Prezentacja programu PowerPoint
Transkrypt
Prezentacja programu PowerPoint
2015-05-26 Materiały Kowalencyjne Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne węgliki, azotki, borki, krzemki, … Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węgliki 1 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węgliki … związki chemiczne węgla z metalami Węgliki kowalencyjne (diamento-podobne) - SiC, B4C; Węgliki jonowe – solo-podobne, węgliki metali I-III grupy; Węgliki interstycjalne – wewnątrzsieciowe, węgliki metali przejściowych – TiC, WC; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu - o stechiometrii SiC z niewielkimi odstępstwami, karborund, rzadko występuje w przyrodzie, odkryty przez H. Moissana (meteoryt), produkcja na skalę przemysłową od lat 60-tych XX w. Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – polimorfizm SiC jest jedynym związkiem w układzie Si-C, dwie podstawowe odmiany polimorficzne: β-SiC – symetria regularna typu sfalerytu; α-SiC – symetria heksagonalna lub romboedryczna typu wurcytu; 2 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – polimorfizm Błędy ułożenia tworzą ponad 300 politypów, najważniejsze to 3C (β-SiC), 6H (α-SiC), 4H i 15R; 3C 4H 6H Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – otrzymywanie Metoda Achesona … karbotermiczna redukcja krzemionki, najstarsza (koniec XIX w.) i najbardziej rozpowszechniona, tania; SiO2 + C SiO(g) + CO(g) SiO2 + CO(g) SiO(g) + CO2(g) C + CO2(g) 2 CO(g) SiO(g) + 2 C SiC + CO(g) • • • • • • surowce: piasek, sadza, koks, topniki (NaCl, NaF); produkt kruszy się, miele i klasyfikuje; proszek o czystości technicznej ~95-98% SiC, karborund; stosowany głównie jako materiał ścierny i polerski; nie nadaje się do spiekania ze względu na zanieczyszczenia, głównie SiO2; nadaje się do otrzymywania tworzyw SiC reakcyjnie wiązanych. Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – otrzymywanie Metoda Achesona 3 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – otrzymywanie Metoda bezpośredniej syntezy •Si + C SiC reakcja zachodzi powoli wskutek tworzenia się warstwy pasywacyjnej SiC na ziarnach węgla; Metoda SHS • gwałtowne spalanie proszków Si i C; • złoże osiąga poprzez samoogrzewanie temparaturę ~2500°C; • synteza zachodzi wskutek topienia krzemu i reakcji z aktywną sadzą; • stopień przereagowania ~100%; • czas ~30s; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – otrzymywanie Chemiczna krystalizacja z fazy gazowej (CVD) SiCl4 + C7H8 +2H2 SiC + 4HCl + n CxHy • temperatura 1300-2000C; • możliwość otrzymywania różnych warstwy, krótkie włókna i whiskery; form krystalicznych: proszek, Rozkład prekursorów organometalicznych możliwość wytwarzania kryształów włoskowatych i włókien, również długich (Nicalon); Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – spieki Podział ze względu na metodę zagęszczania i mikrostrukturę: • • • • • rekrystalizowany – RSiC; reakcyjnie wiązany – RBSiC; spiekany swobodnie – SSiC; prasowany na gorąco – HPSiC; izostatycznie prasowany na gorąco – HIPSiC. 4 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – rekrystalizowany Spiekana jest mieszanina dwóch frakcji proszku SiC gruboziarnistej (~20μm) i drobnoziarnistej (~1 μm) w temperaturze 2200-2400°C. Drobne ziarna ulegają sublimacji i poprzez fazę gazową rekrystalizują w miejscach kontaktów dużych ziaren z utworzeniem wiążącej duże ziarna. Materiał spieka się bez skurczu do gęstości ok. 80%. Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – reakcyjnie wiązany SiC Ziarna proszku α-SiC wiązane są drobnokrystalicznym SiC powstającym in situ w reakcji krzemu i węgla w procesie prowadzonym w temperaturze powyżej temperatury topnienia krzemu. Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – reakcyjnie wiązany … Grube ziarna proszku α-SiC wiązane są drobnokrystalicznymi proszkami lepiej spiekających się faz, Si3N4, lub fazami tworzącymi przejściowo ciecz – YAG, krzemiany; 5 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – spiekany swobodnie Metodę spiekania swobodnego SiC do wysokich gęstości opracował S. Prochazka (1973); • proszek SiC <0,8 μm, • wysoka czystość chemiczna (suma zanieczyszczeń <0,5%), • dodatek boru lub glinu (do 0,5%), • dodatek węgla do 4%, najlepiej jako warstwa na powierzchni ziaren, • temperatura 2150-2350oC, • atmosfera argonu lub azotu, Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – spiekany pod ciśnieniem HPSiC • • • • • temperatura prasowania do 2150°C, prasowanie w formach grafitowych przy Pmax= 50 MPa, dodatki: Al, B, Fe2O3, MgO, Al2O3 i inne (źródło fazy ciekłej), tworzywa praktycznie pozbawione porowatości, proste kształty, HIPSiC • • temperatura prasowania do 2150°C, ciśnienie do 300 MPa, Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – właściwości Gęstość g·cm-3 • • • • 3,22 Moduł Younga GPa 390-480 Temperatura rozkładu °C 2830 Wytrzymałość na zginanie MPa 170-550 Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K-1 4·10-6 Wytrzymałość na ściskanie GPa 1,5-3,5 Przewodność cieplna W/(m·K) 170 KIc MPa·m½ 4-5,5 Przewodność elektryczna W·cm-1 0,1 (3 eV) Twardość Vickersa GPa 21-33 Odporność na wstrząs cieplny °C 350-500 Twardość Mohsa 9,5 nierozpuszczalny w kwasach organicznych i ich mieszaninach, odporny na HF; odporny na utlenianie do 1350°C – pasywacja powierzchniową warstwą SiO2; zastosowanie do 1900°C; temperaturowa stabilność wytrzymałości; 6 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – właściwości Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – właściwości • SiC jest półprzewodnikiem ze skośną przerwą energetyczną, z szerokością pasma zabronionego od 2,4 do 3,3 eV (krzem 1,12 eV), • ma szeroki zakres temperatury pracy, do 600°С, i mały prąd wsteczny (> 70 μA), • ma dziesięciokrotnie wyższą wartość napięcia przebicia niż krzem, • aktualnie – diody Schottki’ego, • perspektywy - urządzenia elektroniczne i energoelektroniczne pracujące wysokiej temperaturze, odporne na promieniowanie radioaktywne, wysokie gęstości mocy, wysoka sprawność energetyczna, wysokie częstotliwości, Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – właściwości • dioda Schottki’ego – bardzo krótkie czasy przełączania (setki GHz), mały spadek napięcia, dla Si - znaczne prądy wsteczne (μA), niskie napięcia przebicia, No to w czym problem? 7 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – zastosowanie W postaci proszków, gęstych spieków, spieków wiązanych i kompozytów: • elementy maszyn - części silników, turbin, łopatki wirników, gniazda zaworów; • elementy aparatury chemicznej - mufle pieców, wykładziny elektrolizerów, wykładziny reaktorów; • elementy odporne na ścieranie - dysze do piaskowania, dysze do spawania, ustniki do cięcia wodnego; • wymienniki ciepła; • elementy grzewcze; • materiały do obróbki mechanicznej metali - ściernice, przecinaki, proszki ścierne i polerskie; • elementy konstrukcyjne pieców przemysłowych; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik krzemu – zastosowanie Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik boru nie występuje w przyrodzie, odkryto go w XIX wieku jako produkt odpadowy reakcji otrzymywania boru i zsyntezowany przez Henri Moissana w 1899. Podstawowa stechiometria to B4C, w rzeczywistych materiałach obserwuje się deficyt węgla dochodzący do B12C2. 8 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik boru - struktura Romboedryczna, warstwowa struktura składa się z dwudziestościanów (ikosaedrów) B12 połączonych łańcuchami C3 lub C-B-C. Może również nastąpić podstawienie boru przez węgiel. Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik boru - otrzymywanie Bezpośrednia synteza •B + C B4C reakcja zachodzi gwałtownie (SHS), temperatura adiabatyczna osiąga 2500°C, produkt zawiera dużo zanieczyszczeń; Karbotermiczna redukcja 2 B2O3 + 7 C → B4C + 6 CO Magnezotermia 2 B2O3 + 6 Mg +C → B4C + 6 MgO Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik boru – spiekanie • spiekanie swobodne z fazą ciekłą, aktywatory – C, Si, Cr2O3, B, 97% gęstości teoretycznej w 2200°C; • spiekanie pod ciśnieniem (HP, 1900–2150°C, 25-50 MPa) z dodatkami CrB2, Cr2Si; 9 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik boru – właściwości 2,52 Moduł Younga GPa Temperatura topnienia °C Gęstość g/cm3 2763 Wytrzymałość na ściskanie GPa 2-3 Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K-1 5,6·10-6 Wytrzymałość na zginanie MPa 300-500 Przewodność cieplna, W/(m·K) 30-40 KIc MPa·m½ 3,0-5 100 Twardość Vickersa GPa 38 Twardość Mohsa 9,5 Przewodność elektryczna, Ω/cm 450-470 • wysoka odporność chemiczna; • odporność na utlenianie do 500°C; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik boru – zastosowanie W postaci proszków, spieków, kompozytów, pokryć: •dysze do piaskowania; •dysze do cięcia wodnego; •osłony antybalistyczne; •materiały ścierne; •narzędzia skrawające; •absorbery promieniowania w reaktorach; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik tytanu w przyrodzie występuje w postaci bardzo rzadkiego minerału khamrabevit, (Ti,Fe,V)C, obecnego np. w meteorytach. Występuje w szerokim zakresie odstępstwa od stechiometrii, zazwyczaj jest to TiC1x, z przypadkowo rozmieszczonymi wakancjami węglowymi. TiC, jest typowym węglikiem interstycjalnym – węgiel rozpuszcza się w sieci metalicznego tytanu, typu halitu, lokując się w lukach oktaedrycznych. 10 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik tytanu – otrzymywanie Bezpośrednia synteza (SHS) Ti + C → TiC Karbotermiczna redukcja TiO2 + 2 C → TiC + CO2 Spiekanie swobodne z dodatkiem aktywatorów, lub prasowanie na gorąco (HP, HIP, SPS). Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik tytanu – otrzymywanie 4,94 Moduł Younga GPa Temperatura rozkładu °C Gęstość g/cm3 3065 Wytrzymałość na ściskanie GPa 1,8 Współczynnik rozszerzalności cieplnej K-1 7,8·10-6 Wytrzymałość na zginanie MPa do 700 Przewodność cieplna, W/(m·K) 50 Przewodność elektryczna Ω/cm 10-3 (n) 450 KIc MPa·m½ 4-5,5 Twardość Vickerska GPa 29-32 Twardość Mohsa 9-9,5 • wysoka odporność chemiczna; • bardzo wysoka odporność na ścieranie; • dobra odporność na utlenianie; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik tytanu – zastosowanie W postaci proszków, spieków, kompozytów, warstw: • narzędzia skrawające, • elementy maszyn odporne na ścieranie, • pokrycia ochronne na narzędziach, 11 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik wolframu nie występuje w przyrodzie. Podobnie jak TiC struktura WC wygląda jest roztwór stały węgla w wolframie. Heksagonalny α-WC w ok. 2400C przechodzi w β-WC o strukturze typu NaCl. W2C ma strukturę wolframu. Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik wolframu - otrzymywanie Bezpośrednia reakcja (SHS) w 1400–2000°C Karbotermiczna redukcja WO3 w złożu fluidalnym mieszaniną Co/CO2/H2 w 900-1200°C. CVD do nanoszenia warstw pokryć: WCl6 + H2 + CH4 → WC + 6HCl WF6 + 2H2 + CH3OH → WC + 6HF + H2O Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik wolframu - właściwości 15,8 Moduł Younga GPa 550 Temperatura rozkładu °C Gęstość g/cm3 2870 Wytrzymałość na ściskanie GPa 1-1,5 Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K-1 6·10-6 Wytrzymałość na zginanie MPa 350 Przewodność cieplna W/(m·K)1 84 KIc MPa·m½ 4,5 Przewodność elektryczna Ω/cm 10-7 Twardość Vickersa GPa 24 Twardość Mohsa 9-9,5 • wysoka odporność chemiczna; • bardzo wysoka odporność na ścieranie; • słabsza odporność na utlenianie; 12 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Węglik wolframu - zastosowanie • w postaci kompozytów MMC – duże ziarna WC w osnowie Co, Ni narzędzia skrawające (vidia), • w postaci jednofazowych spieków – rdzenie amunicji przeciwpancernej, ostrza narzędzi tnących, mielniki, reflektory neutronów, biżuteria, • w postaci warstw – elementy maszyn narażone na ścieranie, Azotki Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotki … związki chemiczne azotu z metalami • • • • • przeważające wiązania kowalencyjne; dobre właściwości mechaniczne; wysoka stabilność temperaturowa właściwości mechanicznych; bardzo dobra odporność na wstrząs cieplny - ΔT= 700-900K; dobra odporność na działanie agresywnych chemicznie środowisk; 13 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek krzemu jedyna faza w układzie Si-N to Si3N4 występująca w dwóch odmianach polimorficznych - niskotemperaturowa α trwała do 1420°C, sieć heksagonalna P31c oraz wysokotemperaturowa β, sieć heksagonalna P63, Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek krzemu - polimorfizm Obie odmiany zbudowane są z tetraedrów [SiN4]8-, w których wiązanie Si-N w 80% jest wiązaniem atomowym a w 20% jonowym; istniej możliwość powstawania struktur podobnych do krzemianów, w których tetraedry tworzą wstęgi, szkielety, struktury warstwowe itd. Przejście αβ jest nieodwracalne aczkolwiek α i β mają bardzo zbliżone właściwości fizykochemiczne. Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek krzemu - otrzymywanie Reakcja bezpośrednia metoda najczęściej stosowana, proszki Si o ziarnie 50-100 μm, azot lub amoniak, 1150-1300°C przez czas potrzebny do przereagowania 40% układu (unikanie stopienia Si i zmniejszenia powierzchni dostępnej do reakcji), 1450-1600°C; SHS metoda wykorzystująca silnie egzotermiczny efekt bezpośredniej reakcji kJ/mol), do 100 atm. azotu, rozcieńczenie złoża dodatkiem Si3N4; (-733 Karbotermiczna redukcja SiO2 3 SiO2 + 6 C +2 N2 → Si3N4 + 6 CO 1200-1550°C, zanieczyszczenia nieprzereagowaną krzemionką i węglem; CVD amonoliza czterochlorku krzemu w 1200°C: 3 SiCl4 + 4 NH3 → Si3N4 + 12 HCl metoda wykorzystywana do otrzymywania bardzo czystych i drobnoziarnistych proszków o rozmiarach cząstek od 1 nm do 1 μm. 14 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek krzemu – spiekanie Podobnie jak w przypadku SiC gęste spieki można otrzymać drogą wiązania reakcyjnego (RBSN), spiekania swobodnego z dodatkami tworzącymi fazę ciekłą (SSN) lub prasowania na gorąco (HPSN, HIPSN, SPSSN). Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek krzemu – spiekanie Można również uzyskać porowate spieki Si3N4 bezpośrednio przez azotowanie krzemu: •wypraska z proszku krzemowego (10-80 μm) jest wstępnie spiekana w 1200°C w argonie do gęstości ok. 50 %; •wzrost temperatury do 1250-1350°C w atmosferze azotu prowadzi do tworzenia się zarodków Si3N4; •powolny wzrost temperatury powoduje rozrost ziaren azotku ich łączenia się i izolacji porów; •dalszy wzrost ziaren α-Si3N4 w porach następuje drogą CVD; •ostatecznie materiał składa się z ok. 60% α-Si3N4, 38% β-Si3N4, 2% Si i 10-20 % obj. porowatości; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek krzemu – właściwości Gęstość g/cm3 3,31 Moduł Younga GPa 310 Temperatura rozkładu °C 1980 Wytrzymałość na ściskanie GPa 0,7-2,7 Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K-1 3,5·10-6 Wytrzymałość na zginanie MPa 700-900 Przewodność cieplna, W/(m·K) 63 KIc MPa·m½ 5-8 (?) Przewodność elektryczna W/cm 10-15 Twardość Vickersa GPa 22 Odporność na wstrząs cieplny K 750-1000 (HPSN) Twardość Mohsa 9 • • • • wysoka odporność chemiczna; średnia odporność na ścieranie; stałość wytrzymałości z temperaturą; słabsza odporność na utlenianie; 15 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek krzemu – właściwości Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek krzemu – zastosowanie W postaci spieków i pokryć: • elementy turbin gazowych: łopatki, kierownice, wirnik; • elementy silników wysokoprężnych: tłoki, tuleje, głowice cylindrów, zawory, łożyska, elementy turbosprężarki; • łożyska kulowe i ślizgowe; • elementy pomp; • noże, frezy; • ustniki do odlewania metali; • formy i tygle; • elementy wymienników ciepła; • elementy pieców, rury, elementy izolacyjne, rurki termoparowe; • elementy aparatury chemicznej; • osłony, dysze silników odrzutowych; • podłoża obwodów elektronicznych; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek boru – właściwości W 2009 w Tybecie odkryto inkluzje azotku boru o strukturze regularnej w skałach chromitowych, minerał zatwierdzono w 2013 r i nazwano qingsongitem. 16 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek boru – właściwości Azotek boru jest związkiem izoelektronowym z węglem i posiada podobny polimorfizm. faza heksagonalna typu grafitu faza regularna typu sfalerytu (c-BN) faza heksagonalna typ wurcytu (w-BN) Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek boru – otrzymywanie • Bezpośrednia synteza z pierwiastków, w tym SHS: 2B +N2 → 2 BN • Reakcje chemiczne tlenowego prekursora z amoniakiem: B2O3 + 2NH3 → 2BN + 3H2O Na2[B4O5(OH)4] + 4NH4Cl → 4BN + 2NaCl + 2HCl + 9H2O B(OH)3 + 3NH3 → BN + 2NH3 + 3H2O B2O3 + CO(NH2)2 → 2BN + CO2 + 2H2O B2O3 + 3CaB6 + 10N2 → 20BN + 3CaO • Spalanie proszku boru w plaźmie azotowej w 5500°C; • Metoda CVD do otrzymywania cienkich warstw: 2BCl3 + N2 → 2BN + 3Cl2 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek boru – otrzymywanie • Produktem syntez chemicznych (900-1500°C) jest amorficzny azotek boru, który przechodzi w h-BN w trakcie ogrzewania powyżej 1500°C w atmosferze azotu. • Regularny azotek boru otrzymuje się drogą wygrzewania h-BN w 17303230°C, pod wysokim ciśnieniem, 5-18 GPa. Niewielki dodatek tlenku boru, litu, potasu, magnezu lub ich azotków obniża temperaturę do 1500°C a ciśnienie do 4-7 GPa. • Przemysłowe metody otrzymywania c-BN to krystalizacja w gradiencie temperatur i metoda wybuchowa (heterodiament B-C-N). • Cienkie warstwy c-BN można otrzymać w atmosferze BF3 metodami stosowanymi w otrzymywaniu warstw diamentowych: wiązka jonowa, PA-CVD, reakcyjne rozpraszanie oraz ablacja laserowa. • Azotek boru o strukturze wurcytu, w-BN, otrzymuje się w powyżej1700°C, pod wysokim ciśnieniem statycznym lub dynamicznym z c-BN. Produktem jest zazwyczaj mieszanina faz. 17 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek boru – właściwości h-BN c-BN w-BN Cd Gęstość, g·cm-3 2,1 3,45 3,49 3,515 3,5·10-6 TEC, K-1 -2,7; 38 Przewodność cieplna, W/(m·K) 600; 30 740 Przewodność elektryczna , Ω/cm 10-11 10-14 Moduł Younga , GPa 36-40 850 (mono) Wytrzymałość 50-80 MPa (zginanie) 5 GPa (ściskanie) Temperatura rozkładu, °C Twardość Mohsa 600-2000 400 (?) 1140 10 10 2973 8 9-10 Wysoka odporność chemiczna, b. niska zwilżalność, odporność termiczna do 1300°C w powietrzu (pasywacja), do temperatury sublimacji w atmosferze ochronnej; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek boru – zastosowanie h-BN • elementy niskotarciowe i środki poślizgowy – nawet do 900°C, w atmosferze utleniającej lub próżni (lepiej niż grafit); • składnik cementów stomatologicznych; • składnik kosmetyków; • elementy urządzeń wysokotemperaturowych, osłony termiczne - również wiązany tlenkiem boru; • elementy układów elektronicznych – podłoża obwodów zintegrowanych, radiatory ciepła, okienka mikrofalowe; • izolatory elektryczne; • elementy uszczelniające, pierścienie; • tygle do topienia próżniowego i CVD; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek boru – zastosowanie c-BN • Materiały ścierne do obróbki stali (lepiej niż diament); • Narzędzia skrawające (ziarna c-BN wiązane tlenkiem boru i metalami); • Okienka w urządzeniach rentgenowskich; 18 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek glinu nie występuje w przyrodzie, po raz pierwszy otrzymany w 1877, zainteresowanie dopiero od lat 80-tych XX w. Dwie odmiany polimorficzne, odmiana heksagonalna typu wurcytu w wysokich temperaturach i pod wysokim ciśnieniem przechodzi w odmianę regularną typu sfalerytu. Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek glinu - otrzymywanie Bezpośrednia reakcja, SHS - atmosfera azotu lub amoniaku, z proszku glinu lub jego mieszaniny z tlenkiem, niskie ciśnienie azotu, rozcieńczenie proszkiem AlN; Karbotermiczna redukcja tlenku glinu: Al2O3 + 3 C + N2 → 2 AlN + 3 CO Spiekanie swobodne proszków wymaga stosowania dodatków tlenkowych zazwyczaj YAG-u, SiO2, MgO; Spiekanie pod ciśnieniem, również z dodatkami tlenkowymi; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek glinu – właściwości 3,26 Moduł Younga GPa 350 Temperatura topnienia °C Gęstość g/cm3 2200 Wytrzymałość na zginanie MPa 400 Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K-1 4,5·10-6 Wytrzymałość na ściskanie, GPa 2 Przewodność cieplna, W· (m·K)-1 285 mono 170 poli KIc, MPa·m½ 3,5 Przewodność elektryczna Ω/cm 10-14 Twardość Vickersa, GPa 15 Stała dielektryczna 8,6 Twardość Mohsa 5 • W próżni rozkłada się w ok. 1800°C; • W powietrzu pasywuje się i jest trwały do ok. 1400°C; • Spieki wolno rozpuszczają się w kwasach (granice międzyziarnowe) i zasadach (wnętrza ziaren). Proszki silnie hydrolizują; 19 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Azotek glinu – zastosowanie W postaci jednofazowych spieków: • podłoża obwodów elektronicznych, • podłoża tranzystorów mocy, • podłoża obwodów scalonych, • obudowy urządzeń mikrofalowych, • wyposażenie wnętrza pieców przemysłowych, • elementy urządzeń metalurgicznych, • tygle i podłoża do krystalizacji GaN; Borki Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Borek tytanu nie występuje w przyrodzie nawet w Canyon Diablo, właściwości i największe zainteresowanie wzbudza TiB2; najlepsze 20 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Borek tytanu – struktura struktura heksagonalna z naprzemienymi warstwami Ti (ułożenie regularne) oraz B (heksagonalne gęste ułożenie), silne wiązania kowalencyjne B-B oraz B-Ti, metaliczne Ti-Ti; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Borek tytanu – otrzymywanie Bezpośrednia synteza >1000°C, również SHS w złożu rozcieńczonym solą, Ti + 2B TiB2 NaBH4 + TiCl4 (reakcja w roztworze+starzenie w 900–1100°C = nano) Karbotermiczna redukcja TiO2 + B2O3 + 5C TiB2 + 5CO Borotermiczna redukcja 2TiO2 + B4C + 3C → 2 TiB2 + 4CO TiH2 + 3B TiB2 + BH2 3TiO2 + 10B 3TiB2 + 2B2O3 Synteza solwotermalna w benzenie, 400°C TiCl4 + 2B + 4Na → TiB2 + 4NaCl Mechanical alloying Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Borek tytanu – właściwości 4,52 Moduł Younga GPa Temperatura topnienia °C Gęstość g/cm3 3215 Wytrzymałość na ściskanie GPa 1,8 Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K-1 3,5·10-6 Wytrzymałość na zginanie MPa 400-450 Przewodność cieplna, W/(m·K) 96 KIc MPa·m½ 4-6 105 Twardość Vickersa GPa 25-35 Twardość Mohsa 9,5 Przewodność elektryczna Ω/cm • • • • 510-570 bardzo wysoka odporność na ścieranie; dobra odporność chemiczna; bardzo dobra odporność na działanie ciekłych metali; odporność na utlenianie do 1100°C; 21 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Borek tytanu – zastosowanie W postaci spieków, kompozytów, warstw i powłok: • osłony antybalistyczne, • narzędzia do obróbki skrawaniem, • tygle, • powłoki na narzędzia, • katody do topienia aluminium, Tlenoazotki Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Sialony … specyficzne roztwory stałe Si3N4 – Al2O3 zachowujące struktury odmian polimorficznych azotku krzemu. Odkryte niezależnie w 1971/1972 w dwóch ośrodkach badawczych w Japonii (Osama) i Anglii (Jack i Wilson); 22 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Sialony – struktury Struktury sialonowe powstają przez zastąpienie odpowiednich atomów: SiIV → AlIII oraz NIII → OII. Stosunek glinu do krzemu musi być taki sam jak tlenu do azotu (warunek elektroobojętności sieci). Dwie podstawowe formy strukturalne, analogiczne do struktur Si3N4, określa się odpowiednio jako β-sialon i α-sialon. Istnieją również X-sialony oraz O’-sialony (analog do Si2O2N). Podstawowa stechiometria: Si6-zAlzOzN8-z gdzie z przyjmuje wartości od 0 do 4 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Sialony – otrzymywanie Reakcja bezpośrednia i karbotermiczna redukcja mało wydajna metoda reakcji pomiędzy azotkiem krzemu i tlenkiem glinu lub rzadziej między azotkiem glinu i krzemionką, często w wersji reakcji karbotermicznej; SHS metoda z wykorzystaniem silnie egzotermicznej reakcji w mieszaninach krzemu, glinu i/lub ich tlenków w atmosferze azotu, złoże jest zazwyczaj rozcieńczane produktem; Spiekanie Możliwe jest wykorzystanie spiekania reakcyjnego, spieka się mieszaniny proszków Si3N4-SiO2-AlN-Al2O3 o odpowiednio dobranych składach, HP, HIP, SPS z dodatkami tlenkowymi; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Sialony – właściwości Gęstość g/cm3 3,24 Moduł Younga GPa Temperatura topnienia °C 1800-1900 Wytrzymałość na ściskanie GPa 2 Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K-1 3,1·10-6 Wytrzymałość na zginanie MPa 500-1150 350 Przewodność cieplna, W/(m·K) 20-80 KIc MPa·m½ 3,5-8,5 Przewodność elektryczna Ω/cm 10-10 Twardość Vickersa GPa 12-20 Odporność na wstrząs cieplny K 400-900 Twardość Mohsa 7 • dobra odporność chemiczna; • sialony są termodynamicznie stabilniejsze niż Si3N4; • dobra odporność na ścieranie; 23 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Sialony – właściwości Sialony dotowane niektórymi pierwiastkami ziem rzadkich wykazują zjawisko fotoluminescencji i znajdują zastosowanie jako luminofory. Przykładowo: β-sialon dotowany europem adsorbuje w zakresie od ultrafioletu do zakresu widzialnego i intensywnie emituje w zakresie widzialnym do barwy zielonej. Wykorzystanie do konstrukcji białej diody LED – zielony sialon + żółty sialon + czerwony CaAlSiN3. Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Sialony – zastosowanie • • • • • • • Narzędzia skrawające, Dysze spawalnicze, Łożyska kulkowe i ślizgowe, Ustniki do odlewania stopionych metali – miedzi, brązu, glinu, tytanu, Tygle do metali i stopów, Materiały ogniotrwałe; Elementy „silnika ceramicznego”, Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Alon W układzie Al2O3-AlN istnieje kilka faz o różnych strukturach. Praktyczne zastosowanie znajduje jedynie faza o strukturze spinelowej i teoretycznym składzie Al3O3N – γ-alon. W praktyce istnieją jedynie roztwory stałe o różnych stosunkach Al/(O,N) oraz O/N. 24 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Alon - otrzymywanie Reakcja bezpośrednia w azocie Al2O3 + AlN = Al3O3N > 1200°C, do kilku dni, zazwyczaj wieloetapowo, Karbotermiczna redukcja 3 Al2O3 + 3 C + N2 = 2 Al3O3N + 3 CO mieszanina korundu i sadzy reaguje w atmosferze azotu, 1700°C, Spalanie Al + O2 + N2 = Al3O3N 1500°C, produkty są zawsze zanieczyszczone korundem, innym sposobem jest spalanie mieszaniny glinu i tlenku glinu w powietrzu, SHS reakcja mieszaniny glinu i tlenku glinu w azocie z wykorzystaniem ciepła reakcji syntezy AlN, Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Alon - właściwości Gęstość g/cm3 3,67 Moduł Younga GPa Temperatura topnienia °C 2160 Wytrzymałość na ściskanie GPa 1,5 Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K-1 3,5·10-6 Wytrzymałość na zginanie MPa 300-700 250-300 Przewodność cieplna, W/(m·K) 63 KIc MPa·m½ 2-3,5 Przewodność elektryczna Ω/cm 10-15 Twardość Vickersa GPa 15-17 Odporność na wstrząs cieplny K 500-600 Przeźroczystość nm 22-600 • dobra odporność chemiczna; • dobra odporność na działanie ciekłych metali; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Alon – zastosowanie 25 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Fazy MAX … zwane również fazami H, Hägga, Novotnego lub nanolaminatami. Są to związki o stechiometrii Mn+1AXn gdzie: M - metal przejściowy, A – pierwiastek grupy 7A, X – węgiel lub azot. Struktury są heterodesmiczne, heksagonalne (P63/mmc) i specyficznie warstwowe. Sieć zbudowana jest z naprzemiennych warstw ośmiościanów M6X z dominującymi wiązaniami kowalencyjnymi i warstw atomów A umiejscowionych w środkach pryzm trygonalnych. Ośmiościany M6X są ze sobą połączone krawędziami. MA X Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Fazy MAX Struktury są heterodesmiczne, heksagonalne (P63/mmc) i specyficznie warstwowe. Sieć zbudowana jest z naprzemiennych warstw ośmiościanów M6X z dominującymi wiązaniami kowalencyjnymi i warstw atomów A umiejscowionych w środkach pryzm trygonalnych. Ośmiościany M6X są ze sobą połączone krawędziami. MA X Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Fazy MAX Fazy 211 Ti2CdC, Sc2InC, Ti2AlC, Ti2GaC, Ti2InC, Ti2TlC, V2AlC, V2GaC, Cr2GaC, Ti2AlN, Ti2GaN, Ti2InN, V2GaN, Cr2GaN, Ti2GeC, Ti2SnC, Ti2PbC, V2GeC, Cr2AlC, Cr2GeC, V2PC, V2AsC, Ti2SC, Zr2InC, Zr2TlC, Nb2AlC, Nb2GaC, Nb2InC, Mo2GaC, Zr2InN, Zr2TlN, Zr2SnC, Zr2PbC, Nb2SnC, Nb2PC, Nb2AsC, Zr2SC, Nb2SC, Hf2InC, Hf2TlC, Ta2AlC, Ta2GaC, Hf2SnC, Hf2PbC, Hf2SnN, Hf2SC Fazy 312 Ti3AlC2 V3AlC2 Ti3SiC2 Ti3GeC2 Ti3SnC2 Ta3AlC2 Fazy 413 Ti4AlN3 V4AlC3 Ti4GaC3 Ti4SiC3 Ti4GeC Nb4AlC3 Ta4AlC3 Najlepsze właściwości mechaniczne mają fazy z układu T-Al-N-C, 26 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Fazy MAX – właściwości (Ti 3SiC2) Gęstość g/cm3 Moduł Younga GPa 3,67 Temperatura topnienia C 280-320 Wytrzymałość na ściskanie GPa 0,8 3,5·10-6 Wytrzymałość na zginanie MPa 400-600 Przewodność cieplna, W/(m·K) KIc MPa·m½ 4,5-11 Przewodność elektryczna Ω/cm 10-1 Twardość Vickersa GPa 15 Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K-1 • dobra odporność chemiczna; • odporność na utlenianie do 1000°C; •, Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Fazy MAX – właściwości (Ti 3SiC2) TiC Ti3SiC2 Ze względu na możliwość poślizgu na płaszczyznach o wiązaniach metalicznych, fazy MAX wykazują pseudoplastyczne zachowanie, co podnosi KIc i umożliwia obróbkę mechaniczną; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Fazy MAX – zastosowanie W postaci jednofazowych spieków i kompozytów: • osłony antybalistyczne; • osnowy kompozytów zawierających diament na narzedzia skrawające; • elementy grzejne; • elementy osłon antyneutronowych w reaktorach; • pokrycia styków elektrycznych wysokich mocy; • prekursory Mxene-ów; 27 2015-05-26 Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne MXene dwuwymiarowe fragmenty fazy MAX (zazwyczaj węglików i azotków) powstałe przez chemiczne wytrawienie płaszczyzn zawierających pierwiastek A i defoliację; Materiały Ceramiczne – Materiały Kowalencyjne Mxene – właściwości i zastosowanie Mxene wykazują możliwość łatwej interkalacji potencjalny elektrolit stały w ogniwach typu Li-ion. jonami alkalicznymi, 28