Wykład 16

Teoria Orbitali Molekularnych
tworzenie wiązań chemicznych
Zbliżanie się atomów
aż do momentu nałożenia się ich orbitali
Ha + Hb
Ha
Hb
Wykres obrazujący zależność energii od odległości atomów
długość wiązania
odległość między atomami,
dla której energia oddziaływania atomów
tworzących wiązanie osiąga minimum
Teoria orbitali molekularnych (MO)
nakładające się orbitale atomowe tworzą orbitale cząsteczkowe
dwa nakładające się
orbitale
Nakładanie się orbitali s jako nakładanie się
funkcji falowych.
(ilustracja dla funkcji dwuwymiarowej)
Wynik nakładania się funkcji falowych
KOMBINACJA LINIOWA ORBITALI ATOMOWYCH
(LCAO)
1sσ H2
A
MO also builds
density between
bonded nuclei.
B
Fortunately,
this MO holds
both electrons
Powstaje nowy MO
wiązanie MO
+
-
antywiążący MO
2 overlapping
H atoms
1sσ* H2 MO
A
Electron density
vacates region
between nuclei!
B
H + H → H2
σ 1s
σ*
+
1s
1s
σ1s
+
-
H2
σ*1s
1s
H atom
1s
σ1s
H atom
bonding electrons
H2 molecule
rząd wiązania
RW = ½(ne-wiążących- ne-antywiążących)
1sa
1sb
Hea
Heb
He
He
He---He
σ*1s
elektrony antywiążące
1s
He atom
1s
He atom
σ1s
elektrony wiążące
cząsteczka He2
Molecular Orbital Theory
Li
Li2
Li
2σ
σ*u
Energy
2s
2s
2σ
σg
1σ
σ*u
1s
1s
1σ
σg
Be
Be2
Be
2σ
σ*u
Energy
2s
2s
2σ
σg
1σ
σ*u
1s
1s
1σ
σg
Sposoby nakładania się orbitali p
σ*2pz
σ2pz
π*2px
π2px
π*2py
π2py
nieefektywne nakładanie się orbitali p
wiązanie typu π
2p
2p
H2 - N2
σ*2p
π*2p
σ2p
π2p
σ*2s
σ2s
σ*1s
σ1s
He2−
σ*2p
π*2p
σ2p
π2p
σ*2s
σ2s
σ*1s
σ1s
B
B2
3σ*u
1π*g
2p
2p
LUMO
(px,py)
pz
3σg
1πu
HOMO
2σ*u
2s
2s
2σg
HOMO - najwyższe zajęte orbitale molekularne, LUMO – najniższe niezajęte OM
N2
LUMO
σ*2p
π*2p
HOMO
σ2p
π2p
σ*2s
σ2s
σ*1s
σ1s
Czy jon N2+ łatwiej dysocjuje niż cząsteczka N2?
N2 1σ2 2σ*2 1π4 3σ2
N2+ 1σ2 2σ*2 1π4 3σ1
b = ½ (8-2) = 3
b = ½ (7-2) = 2,5
Kation wykazuje mniejszy rząd wiązania, a zatem jego Edys
powinna być mniejsza
Doświadczalnie
Edys(N2) = 945 kJmol-1
Edys(N2+) = 842 kJmol-1
Cząsteczka
Li2
Be2
B2
C2
N2
O2
F2
Ne2
Rząd wiązania
1
0
1
2
3
2
1
0
Długość wiązania (Å)
2.67
-
1.59
1.24
1.01
1.21
1.42
-
Energia wiązania (kJ/mol)
105
-
289
609
941
494
155
-
Diamagnetyk(d)
/Paramagnetyk(p)
d
-
p
d
d
p
d
-
O2
σ*2p
π*2p
π2p
σ2p
σ*2s
2p
2s
σ2s
σ*1s
σ1s
1s
Jon O22-
σ∗2p
π∗2p
σ2p
π2p
σ∗2s
σ2s
Korelacja pomiędzy długością wiązania a rzędem wiązania
dla różnych form O2n-
F
F
F2
3σ*u
1π*g
2p
2p
1πu
3σg
2σ*u
2s
2s
2σg
(px,py)
pz
F
LUMO
F
F2
3σ*u
1π*g
HOMO
2p
Energy
2p
1πu
3σg
2σ*u
2s
2s
2σg
(px,py)
pz
Właściwości magnetyczne a konfiguracja elektronowa
Elektron obarczony jest ładunkiem elektrycznym. Jeśli założymy opis
elektronu jako cząsteczki krążącej wokół jądra, to ruch elektronu
oznacza przepływ prądu. A przepływający prąd generuje pole
magnetyczne.
Pole magnetyczne związane jest z orbitalnym momentem pędu
(określonym przez liczbę kwantową l) oraz ze spinowym momentem
pędu (określonym przez spinową liczbę kwantową s).
Orbitalny moment magnetyczny wyrażony jest wzorem:
Ml =
l (l + 1)
h·e/(4·me·π
π) =
l (l + 1)
µB
w podanym wzorze µB oznacza tzw. magneton Bohra
= 9.274078·10-24- A·m2.
Podobnie dla spinu możemy zapisać, że spinowy moment magnetyczny
elektronu wynosi:
Ms = 2
s(s + 1) µB
należy jednak pamiętać, że s = 0.5, wobec tego dla elektronu
Ms =
3 µB.
Generalnie właściwości magnetyczne wykazują atomy posiadające
niesparowane elektrony. Elektrony sparowane nie wykazują spinowego
momentu magnetycznego.
Ne2+ jest para czy dia-magnetyczny?
σ∗2p
π∗2p
π2p
paramagnetyczny
σ2p
σ∗2s
σ2s
O2
σ*2p
π*2p
π2p
σ2p
σ*2s
2p
2s
σ2s
σ*1s
σ1s
1s
Ciekły tlen przyciągany przez magnes (paramagnetyk)
Podsumowanie
Teoria Orbitali Molekularnych zakłada:
1. tworzenie się orbitali cząsteczkowych z orbitali atomowych
2. aby utworzyć orbitale cząsteczkowe (wiązanie)
- orbitale atomowe muszą się nakładać
- muszą one mieć porównywalną energię
- muszą mieć odpowiednią symetrię
jeśli pomiędzy atomami istnieje wiązanie wielokrotne (podwójne, potrójne..)
to w takim wiązaniu co najwyżej jedno jest wiązaniem typu σ,
reszta to wiązania typu π.