Wyk lad I. Wprowadzenie do grup punktowych symetrii • Pojecie

Wyklad I. Wprowadzenie do grup punktowych symetrii
• Pojȩcie symetrii. Nieodróżnialność i identyczność. Elementy i operacje symetrii. Skladanie
operacji symetrii. Tabela mnożenia. Pojȩcie grupy. Systematyczna klasyfikacja i określanie
grup punktowych dla cza̧steczek.
Wyklad II. Metoda Hartree Focka
• Metoda Hartree Focka dla ukladów zamknieto- i otwartopowlokowych (RHF i UHF).
Metoda Hartree-Focka-Roothana. Metoda pola samouzgodnionego (SCF).
Wyklad III. Grupy punktowe symetrii (kontynuacja). Bazy funkcyjne
• Pojȩcie podgrupy. Reprezentacje przywiedlne i nieprzywiedlne. Rozklad reprezentacji
przywiedlnych na nieprzywiedlne. Orbitale symetrii. Ilustracja na przykladzie cza̧steczki
N H3 . Praca domowa: Orbitale symetrii dla cza̧steczki wody w bazie walencyjnej atomów.
• Pojȩcie bazy atomowej. Funkcje Slatera (STO) i Gaussa (GTO). Kontrakcje. Bazy minimalne i rozszerzone. Bazy STO-nG, bazy single zeta (SZ), double zeta (DZ), triple zeta
(TZ) itp. Bazy typu valence: DZV, TZV itp. Funkcje polaryzacyjne i dyfuzyjne. Bazy
Pople’a typu split-valence: 3-21G, 6-21G, 3-211G itp. Bazy 6-311G*, 6-311**, 6-311+ i
6-311G++ itp. z funkcjami polaryzacyjnymi i dyfuzyjnymi.
Wyklad IV. Metody obliczeniowe dla dużych ukladów.
• Metody efektywnych i modelowych potencjalow wewnȩtrznych (ECP i MCP). Transformacja Philipsa–Kleinmana. Postać Hamiltonianu dla elektronów walencyjnych z efektywnym
potencjalem. Zasady tworzenia analitycznej postaci efektywnego potencjalu. Rola i postać
operatora projekcji w metodzie MCP. Cechy metod ECP i MCP.
Metody pólempiryczne. Przybliżenie zerowego różniczkowego nakladania ZDO. Postać
calek w metodach pólempirycznych. Metody NDDO, INDDO, MNDO, AM1, AM3 i
ZINDO. Wady i zalety metod pólempirycznych.
Wyklad V i VI. Korelacja elektronowa. Metoda mieszania konfiguracji CI.
• Metoda Direct SCF. Sens fizyczny orbitali zajȩtych i wirtualnych w metodzie HartreeFocka. Twierdzenie Koopmansa. Pojecie korelacji elektronowej. Wyznaczniki Slatera
opisuja̧ce stany wzbudzone. Funkcje wlasne calkowitego spinu CSF (configuration state
functions). Metoda mieszania konfiguracji CI. Elementy macierzowe Hamiltonianu i rola
symetrii punktowej w metodzie CI. Twierdzenie Brillouina. Reguly Slatera-Condona.
Metoda SCI, SDCI itd. Rola wzbudzeń pojedynczych i wielokrotnych w obliczaniu energii
i wlaściwości cza̧steczek. Size-consistency i size extensivity. Wielokonfiguracyjna metoda
MC–SCF. Wielokonfiguracyjna metoda MRCI.
Wyklad VII i VIII. Optymalizacja geometrii cza̧steczek i analiza wibracyjna.
1
• Przybliżenie Borna-Oppenheimera i pojȩcie powierzchni energii potencjalnej. Liczba stopni
swobody ukladu i wymiar powierzchni. Wysilek numeryczny potrzebny do wyznaczenia
pelnej powierzchni energii potencjalnej. Punkty charakterystyczne powierzchni i analiza konformacyjna. Idea numerycznej metody poszukiwania minimum funkcji wykorzystuja̧cej druga̧ pochodna na przykladzie funkcji jednowymiarowej — procedura iteracyjna.
Wykorzystanie tej idei do znajdowania punktów charakterystycznych powierzchni bez
konieczności jej wcześniejszego wyznaczenia. Przypomnienie wiadomości z matematyki:
ekstrema funkcji dwóch zmiennych, pojȩcia gradientu i Hessianu. Klasy metod numerycznego
poszukiwania ekstremów: bezgradientowe, gradientowe, oparte na drugich pochodnych,
mieszane. Implementacje w pakietach kwantowochemicznych — obliczanie numerycznych
i analitycznych pochodnych. Punkty stacjonarne. Diagonalizacja macierzy Hessianu w
punktach stacjonarnych. Analiza wartości wlasnych i rza̧d punktu stacjonarnego. Czȩstości
drgań normalnych. Wektory wlasne i wspólrzȩdne normalne. Drganie cza̧steczki jako
zlożenie drgań normalnych. Energia drgań zerowych w przybliżeniu harmonicznym.
Wyklad VIII IX. Metoda Funkcjonalów gȩstości (DFT)
• Pojȩcie gȩstości elektronowej. Podstawy analizy topologii rozkladu gȩstości elektronowej
(metoda QTAIM), twierdzenia Hohenberga - Kohna. Uklad nie oddzialuja̧cych elektronw,
energia calkowita, wyprowadzenie rwnań Kohna - Shama. Przybliżenie lokalnej gȩstości
(LDA) oraz przybliżenia nielokalne (NLDA). Funkcja rozkladu pary, energia wymiennokorelacyjna, podstawy formalizmu dziurowego. Wyniki z DFT na tle innych metod. Wady
i zalety metody DFT. Kierunki przyszlych badań.
Wyklad X. Badanie przebiegu reakcji chemicznych.
• Wielkości termodynamiczne, entalpia, entropia, energia Gibbsa. Teoria stanu przejściowego.
Optymalizacja geometrii stanu przejsciowego. Rzeczywiste i zespolone czȩstości harmoniczne drgań. Scieżki reakcji, IRC. Stale równowagi i stale szybkości reakcji. Termodynamika i kinetyka reakcji chemicznych. Reakcje preferowane kinetycznie i reakcje preferowane termodynamicznie. Modelowanie reakcji chemicznych.
Wyklad XI. Wlaściwości elektryczne cza̧steczek. Momenty multipolowe i analiza populacyjna.
• Ortogonalizacja symetryczna Löwdina. Gȩstość elektronowa w opisie orbitalnym cza̧steczki
i jej postać w przypadku korzystania z baz atomowych. Wprowadzenie macierzy rzȩdów
wia̧zań. Różne modele podzialu ladunku calkowitego — analizy populacyjne Mullikana
i Löwdina oparte na umieszczeniu ladunków na pozycjach ja̧der atomowych oraz podejście
oparte na rozlożeniu ladunku również na wia̧zaniach. Zalety analizy populacyjnej: pogla̧dowość
i niski koszt. Wady tego uproszczonego podejścia: niejednoznaczność i podatność na powstawanie niefizycznych efektów.
Twierdzenie Hellmana-Feynmana. Krótkie powtórzenie z elektrostatyki: pojȩcie sily
Coulomba i natȩżenia pola elektrycznego pochodza̧cego od rozklady ladunku oraz praca w
2
polu elektrycznym. Energia ladunku w niejednorodnym polu elektrycznym. Wprowadzenie terminu momentu multipolowego i bezśladowego momentu multipolowego. Hamiltonian cza̧steczki w jednorodnym polu elektrycznym. Calkowity, trwaly i indukowany
momenty dipolowe cza̧steczki w polu; polaryzowalność dipolowa. Obliczanie momentu
dipolowego w ramach metody Hartree-Focka.
Wyklad XII. Metody oparte na rachunku zaburzeń. Metoda Mollera Pleseta (MP2)
• Ogólna teoria rachunku zaburzeń Rayleigha–Schrödingera. Wyprowadzenie wzorów na
poprawkȩ pierwszego rzȩdu do energii i funkcji falowej. Metoda Mollera-Plesseta MP2 i
jej podstawowe podstawowe zalożenia. Zalety i wady metody MPn. Zbieżność i dokladność
energii i wlaściwości w różnych rzȩdach metody MPn,
Wyklad XIII. Oddzialywania miȩdzycza̧steczkowe na gruncie chemii kwantowej.
Wyklad XIV. Mechanika oraz dynamika molekularna. Projektowanie bialek.
Wyklad XV. Podsumowanie zagdnień i analiza pytań egzaminacyjnych.
3