Rozdział 17 KLASYCZNA DYNAMIKA MOLEKULARNA
Transkrypt
Rozdział 17 KLASYCZNA DYNAMIKA MOLEKULARNA
Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 1 Rozdział 17 KLASYCZNA DYNAMIKA MOLEKULARNA 17.1 Podstawy metod symulacji komputerowych dla klasycznych układów wielu cząstek Rozważamy układ N punktowych cząstek (o f = 3N stopniach swobody) o jednakowych masach, podlegających prawom fizyki klasycznej. Stan układu (w chwili t) określamy przez podanie współrzędnych punktu P w 2f -wymiarowej przestrzeni fazowej, czyli P = (q, p) = (q1 , . . . , qf , p1 , . . . , pf ) . albo wprowadziając prędkości uogólnione Q = (q, q̇) = (q1 , . . . , qf , q̇1 , . . . , q̇f ) . Element objętości przestrzeni fazowej dΩ = dqdp = dfqdfp = d3Nqd3Np . Ω – objętość dostępnej przestrzeni fazowej Średnią względem zespołu wielkości dynamicznej A = A(q, p) df hAi = 1Z dqdpA(q, p)f (q, p) , Z Ω (17.1) f (q, p) – funkcja rozkładu Z – suma statystyczna (funkcja rozdziału,funkcja partycji)– służy unormowaniu funkcji rozkładu Z df Z = dqdpf (q, p) (17.2) Ω 2 Rozdział 17. Klasyczna dynamika molekularna Średnia względem czasu wielkościA 1 Zt ′ dt A(q(t′ ), p(t′ )) . A(t) = t − t0 t0 df (17.3) Wynikiem pomiaru wielkości termodynamicznej jest < A > (średnia po zespole), a nie A (średnia po czasie). Twierdzenie ergodyczne (dawniej hipoteza ergodyczna) lim A(t) = hAi . t→∞ (17.4) W symulacjach komputerowych – dla odpowiednio długiego czasu obserwacji tobs zachodzi A(tobs ) ≃ hAi . (17.5) 17.2 Podstawy dynamiki molekularnej Szukamy trajektorii N jednakowych cząstek (i = 1, . . . , N ) w przestrzeni położeń. Podlegają on równaniom ruchu m d2 ri = Fi dt2 (17.6) m – masą cząstki ri – wektor położenia cząstki i-tej Fi – siła działająca na cząstkę i-tą Zastępujemy je układem równań dri = vi dt (17.7) dvi 1 = Fi . (17.8) dt m Jeżeli w układzie działają wyłącznie dwucząstkowe siły wewnętrzne, to Fi = X fij , (17.9) j6=i fij = f (rij ) – siła działająca na cząstkę i-tą ze strony cząstki j-tej rij = ri − rj Zakładamy, że siły są potencjalne i centralne. Rozważać będziemy dwa rodzaje sił: (1) siły długozasięgowe oraz (2) siły krótkozasięgowe. Janusz Adamowski 17.3 3 METODY OBLICZENIOWE FIZYKI Numeryczny algorytm całkowania równań ruchu Najczęściej stosowany jest algorytm Verleta w formie prędkościowej. Dla i-tej cząstki: ri = (xi , yi , zi ), vi = (vxi , vyi , vzi ), fij = f (rij ) = (fx (rij ), fy (rij ), fz (rij )) Dla potencjału Lennarda-Jonesa 1 1 xi − xj dU = 48(xi − xj ) 14 − 8 fx (rij ) = − rij drij rij 2rij ! (17.10) σ – jednostka długości ε – jednostka energii ε/σ – jednostka siły Algorytm Verleta dla ruchu w kierunku osi x 1 xi (t + h) = xi (t) + vxi (t)h + axi (t)h2 2 axi h vxi (t + h) = vxi (t) + [axi (t) + axi (t + h)] , 2 – składowa x-owa przyspieszenia cząstki i-tej axi = N Fxi 1 X fx (rij ) . m m j=1 (17.11) (17.12) (17.13) j6=i Całkowitą energię potencjalną układu N cząstek U= N N X X Uij . (17.14) i=1 j>i 17.3.1 Warunki brzegowe Dla ustalonej gęstości cząstek wpływ powierzchni wyznaczamy jako η= Npow ∼ N −1/3 N Npow – liczby cząstek w pobliżu powierzchni N – całkowita liczba cząstek w układzie (17.15) 4 Rozdział 17. Klasyczna dynamika molekularna W symulacjach komputerowych wpływ powierzchni nie jest do zaniedbania, dlatego wprowadzamy tzw. periodyczne warunki brzegowe. Układ N cząstek jest umieszczony w komórce podstawowej (na ogół sześciennej) o objętości Ω = L3 , gdzie L jest krawędzią sześcianu. Periodyczne warunki brzegowe dla dowolnej wielkości A A(r + Rn ) = A(r) (17.16) Rn = n1 Lex + n2 Ley + n3 Lez n = (n1 , n2 , n3 ), n1 , n2 , n3 – liczby całkowite 17.3.2 Obrazy cząstek Rozważamy cząstkę w położeniu ri oraz jej ”obraz” w położeniu ri + Rn . Całkowita energia potencjalna U= N N X X i=1 j<i U (rij ) + N N X XX U (ri − rj + Rn ) . (17.17) n i=1 j<i Wprowadzamy konwencję sumowania zwaną konwencją minimalnego obrazu rij = min|ri − rj + Rn | (17.18) czyli w obszarze oddziaływania wybranej cząstki znajdują się cząstki lub obrazy cząstek w odległościach nie przekraczających w każdym kierunku wartości L/2. Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 5 Rys. 17.1. Dwuwymiarowa ilustracja idei konwencji minimalnego obrazu. Jako odległość cząstek 1 i 2 przyjmujemy r12 , a nie re12 . 17.3.3 Tablica Verleta W celu zredukowania czasu obliczeń, korzystamy bezpośrednio z krótkiego zasięgu sił Lennarda-Jonesa. Potencjał dwucząstkowy wstawiamy do sumy (17.17) ma postać U (r) = ( ULJ (r) dla r < rc 0 dla r ≥ rc (17.19) ULJ – energia potencjalna oddziaływania Lennarda-Jonesa rc = (2.5 ÷ 3.3)σ – promień obcięcia W sumie (17.17) należy uwzględnić jedynie cząstki w obrębie kuli o promieniu r ≃ rc . Położenia tych cząstek tworzą tzw. tablicę Verleta. 6 Rozdział 17. Klasyczna dynamika molekularna Rys. 17.2. Realizacja tablicy Verleta. 17.4 Obliczanie wielkości termodynamicznych W praktyce zamiast średnich czasowych posługujemy się tzw. średnimi względem trajektorii cząstek hAitraj = M X N 1 X Ai (tn ) , M n=1 i=1 (17.20) M – całkowita liczba kroków czasowych tn = nh (n = 1, . . . , M ) N – liczba cząstek Ai (tn ) – wartością wielkości fizycznej A dla cząstki i-tej w chwili tn Trajektorie używane we wzorze (17.20) nie są one ciągłe, lecz są określone jedynie dla skończonej liczby dyskretnych chwil czasowych tn = nh. Dla odpowiednio długiego czasu t i przy spełnieniu zasad zachowania wielkości N , Ω i E, można pokazać, że hAitraj = A(t) = hAi , < A > – średnia po zespole – mierzalna wielkość A(t) – średnia po czasie hAitraj – średnia po trajektorii (17.21) Janusz Adamowski 17.4.1 METODY OBLICZENIOWE FIZYKI 7 Obliczanie temperatury Wzór na obliczanie temperatury dla układu N cząstek T = 17.4.2 N M X m 2 1 X 2 v (tn ) . 3kB M N n=1 i=1 2 i (17.22) Obliczanie ciśnienia Ciśnienie obliczamy dwoma sposobami: (1) Wyznaczając P = ∆F n ∆pn ∆v n = =m . ∆A ∆t∆A ∆t∆A (17.23) gdzie Fn , pn , vn – składowe siły, pędu i prędkości prostopadłe do rozważanej powierzchni ∆A. Kreska górna oznacza średniowanie po czasie. (2) Korzystając z twierdzenia o wiriale. 17.5 Twierdzenie o wiriale Wiriał definiujemy jako df G= f X (17.24) qα fα , α=1 qα – współrzędne uogólnione fα = ṗα – siły uogólnione We współrzędnych kartezjańskich dla układu N cząstek G= N X (17.25) ri · Fi , i=1 Fi – siła wypadkowa działającą na i-tą cząstkę Średnia wartość wiriału hGi = hGwewn i + hGzewn i (17.26) hGzewn i = −3P Ω (17.27) Twierdzenie o wiriale (wirialne równanie stanu) * N 1 X ri · Fwewn P Ω = N kB T + i 3 i=1 + (17.28) 8 17.6 Rozdział 17. Klasyczna dynamika molekularna Poprawka długozasięgowa Postać wirialnego równania stanu z uwzględnieniem poprawki długozasięgowej ̺ P = ̺kB T + 3N *N X i=1 ri · Fwewn i + obc + hGcwewn i ! , (17.29) gdzie h. . .iobc oznacza sumę z uwzględnieniem obcięcia oddziaływania dla r = rc .