkieá krzemianowo-fosforanowych
z ukáadu NaCaPO4–SiO2–BPO4
KATARZYNA BUàAT*, MACIEJ SITARZ, JOANNA PSZCZOàA, ALEKSANDRA WAJDA
AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydziaá InĪynierii Materiaáowej i Ceramiki, Al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
Przedmiotem badaĔ w przedstawionej pracy byáy likwacyjne szkáa krzemianowo-fosforanowe z ukáadu NaCaPO4-SiO2, do których
wprowadzono jony B3+, a nastĊpnie przeprowadzono ich dewitry¿kacjĊ. Pomiary termiczne (DSC) pozwoliáy stwierdziü, Īe dodatek jonów
boru zmienia przebieg krystalizacji szkieá krzemianowo-fosforanowych z wieloetapowego w jednostopniowy (widoczny tylko jeden sáaby
efekt egzotermiczny na krzywych DSC). Kierowaną krystalizacjĊ wybranych szkieá z ukáadu NaCaPO4-SiO2-BPO4 wykonano w piecu
gradientowym. Otrzymane w ten sposób dewitry¿katy poddano badaniom strukturalnym (XRD, MIR), które potwierdziáy pojawienie siĊ
tylko jednej fazy krystalicznej podczas ich wygrzewania oraz duĪą odpornoĞü termiczną badanych szkieá.
Sáowa kluczowe: kierowana krystalizacja, szkáo krzemianowo-fosforanowe, dewitry¿kacja
CRYSTALLIZATION OF SILICATE-PHOSPHATE GLASSES FROM THE NaCaPO4–SiO2–BPO4 SYSTEM
In this paper, silicate-phosphate glasses from the NaCaPO 4-SiO2 system with the addition of boron ions were the subject of interest.
The devitri¿cation of this glasses was conducted. Thermal investigations (DSC) have shown that the introduction of B3+ ions changes the
course of crystallization from multistep to one-step process (presence of only a weak exothermic peak on DSC curves) for silicate-phosphate glasses. The direct crystallization of selected glasses from the NaCaPO4-SiO2-BPO4 system was carried out in a gradient furnace.
XRD and MIR methods were used to study the structure of the glass-crystalline materials. The results con¿rmed the appearance of only
one crystalline phase after heat treatment of the glasses and showed their high thermal resistance.
Keywords: Direct crystallization, Silicate-phosphate glasses, Devitri¿cation
1. Wprowadzenie
Aktywne biologicznie szkáa krzemianowo-fosforanowe,
bazujące na ukáadzie tlenkowym Na2O–CaO–SiO2–P2O5,
znane pod nazwą handlową Bioglass® 45S5, staáy siĊ
obecnie podstawą do wytwarzania innych bioaktywnych
materiaáów, uĪytecznych w przypadku inĪynierii tkankowej
[1-12]. Jednak maáa wytrzymaáoĞü i niska odpornoĞü na
kruche pĊkanie, ograniczają wykorzystanie bioaktywnych
szkieá jako materiaáów implantacyjnych poddawanych duĪym obciąĪeniom. RównoczeĞnie z danych literaturowych
wynika, Īe dodatek jonów glinu lub boru wprowadzony
do struktury szkieá moĪe zwiĊkszyü znacząco ich wytrzymaáoĞü mechaniczną oraz odpornoĞü chemiczną [13-16].
Innym ze sposobów poprawy wáasnoĞci mechanicznych
jest przeprowadzenie kierowanej krystalizacji szkieá. Otrzymane w tym procesie materiaáy szkáo-krystaliczne charakteryzują siĊ znacznie lepszymi parametrami wytrzymaáoĞciowymi (w porównaniu do swoich szklistych prekursorów),
wynikającymi z ich drobnokrystalicznej budowy [17-18].
Jakkolwiek tylko odpowiednio zaplanowana i kontrolowana obróbka termiczna szkieá pozwala osiągnąü tworzywa
szkáo-krystaliczne o poĪądanych wáaĞciwoĞciach. Zatem,
aby moĪliwe byáo wykonanie kierowanej krystalizacji szkáa,
konieczna jest znajomoĞü jego struktury, mikrostruktury
oraz wáasnoĞci termicznych, a w szczególnoĞci tzw. temperatury dewitry¿kacji.
Nasze wczeĞniejsze badania wykazaáy, Īe dodatek jonów
boru nie sprzyja wystĊpowaniu zjawiska likwacji w szkáach
z ukáadu NaCaPO4-SiO2 i powoduje homogenizacjĊ ich
struktury oraz mikrostruktury [19-20]. Celem niniejszej pracy
byáo okreĞlenie wpáywu jonów B3+ na przebieg krystalizacji
szkieá krzemianowo-fosforanowych oraz przeprowadzenie
procesu kontrolowanej dewitry¿kacji materiaáów z ukáadu
NaCaPO4-SiO2-BPO4.
2. Preparatyka i metody pomiarowe
Do otrzymania szkieá, których skáady przedstawiono w Tabeli 1, wybrano metodĊ zol-Īel, zapewniającą najlepszą homogenizacjĊ zestawu. Jako surowców wprowadzających
poszczególne tlenki uĪyto: TEOS (SiO2), H3PO4 (P2O5),
Na3PO4Â12H2O (Na2O), Ca(NO3)2Â4H2O (CaO), H3BO3
(B2O3), wszystkie cz.d.a. Uzyskane Īele zostaáy wysuszone,
a nastĊpnie stopione w tyglach platynowych w temperaturze
1730௘°C i wylane na páytĊ Īeliwną. Otrzymane materiaáy byáy
nieprzezroczyste, co Ğwiadczy o niepeánej ich amor¿cznoĞci
lub wystĊpowaniu zjawiska odmieszania fazowego (likwacji).
Badania rentgenogra¿cznej analizy fazowej (XRD)
wykonano metodą proszkową (DSH) przy uĪyciu aparatu
165
K. BUàAT, M. SITARZ, J. PSZCZOàA, A. WAJDA
Tabela 1. Skáady otrzymanych szkieá.
Table 1. Composition of glasses.
Ukáad NaCaPO4-SiO2
Ukáad NaCaPO4-SiO2-BPO4
Nazwa próbki
Skáad [% mol.]
Nazwa próbki
Skáad [% mol.]
I
90% SiO2 Â 10% NaCaPO4
IB
90% SiO2 Â 5% NaCaPO4 Â 5% BPO4
II
80% SiO2 Â 20% NaCaPO4
IIB
80% SiO2 Â 15% NaCaPO4 Â 5% BPO4
III
70% SiO2 Â 30% NaCaPO4
IIIB
70% SiO2 Â 25% NaCaPO4 Â 5% BPO4
IV
60% SiO2 Â 40% NaCaPO4
IVB
60% SiO2 Â 35% NaCaPO4 Â 5% BPO4
V
50% SiO2 Â 50% NaCaPO4
VB
50% SiO2 Â 45% NaCaPO4 Â 5% BPO4
X’Pert Pro ¿rmy Philips. Warunki pomiaru: krok 0,008°, czas
zliczeĔ 50 s.
Pomiary spektroskopowe w zakresie dalekiej (FIR) i Ğrodkowej (MIR) podczerwieni przeprowadzono na spektrometrze fourierowskim Vertex 70v ¿rmy Bruker. Zastosowano
technikĊ transmisyjną – próbki w formie pastylek sporządzono z niewielkiej iloĞci badanego materiaáu i polietylenu
(FIR) lub bromku potasu (MIR), prasując je pod ciĞnieniem.
Widma zarejestrowano w skali absorbancji przy 2000 skanów – FIR lub 256 skanach – MIR i rozdzielczoĞci 4 cm-1.
Do badaĔ mikroskopowych (SEM) z analizą EDX
wykorzystano elektronowy mikroskop skaningowy Nova
NanoSEM 200 z mikroanalizatorem rentgenowskim.
W celu okreĞlenia wáasnoĞci termicznych szkieá przeprowadzono badania DTA. Próbki ogrzewano z szybkoĞcią
10௘°C/min w atmosferze azotu do temperatury 1100௘°C. Do
pomiarów zastosowano aparat DTA-7 ¿rmy Perkin Elmer.
Kierowaną krystalizacjĊ wybranych szkieá poprowadzono
metodą gradientową. Próbki wygrzewano w piecu gradientowym przez 2 godziny. NajwyĪszą temperaturĊ dla Ğrodka
pieca okreĞlono na podstawie krzywej DTA badanego szkáa.
3. Wyniki i dyskusja
Peáną amor¿cznoĞü szkieá, otrzymanych w ukáadach
NaCaPO4-SiO2 i NaCaPO4-SiO2-BPO4, potwierdzono badaniami rentgenogra¿cznymi (obecnoĞü jedynie podniesionego
táa na rentgenogramach) oraz spektroskopowymi w dalekiej
podczerwieni (brak ostrych pasm na widmach FIR).
Obserwacje w elektronowym mikroskopie skaningowym
pozwoliáy stwierdziü istnienie likwacji, która wyjaĞnia nieprzezroczystoĞü wszystkich uzyskanych próbek. Odmieszanie fazowe jest zjawiskiem korzystnym z punktu widzenia
otrzymywania materiaáów szkáo-krystalicznych, gdyĪ daje
potencjalne moĪliwoĞci ograniczenia problemu związanego
z niekontrolowanym rozrostem faz krystalicznych podczas
dewitry¿kacji [21-22].
Jak wspomniano wyĪej, do zaprojektowania procesu kontrolowanej krystalizacji szkáa niezbĊdna jest znajomoĞü jego
mikrostruktury oraz struktury. Przeprowadzone przez nasz
zespóá badania pozwoliáy okreĞliü strukturĊ i mikrostrukturĊ szkieá z ukáadów NaCaPO4-SiO2 oraz NaCaPO4-SiO2-BPO 4 [19-23]. Zaobserwowano, Īe materiaáy zawierające
Rys. 1. ZdjĊcia SEM oraz widma EDX matrycy (1) i inkluzji (2) szkieá II i IIB.
Fig. 1. SEM microphotographs and EDX spectra of a matrix (1) and inclusions (2) of glasses II and IIB.
166
166
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)
KRYSTALIZACJA SZKIEà KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH Z UKàADY NaCaPO4-SiO2-BPO4
Rys. 2. DTA szkáa IIB.
Fig. 2. DTA of glass IIB.
jony boru charakteryzują siĊ wiĊkszą homogenicznoĞcią,
przejawiającą siĊ znacznym zmniejszeniem iloĞci inkluzji,
z równoczesnym wzrostem ich rozmiarów (Rys.1) [19-20].
Dodatek jonów B3+ powoduje teĪ caákowitą inwersjĊ skáadu chemicznego inkluzji i matrycy [20]. Matryca, bĊdąca
w szkáach z ukáadu NaCaPO4-SiO2 fazą fosforanowo-krzemianowo-wapniową, po wprowadzeniu jonów boru staje siĊ
praktycznie czystą fazą krzemianową. Natomiast inkluzje,
które byáy fazą krzemianową – stają siĊ fazą fosforanowo
-wapniową (Rys.1).
Ponadto jony B3+ wpáywają homogenizująco takĪe na
strukturĊ szkieá krzemianowo-fosforanowych, przez co
w szkáach z ukáadu NaCaPO4-SiO2-BPO4 wystĊpują domeny praktycznie tylko o jednym charakterze – domeny typu
krystobalitu [19].
Podobny, homogenizujący wpáyw na strukturĊ oraz mikrostrukturĊ szkieá z ukáadu NaCaPO4-SiO2 odnotowano po
wprowadzeniu do ich skáadu jonów glinu [24].
Do odpowiedniego zaplanowania krystalizacji szkáa nieodzowne jest poznanie jego wáaĞciwoĞci termicznych. Wykonane wczeĞniej pomiary DTA wykazaáy, Īe krystalizacja
szkieá z ukáadu NaCaPO4-SiO2 przebiega wielostopniowo.
Wyniki badaĔ strukturalnych dla szkáa II wygrzewanego
w odpowiednich temperaturach potwierdziáy, iĪ dwa efekty
Rys. 3. Widma MIR szkáa IIB przed i po wygrzewaniu we wskazanych temperaturach.
Fig. 3. MIR spectra of glass IIB before and after annealing at indicated temperatures.
Rys. 4. Dyfraktogramy XRD szkáa IIB wygrzewanego we wskazanych temperaturach.
Fig. 4. XRD of glass IIB after annealing at indicated temperatures.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)
167
167
K. BUàAT, M. SITARZ, J. PSZCZOàA, A. WAJDA
168
168
egzotermiczne na krzywej DTA (przy 826௘°C i 892௘°C) związane są z osobną krystalizacją matrycy i inkluzji [25]. MoĪliwe jest zatem otrzymanie materiaáów szkáo-krystalicznych
na drodze kontrolowanej dewitry¿kacji likwacyjnych szkieá
z tego ukáadu.
Z kolei badania termiczne, prowadzone w przypadku
szkieá z ukáadu NaCaPO4-SiO2-BPO4, pokazaáy, Īe krystalizują one jednoetapowo – pojawia siĊ jedna faza krystaliczna.
Na Rys. 2 przedstawiono krzywą DTA szkáa IIB, na której
moĪna zaobserwowaü tylko jeden sáaby efekt egzotermiczny przy 956௘°C (przyjmując temperaturĊ zeszklenia okoáo
650௘°C). ObecnoĞü tylko jednego piku egzotermicznego
związana jest najprawdopodobniej z silnie homogenizującym wpáywem jonów B3+ na mikrostrukturĊ i strukturĊ szkieá
krzemianowo-fosforanowych (analogicznie jak w przypadku
wprowadzenia kationów Al3+ [21]). Przypuszczalnie, maáa
iloĞü inkluzji sprawia, Īe efekt związany z ich krystalizacją
staje siĊ niewidoczny na krzywej DTA. Ponadto moĪna wnioskowaü, Īe dodatek jonów boru do struktury szkieá z ukáadu
NaCaPO4-SiO2 zwiĊksza ich odpornoĞü termiczną.
UwzglĊdniając rezultaty pomiarów DTA, przeprowadzono dewitry¿kacjĊ wybranych szkieá z ukáadu
NaCaPO4-SiO2-BPO4 w piecu gradientowym. Otrzymane
materiaáy zostaáy poddane badaniom strukturalnym – spektroskopowym – w zakresie Ğrodkowej podczerwieni (MIR)
oraz rentgenogra¿cznym (XRD). Na Rys. 3 zaprezentowano zestawienie widm MIR szkáa IIB oraz próbek tego szkáa
wygrzewanych w temperaturach 900௘°C, 940௘°C i 1000௘°C.
Analizując te widma zauwaĪyü moĪna, Īe dopiero w temperaturze ok. 1000௘°C pojawiają siĊ dodatkowe pasma przy
622 cm-1 i 1197 cm-1, zaĞ pasma przy okoáo 480 cm-1, 800
cm-1 i 1100 cm-1 ulegają wyostrzeniu. Są to pasma charakterystyczne dla niskotemperaturowego krystobalitu [26].
Wyniki pomiarów spektroskopowych zostaáy potwierdzone badaniami rentgenogra¿cznymi. Rys. 4 przedstawia
rentgenogramy szkáa IIB wygrzewanego w odpowiednich
temperaturach. Wykonane analizy fazowe pokazaáy, Īe
w temperaturze 940௘°C zaczyna krystalizowaü krystobalit
(ICDS: 040075018), natomiast typowe dla niego wyraĨne
reÀeksy pojawiają siĊ dopiero na rentgenogramie szkáa wygrzewanego w temperaturze 1000௘°C.
Przeprowadzone badania strukturalne uzyskanych dewitry¿katów z ukáadu NaCaPO4-SiO2-BPO4 pozwalają zatem
stwierdziü, Īe jedyną krystalizującą fazą podczas dewitry¿kacji szkieá z tego ukáadu jest krystobalit. Biorąc pod uwagĊ wyniki obserwacji dotyczących mikrostruktury szkáa IIB
(Rys.1), wnioskujemy, Īe krystalizuje jego matryca, która jest
praktycznie czystą fazą krzemianową. Tymczasem nie widaü
krystalizującej fazy fosforanowo-wapniowej – prawdopodobnie zbyt maáa iloĞü inkluzji.
W związku z powyĪszym, nie ma moĪliwoĞci wykorzystania procesu kierowanej krystalizacji likwacyjnych szkieá
z ukáadu NaCaPO4-SiO2-BPO4 do otrzymania materiaáów
szkáo-krystalicznych, w których krystaliczna bĊdzie matryca,
przy zachowaniu amor¿cznoĞci inkluzji lub odwrotnie.
ga jednostopniowo – na krzywych DTA widoczny tylko jeden
(sáaby) efekt egzotermiczny. Jest to konsekwencja homogenizującego wpáywu jonów boru na mikrostrukturĊ oraz strukturĊ szkieá krzemianowo-fosforanowych.
Wprowadzenie kationów B3+ do struktury szkieá z ukáadu
NaCaPO4-SiO2 doprowadza do znaczącego wzrostu ich odpornoĞci termicznej.
Wykonane badania strukturalne (XRD i MIR) dewitry¿katów, otrzymanych poprzez wygrzewanie szkieá z ukáadu
NaCaPO4-SiO2-BPO4 w piecu gradientowym, potwierdziáy
pojawienie siĊ tylko jednej fazy krystalicznej podczas dewitry¿kacji – krystalizuje krystobalit niskotemperaturowy (matryca szkáa).
Jednoetapowy przebieg krystalizacji sprawia, Īe szkáa
krzemianowo-fosforanowe z dodatkiem jonów boru nie są
perspektywicznymi prekursorami materiaáów szkáo-krystalicznych.
4. Wnioski
[13]
Na podstawie wyników badaĔ termicznych ustalono, Īe
krystalizacja szkieá z ukáadu NaCaPO4-SiO2-BPO4 przebie-
[14]
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)
PodziĊkowania
Projekt zostaá s¿nansowany ze Ğrodków Narodowego
Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer
DEC-2011/01/N/ST8/07425.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
Rawlings, R. D.: Bioactive glasses and glass-ceramics, Clinical Mater. 14, (1993), 155.
Li, P., Kangasniemi, I., Groot, K., Kokubo, T., Yli-Urpo, A.U.:
Apatite crystallization from metastable calcium phosphate
solution on sol-gel-prepared silica, J. Non-Cryst. Solids, 168,
(1994), 281.
Hench, L. L., Splinter, R. J., Greenlee, T. K., Allen, W. C.:
Bonding mechanisms at the interface of ceramic prosthetic
materials, J. Biomed. Res. Symp., 2, (1971), 117.
Hench, L. L., Paschall, H. A.: Direct chemical bond of bioactive glass-ceramic materials to bone and muscle, J. Biomed.
Res. Symp., 4, (1973), 25.
Piotrowski, G., Hench, L. L., Allen, W. C.: Mechanical studies of the bone bioglass interfacial bond, J. Biomed. Res., 9,
(1975), 47.
Hench, L. L.: Bioceramics: From Concept to Clinic, J. Am.
Ceram. Soc., 74, (1991), 1487.
BáaĪewicz, S., Stoch, L.: Biomateriaáy, Biocybernetyka i InĪynieria Biomedyczna 2000, tom 4, Akademicka O¿cyna Wydawnicza EXIT, Warszawa, 2003.
Franchini, M., Lusvardi, G., Malavasi, G., Menabue, L.: Gallium-containing phosphoǦsilicate glasses: Synthesis and in
vitro bioactivity, Mater. Sci. Engineering: C, 32, (2012), 1401.
Du, J., Xiang, Y.: Effect of strontium substitution on the structure, ionic diffusion and dynamic properties of 45S5 Bioactive
glasses, J. Non-Cryst. Solids, 358, (2012), 1059.
O’Donnell, M. D., Hill, R. G.: InÀuence of strontium and the
importance of glass chemistry and structure when designing
bioactive glasses for bone regeneration, Acta Biomater., 6,
(2010), 2382.
Brauer, D. S., Mneimne, M., Hill, R. G.: Fluoride-containing
bioactive glasses: Fluoride loss during melting and ion release in tris buffer solution, J. Non-Cryst. Solids, 357, (2011),
3328.
Goel, A., Kapoor, S., Rajagopal, R. R., Pascual, M. J., Kim,
H., Ferreira, J. M.: Alkali-free bioactive glasses for bone tissue engineering: a preliminary investigation, Acta Biomater.,
8, (2012), 361.
Liang, W., Rahaman, M. N., Day, D. E., Marion, N. W., Riley,
G. C., Mao, J. J.: Bioactive borate glass scaffold for bone
tissue engineering, J. Non-Cryst. Solids, 354, (2008), 1690
Nowotny, W.: Technologia szkáa, CzĊĞü I, PWSZ, Katowice,
1971.
KRYSTALIZACJA SZKIEà KRZEMIANOWO-FOSFORANOWYCH Z UKàADY NaCaPO4-SiO2-BPO4
[15] El-Kheshen, A. A., Khaliafa, F. A., Saad, E. A., Elwan, R. L.:
Effect of Al2O3 addition on bioactivity, thermal and mechanical properties of some bioactive glasses, Ceram. Int., 34,
(2008), 1667.
[16] Gross, U., Strunz, V.: The interface of various glasses and
glass ceramics with a bony implantation bed, J. Biomed.
Res., 19, (1985), 251.
[17] Yang, X., Zhang, L., Chen, X., Sun, X., Yang, G., Guo, X.,
Yang, H., Gao, Ch., Gou, Z.: Incorporation of B2O3 in CaOSiO2-P2O5 bioactive glass system for improving strength of
low-temperature co-¿red porous glass ceramics, J. NonCryst. Solids, 358, (2012), 1171.
[18] Peitl, O., Zanotto, E. D., Serbena, F. C., Hench, L. L.: Compositional and microstructural design of highly bioactive
P2O5-Na2O-CaO-SiO2 glass-ceramics, Acta Biomater., 8,
(2012), 321.
[19] Cao, W., Hench, L. L.: Bioactive Materials, Ceramics Int., 22,
(1996), 493.
[20] Sitarz, M., Buáat, K., Gajewicz, M., Olejniczak, Z.: Wpáyw
jonów B3+ na strukturĊ i teksturĊ szkieá krzemianowo-fosforanowych, Materiaáy Ceramiczne, 63, 2, (2011), 386.
[21] Sitarz, M., Buáat, K., Olejniczak, Z.: Structure and microstructure of glasses from NaCaPO4–SiO2–BPO4 system, Vib.
Spectr., 61, (2012), 72.
[22] Sitarz, M., Buáat, K., Szumera, M.: InÀuence of modi¿ers
and glass-forming ions on the crystallization of glasses of
the NaCaPO4–SiO2 system, J. Thermal Anal. Cal., 109, 2,
(2012), 577.
[23] Sitarz, M., Szumera, M.: Crystallization of silico-phosphate
glasses, J. Thermal Anal. Cal., 91, (2008), 255
[24] Sitarz, M.: The structure of liquation silico-phosphate glasses,
J. Mol. Struct., 887, (2008), 229.
[25] Sitarz, M., Rokita, M., Handke, M.: The aluminium effect on
the phospho-silicate materials, J. Mol. Struct., 614, (2002),
289.
[26] Sitarz, M., Buáat, K., Pszczoáa, J.: Krystalizacja szkieá krzemianowo-fosforanowych z ukáadu NaCaPO4–SiO2, Materiaáy
Ceramiczne, 64, 3, (2012), 364.
[27] Sitarz, M., Handke, M., Mozgawa, W.: Identi¿cation of silicooxygen rings in SiO2 based on IR spectra, Spectrochim. Acta,
Part A, 56, (2000), 1819.
Ƈ
Otrzymano 17 grudnia 2013, zaakceptowano 7 marca 2014
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 2, (2014)
169
169